Fondasi-Fondasi Ilmiah dan Keteknikan dari Teknologi Pembuatan Biodiesel

Tatang H. Soerawidjaja
Kepala Pusat Penelitian Pendayagunaan Sumber Daya Alam dan Pelestarian Lingkungan, Institut Teknologi Bandung, dan Ketua Forum Biodiesel Indonesia Seminar Nasional Biodiesel Sebagai Energi Alternatif Masa Depan

UGM Yogyakarta, 15 April 2006

Bahan Bakar Biodiesel ?.

[arti ilmiah terluas] : Bahan bakar mesin diesel yang terbuat dari sumber daya hayati atau biomassa . [pengertian industri/komersial masa kini] : Bahan bakar mesin diesel yang terdiri atas ester alkil asam-asam lemak. Metil alkohol Ester metil asam-asam lemak (Fatty Acids Methyl Ester, FAME). Paling umum !. Etil alkohol Etil Ester (populer di Brazil). Isopropil alkohol Isopropil ester (Bertitik-tuang rendah !). 2

Bahan-bahan mentah utama :

Trigliserida-trigliserida ( minyak-lemak mulus !.). diolah dengan transesterifikasi (atau metanolisis). Asam-asam lemak ( produk samping industri pemulusan minyak-lemak). diproses dengan esterifikasi oleh metanol. Campuran trigliserida-trigliserida dan asam-asam lemak (bebas) (= minyak-lemak mentah/terdegradasi/ berangka asam tinggi). diolah dengan : deasidifikasi + transesterifikasi, atau praesterifikasi + transesterifikasi.
3

Target kualitas produk : SNI-04-7182-2006 Persyaratan Mutu Biodiesel di Indonesia

Parameter dan satuannya Massa jenis pada 40 oC, kg/m3 Viskos. kinem. pd 40 oC, mm2/s (cSt) Angka setana Titik nyala (mangkok tertutup), oC Titik kabut, oC Korosi bilah tembaga (3 jam, 50 oC) Residu karbon (%-b), - dalam contoh asli - dalam 10 % ampas distilasi Air dan sedimen, %-vol. Temperatur distilasi 90 %, oC Abu tersulfatkan, %-b Batas nilai 850 890 2,3 6,0 min. 51 min. 100 maks. 18 maks. no. 3 maks. 0,05 (maks. 0,3) maks. 0,05 maks. 360 maks. 0,02 Metode Uji ASTM D 1298 ASTM D 445 ASTM D 613 ASTM D 93 ASTM D 2500 ASTM D 130 ASTM D 4530 ASTM D 2709 ASTM D 1160 ASTM D 874 Metode setara ISO 3675 ISO 3104 ISO 5165 ISO 2710 ISO 2160 ISO 10370 ISO 3987
4

SNI-04-7182-2006 Persyaratan Mutu Biodiesel di Indonesia)

(lanjutan)
Parameter dan satuannya Belerang, ppm-b (mg/kg) Fosfor, ppm-b (mg/kg) Angka asam, mg-KOH/g Gliserol bebas, %-b Gliserol total, %-b Kadar ester alkil, %-b Angka iodium, %-b (g-I2/100 g) Batas nilai maks. 100 maks. 10 maks. 0,8 maks. 0,02 maks. 0,24 min. 96,5 maks. 115 Metode Uji ASTM D 5453 AOCS Ca 12-55 AOCS Cd 3-63 AOCS Ca 14-56 AOCS Ca 14-56 dihitung AOCS Cd 1-25 Metode setara prEN ISO 20884 FBI-A05-03 FBI-A01-03 FBI-A02-03 FBI-A02-03 FBI-A03-03 FBI-A04-03

Uji Halphen

negatif

AOCS Cb 1-25

FBI-A06-03

SNI-04-7182-2006 disusun dengan mengacu pada Standar-Standar Syarat Mutu Biodiesel di A.S., Eropa, dan Australia serta memperhatikan kondisi Indonesia . Contoh : Persyaratan Uji Halphen hanya pada pada SNI-04-7182-2006, karena ada beberapa sumber daya khas Indonesia yang masih harus diteliti cermat.
5

Parameter-parameter kualitas SNI-047182-2006 terdiri atas 2 kelompok :

parameter-parameter yang nilainya lebih mewakili tingkat kesempurnaan pengolahan/pemrosesan : viskositas kinematik, titik nyala (flash point), tingkat korosi bilah tembaga, angka asam, dan kadar-kadar ester alkil, gliserol bebas, gliserol total, fosfor, belerang, abu tersulfatkan, serta air dan sedimen parameter-parameter yang nilainya lebih ditentukan (ditakdirkan) oleh komposisi asamasam lemak bahan mentah yang digunakan : angka setan, angka iodium, titik kabut (cloud point), residu karbon, uji Halphen, massa jenis, dan temperatur distilasi 90 %.
6

Dasar-dasar pelaksanaan proses pembuatan biodiesel

Transesterifikasi trigliserida-trigliserida

Terdiri atas 3 tahap reaksi :

 Katalis : asam, basa, atau enzim. Basa paling mempercepat. Katalis proses komersial/industrial : natrium/kalium hidroksida/metoksida (0.5 1.5 % dari trigliserida). Dengan katalis basa tsb, transesterifikasi sudah berlangsung cepat sekalipun pada temperaturtemperatur relatif rendah (temp. kamar sampai 65 oC) dan tekanan atmosferik. Paten-paten pertama, dari Bradshaw dan Meuly (1942, 1944). Persyaratan bahan mentah : angka asam < 1; praktis kering (kadar air < 0.3 %). 9

 Jika persyaratan bahan mentah dipenuhi, dengan nisbah molar metanol/minyak 6 : 1, metanolisis praktis sudah sempurna dalam : 1 jam pada 60 65 oC; 4 jam pada 32 oC. Dianut oleh kebanyakan proses industrial/komersial. Syarat mutu : kadar ester metil biodiesel 96.5 %; pemisahan sisa-sisa tri-, di-, dan monogliserida dari ester metil sulit/mahal. Karena itu, konversi ke ester metil harus 100 %. Pengamatan : lebih baik pada temperatur rendah !. Untuk meminimalkan konsumsi metanol, transesterifikasi dapat dilaksanakan dalam 2 3 tahap; tahap terakhir pada temperatur rendah.
10

Esterifikasi asam-asam lemak

RCOOH + CH3OH == RCOOCH3 + H2O Sekalipun sudah dipercepat dengan katalis, masih merupakan reaksi kesetimbangan yang relatif lambat !. Katalis-katalis yang cocok : asam kuat (asam sulfat, asam sulfonat organik, resin penukar kation asam kuat). Konversi kesetimbangan tak terlalu berpihak ke pembentukan ester metil sehingga, untuk memaksa reaksi berlangsung sempurna dalam beberapa jam pada 120 oC : metanol dlm camp. reaksi harus sangat berlebih, dan air (produk ikutan reaksi) terus menerus disingkirkan.
11

Metode-metode alternatif penyingkiran air : Uapkan fasa akuatik/alkohol, adsorpsi air (mis. dengan molecular sieves), embunkan dan kembalikan metanol kering; Absorpsi air dengan garam anhidrat yang membentuk padatan-padatan berhidrat (mis. CaCl2, CaSO4); Ekstrak air dengan suatu cairan penyeret (entraining agent) : gliserol, etilen glikol, propilen glikol, dll.
Dengan kombinasi tepat kondisi reaksi, metode penyingkiran air, dan mungkin pula, pelaksanaan bertahap, konversi sempurna bisa dicapai dalam 1 beberapa jam.
12

Pembuatan ester metil dari minyak berangka asam tinggi

Minyak-lemak mentah biasanya berangka asam relatif tinggi (atau berkadar asam lemak bebas tinggi). Deasidifikasi + transesterifikasi (misal jika angka asam 5). Praesterifikasi plus transesterifikasi jika angka asam >> . Sebelum memasuki reaktor transesterifikasi, minyak produk praesterifikasi harus dibebaskan dari : air dan bagian terbesar asam katalis. Sisa-sisa (tapak-tapak) asam katalis dapat dinetralkan dengan memperbesar jumlah katalis basa yang ditambahkan pada proses transesterifikasi.
13

Pemurnian biodiesel mentah

Biodiesel mentah masih mengandung sisa-sisa katalis, metanol, dan gliserol (atau air). Metode pemurnian paling sederhana (dan mungkin paling hemat biaya) : Pencucian dengan air, sehingga pengotor-pengotor terbawa air cucian. Porsi pertama air pencuci mengandung asam/basa penetral. Biodiesel hasil pencucian dikeringkan pada kondisi vakum, hingga jernih (bebas air) dan bertitik nyala > 100 oC (bebas metanol).
14

Basis awal pemilihan bahan mentah

15

16

Sifat-sifat penting ester metil asam-asam lemak yang utama

Ester metil asam Kaprilat, Me-C8:0 Kaprat, Me-C10:0 Laurat, Me-C12:0 Miristat, Me-C14:0 Palmitat, Me-C16:0 Stearat, Me-C18:0 Arakhidat, Me-C20:0 Behenat, Me-C22:0 Lignoserat, Me-C24:0 Palmitoleat, Me-C16:1 Oleat, Me-C18:1 Linoleat, Me-C18:2 Linolenat, Me-C18:3 51,0 59,3 38,0 20,6 Angka setan 33,6 47,9 60,8 73,5 85,9 101 Angka iodium Titik leleh (g-I2/100g) (oC) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 94,55 85,60 172,4 260,3 -20 -35 -52 4,45 3,64 3,27 0,860 0,872 0,883 -34 -12 5 18,5 30,5 39,1 48 54 Visk. kin. Massa jenis (cSt), 40 oC (g/cc), 40 oC 1,16 1,69 2,38 3,23 4,32 5,61 0,859 0,856 0,853 0,867 0,851 0,850 0,849

Gadoleat, C20:1 Erusat, C22:1 76,0

78,20 71,98 33 7,21 0,856

17

Jadi, tanpa kehadiran aditif pemodifikasi sifat atau kinerja :

Minyak atau camp. minyak berangka iodium di sekitar metil oleat (katakanlah, 70 100) merupakan bahan mentah paling optimal. Biodiesel yang diproduksi dari minyak demikian akan memiliki angka setan yang memuaskan dan titik kabut yang rendah. Minyak yang berangka iodium rendah akan menghasilkan biodiesel berangka setan (sangat) tinggi tetapi bertitik kabut tinggi pula. Minyak berangka iodium terlalu tinggi (katakan > 115) akan menghasilkan biodiesel berangka setan tak memadai (< 51). Minyak demikian juga berkadar asam lemak tak jenuh ganda tinggi (penyebab pembentukan getah penyumbat nosel injektor mesin diesel).
18

Komposisi asam-asam lemak (%-b) beberapa minyak/lemak nabati

Asam lemak Kaproat Kaprilat Kaprat Kelapa 01 5 10 5 10 D. sawit tapak 36 35 Sawit
Malapari Jar-gar*

Randu

Kanola

Kedele

Laurat
Miristat Palmitat Stearat Arakhidat Behenat Oleat Gadoleat Malva-/sterkulat Linoleat Linolenat A.I., (g I2/100g)

43 53
15 21 7 11 24 tapak 68

40 52
14 18 6 10 14 0 0,3 tapak 9 16

tapak
02 30 48 36 01 38 44 02 38 29 25 45 44 72 0 12 10 15 37 63 0 0,5 12 17 57 0 0,3 0 0,25 20 24 25 01 0 0,5 21 22 tapak 36 1 2,5 01 tapak 52 66 1,5 5 19 40 33 58 0 0,5 93107
188-197

tapak 7 12 26 03 tapak 20 30 01 48 58 6 11
120-140

13

13

9 12

9 18 05

17 25 8 11
81-112

8 12
250-264

14 23
245-255

44 54
194-206

75-96
177-193

86-110
189-197

A.P, mg KOH/g
*Jarak

180-192

190-195
19

pagar

Jarak pagar (Jatropha curcas) : Pohon penghasil minyak-lemak non-pangan paling produktif. Secara teknis, minyaknya (dan minyak atau campuran minyak yang angka iodiumnya setara) merupakan bahan mentah paling cocok untuk memproduksi biodiesel. Pertimbangan-pertimbangan keekonomian tentu harus dilakukan sebelum orang berkeputusan untuk membudidayakan jarak pagar di suatu daerah Sawit dan kelapa : Penghasil minyak-lemak paling produktif di antara segala jenis tumbuhan. Alhamdulillah, minyaknya merupakan minyak pangan.
20

 Biodiesel yang dibuat dari minyak sawit, minyak inti sawit, dan minyak kelapa, berangka setan sangat/terlalu memuaskan dan bertitik kabut memenuhi syarat SNI (maksimum 18 oC). Butuh penyesuaian jika biodiesel hendak dipakai di (atau diekspor ke) wilayah/negara dingin. Ini bisa berupa : pembubuhan aditif penurun titik kabut pada biodieselnya, atau Sebelum dikonversikan ke biodiesel, minyak sawit/ inti-sawit/kelapa dicampur dengan minyak-minyak berangka iodium sangat tinggi sehingga minyak campuran berangka iodium 70 100; contoh-contoh minyak yang berangka iodium sangat tinggi adalah minyak biji karet (Hevea brasiliensis, A.I. = 132 141), minyak kemiri (Aleurites moluccana, A.I. = 136 167), dan minyak biji tembakau (Nicotiana Tabacum, A.I. = 129 142 21

Malapari (Pongamia pinnata/glabra, Deris indica) : Pohon wilayah pesisir (akarnya tahan air asin) dan mampu tumbuh cepat. Penghasil minyak-lemak non pangan yang potensial. Minyak-lemaknya juga merupakan bahan mentah yang baik untuk pembuatan biodiesel (India kini sudah mulai memanfaatkannya). Sayang sekali di Indonesia, pohon ini masih harus ditemukan lagi untuk dicoba dibudidayakan. Nama daerah [Heyne (1950) : malapari di P. Simeuleu, mabai di P. Bangka, kranji di P. Madura, marauwen di Minahasa, hate hira di P. Ternate, serta butis atau sikam di P. Timor
22

Kapok atau randu (Ceiba pentandra) : Tumbuhan penghasil minyak-lemak non-pangan yang potensial. Pohon dan bahkan perkebunannya pun masih bisa dijumpai di berbagai daerah di Indonesia. Angka iodium optimal. Sayang, minyak randu (dan minyak-minyak keluarga Malvaceae seperti kenaf, okra, rosela, randu alas, dan kepoh) mengandung asam lemak aneh, yaitu asam malvalat dan sterkulat. Bereaksi positif terhadap uji Halphen. Mudah berpolimerisasi (diduga bisa menyumbat nosel injektor mesin diesel). Minyak jarak kaliki (Ricinus communis) juga kaya dengan asam unik (asam risinoleat). Sangat kental. Tak cocok untuk dijadikan bahan mentah pembuatan biodiesel.
23

SEKIAN dan TERIMA KASIH

24

Komposisi asam-asam lemak (%-b) beberapa lemak/minyak hewani

Asam lemak C12:0 C14:0 C16:0 L. Babi 0 0,5 1,5 24 30 L. Sapi tapak 26 23 37 L. Domba 0,5 14 22 30 1 20 24 L. Ayam M. I. Sarden tapak 68 16 19 M. Ikan (Paus) 0,5 4 10 10 18

C18:0
C20:0 C24:0 C16:1 C18:1 C18:2 C18:3 C20:1 C20:>1 C22:1 C22:>1 A.I., (g I2/100g)

12 18
0,5 23 36 52 10 12 1 0,5 1 0 0,5 Tapak 55 70
193-202

14 35
< 0,5 24 26 50 16 1 < 0,5 tapak 0,5 32 48
193 202

15 30
tapak 34 31 56 37 12

47

24
0,5 1

13
Tapak 13 20 24 33 12 Tapak 10 15 16 4 10 57
110 135

7 38 44 18 23 1

6 12 10 15 12 0,5 1 16 7 19 16

0,5 31 47
191-205

0,5 1 70
195

10 14 160 190

A.P, mg KOH/g

191

185 205
25