TEKNOLOGI MEMBRAN TRANSLATE JURNAL

OXYGEN SELECTIVE CERAMIC HOLLOW FIBER MEMBRANES

Disusun Oleh: KELOMPOK 6 Isni Maretha Lia Septiana (03101403052) (03101403054)

Dosen Pembimbing : Dr. Ir. H. M. Hatta Dahlan, M.Eng

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS SRIWIJAYA 2013

OKSIGEN SELEKTIF MEMBRAN KERAMIK SERAT BERONGGA

Shaomin Liu, George R. Gavalas
Division of Chemistry and Chemical Enginneering, California Institute of Technology, Caltech 210-41, Pasadena, CA 91125, USA Received 22 june 2004; received in revised 9 september 2004; accepted 15 September 2004 Available online 19 november 2004

Abstrak Ion oksigen melakukan Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- membran serat berongga dengan o.d. 1.15mm dan i.d. 0.71mm yang dibuat menggunakan ekstrusi, gelasi, coating dan sintering. Mulai dari serbuk keramik disintesis oleh gabungan EDTAsitrat pengompleks diikuti oleh perlakuan termal pada 900oC. Serbuk itu kemudian tersebar dalam larutan polimer, dan diekstrusi melalui spinerette. Setelah gelasi, lapisan tipis tambahan dari bubuk keramik diterapkan pada serat, dan sintering dilakukan pada 119oC untuk memperoleh membran keramik akhir. Serat yang ditandai dengan SEM, dan diuji untuk pemisahan udara pada tekanan ambient dan pada suhu antara 700 dan 950oC. Fluks oksigen maksimum yang diukur adalah 5,1 mL/min/cm2 pada 950oC. Kata kunci: Serat Berongga, membran anorganik; Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-; perovskite; pemisahan oksigen
1. Pendahuluan

Membran keramik memiliki ion oksigen campuran dan konduksi elektronik telah menarik banyak minat untuk menggunakan potensi mereka dalam pemisahan udara dan oksidasi selektif cahaya hidrokarbon menjadi gas sintesis dan produk lainnya [1-3]. Pekerjaan sebelumnya dalam pemisahan ini digunakan membran dalam bentuk disk atau tabung dibuat menggunakan metode konvensional. Tabung tipis, atau serat berongga, adalah geometri alternatif yang menjanjikan karena luas membran yang lebih besar mereka per satuan volume[4,5]. Di antara campuran bahan perovskites konduktor (ABO3) telah dipelajari secara ekstensif, dan Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- (BSCF), khususnya,

menunjukkan konduktivitas ion oksigen yang tinggi dan stabilitas struktural [6,7]. Oleh karena itu, terpilih sebagai bahan serat dalam penelitian ini.
2. Eksperimental

2.1. bahan Ba(NO3)2, Co(NO3)2, Fe (NO3)3 dan Sr (NO3)2 [semua> 98%, Alfa Aesar], asam sitrat [> 99%, Ajax], dan etilena- Asam diaminetetraacetic (EDTA) [> 99,5%, Aldrich]. Polietersulfon (PESf) [Radel A-300, Solvay Advanced Polimer], dan N-metil-2-pirolidon (NMP) [Merck Chemicals Inc] digunakan untuk mempersiapkan suspensi. Polivinilpirolidon (PVP) [Mw = 1.300.000; Alfa Aesar] digunakan sebagai aditif. Air ledeng digunakan baik sebagai internal dan media gelasi eksternal (nonsolvent).
2.2. Persiapan bubuk BSCF

Serbuk disiapkan oleh gabungan EDTA-sitrat kompleksasi. Untuk tujuan ini EDTA bubuk ditambahkan dengan pengadukan magnetik menjadi berair amonium hidroksida (28,0-30,0%) untuk membentuk garam ammonium yang larut dalam air. Dalam jumlah stoikiometri beaker terpisah Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Co(NO3)2, Fe(NO3)3, dan asam sitrat dalam butiran bentuk dilarutkan dalam air suling. Solusi EDTA kemudian ditambahkan ke dalam larutan ion logam dan asam sitrat sambil diaduk. Rasio molar EDTA, asam sitrat, dan ion logam total dalam solusi akhir yang perbandingannya 1:2:1. Campuran akhir dipanaskan pada 100oC selama beberapa jam untuk membuang kelebihan air sampai gel kental diperoleh. Gel ini dipanaskan dalam tungku pada 250oC selama 12 jam untuk mendapatkan massa yang solid hitam yang akan dirujuk sebagai bubuk prekursor.

Bubuk prekursor akan dipanaskan pada 900oC selama 5 jam di bawah aliran udara dari 0,5 L / min untuk menghilangkan karbon residu dan membentuk struktur perovskit diinginkan. Sebagian dari bubuk BSCF (18 g) ballmilled selama 4 hari dalam 300ml etanol untuk mendapatkan suspensi partikel ukuran di bawah 3 m. Semua sediaan serbuk dengan langkah yang dilakukan dalam lemari asam berventilasi untuk mencegah menghirup gas dekomposisi dan partikel. 2.3. Persiapan serat BSCF PESf perlahan-lahan ditambahkan ke NMP dengan pengadukan untuk membentuk larutan polimer. Bubuk BSCF dengan menggumpal ukuran kurang dari 40 m kemudian ditambahkan dan campuran itu diaduk selama 24 jam untuk memastikan distribusi seragam partikel. Suspensi yang dihasilkan kemudian gasnya pada suhu kamar dan ditransfer ke reservoir stainless steel yang kemudian ditekan dengan nitrogen sampai 40 psig. Ekstruksi dilakukan melalui spinneret tube-in-orifice dengan diameter lubang dan diameter dalam 2,5 mm dan 0,72. Serat yang muncul dari spinneret di 10 m / min yang melewati celah udara dari 4 cm dan direndam dalam air bak mandi untuk menyelesaikan gelasi. Setelah mencuci menyeluruh dalam air serat berongga gel dikeringkan dalam oven pada 150oC. Suspensi pelapisan secara terpisah dibuat dengan mendispersikan partikel bubuk yang sebelumnya digiling 3m size dalam etanol. BSCF-polimer serat kering 18 cm direndam ke dalam larutan pelapis selama beberapa detik dan kemudian cepat ditarik untuk mendapatkan lapisan pada o.d. Dilapisi dengan serat dikeringkan pada suhu kamar selama 20 menit. Lapisan dan pengeringan diulang sebanyak tiga kali untuk memastikan penghapusan cacat permukaan. Dilapisi serat berongga BSCF-polimer dipanaskan di tungku di bawah aliran udara pada 100 mL / menit. Suhu tungku awalnya dinaikkan menjadi 800 oC pada sekitar 3oC / menit dan dipelihara selama 10 jam pada suhu akhir terurai dan menghapus polimer dan residu karbon yang tersisa. Sintering kemudian dilakukan pada 1190oC selama 5 jam untuk mendapatkan struktur kedap. Akhirnya, serat yang didinginkan suhu kamar pada 2oC / menit.

2.4. Karakterisasi

Bubuk BSCF terkalsinasi diperiksa menggunakan Xray difraktometer (Scintag Pad V), sedangkan BSCF-polimer serat, serat dilapisi, dan serat sinter diperiksa menggunakan mikroskop elektron scanning (LEO 1550 VP bidang emisi SEM).
2.5. Pengukuran permeasi oksigen

Serat BSCF terhubung di kedua sisi dengan diameter tabung kuarsa seperti ditunjukkan pada Gambar. 1, dan disegel dengan Ag paste. Beberapa pengulangan dari pasta coating Ag dan pengeringan dilakukan untuk mendapatkan segel memadai tapi kebocoran sisa kecil dari segel ini tidak bisa dihilangkan. Untuk melakukan pengukuran permeasi, serat adalah ditempatkan langsung ke tungku tabung dan, dalam rangka mempertahankan komposisi umpan konstan sepanjang serat, sebuah aliran udara dari 310 mL / menit disahkan dekat bagian tengah tungku melalui tabung kuarsa kecil. Gas meresap dikumpulkan dari lumen serat dengan melewatkan sedikit gas di atas tekanan atmosfer dan dilakukan dengan GC (Seri HP 5890II) untuk analisis. Sebuah ayakan molekuler dicuci 5A (6 ft 1/8 inci 0.085 masuk, 80/100 mesh) digunakan untuk pemisahan oksigen dan nitrogen. Penurunan tekanan dalam serat di flowratewas tertinggi kurang dari 0,1 bar. laju aliran diukur oleh hilir flowmeter elektronik dari serat.

Fig. 3. SEM of a precusor fiber: (a) cross-section; (b) membrane wall; 9c) high magnification of crosssection near outside surface; (d) outside surface; (e) cross-section near outside surface after coating; (f) outside surface after coating.

Kebocoran oksigen melalui segel itu biasanya kurang dari 1% dari fluks oksigen total, dan fraksional menurun dengan suhu dan laju alir sweap. Dengan asumsi kebocoran yang nitrogen dan oksigen melalui pori-pori atau retak sesuai dengan Knudsen difusi, fluks N2 bocor dan O2 terkait dengan JleakN2: JleakO2 = 32/28 0.79 : 0.21 = 4.02. kecepatan permeasi O2 dihiting sebagai berikut : (1)

Dimana Co, CN adalah konsentrasi oksigen dan konsentrasi nitrogen yang dihitung dari pengukuran GC, F merupakan debit dari sweep stream, dan S adalah area membran hollow fiber yang dapat dihitung dengan : (2)

Dari persamaan (2) L, D0, dan D1 masing-masing adalah panjang, outside diameter dan inside diameter dari serat.

Fig.4. SEM of a fiber after sintering 1190oC for 5 h: (a) cross-section; (b) membrane wall; (c) outside surface

3. Hasil dan diskusi Gambar. 2 menunjukkan pola difraksi sinar-X suhu kamar dari BSCF powder. Ini menampilkan perovskit fase tunggal dengan struktur kubik. SEM mikrograf dari polimer-BSCF serat dan serat dilapisi, dibuat dari suspensi 70,6 wt. % BSCF, 5,9 wt PESf.%, Dan 23,5 wt.% NMP adalah ditunjukkan pada Gambar. 3. Serat o.d. dan i.d. diperoleh dari mencari adalah 2,02 dan 1,15 mm. Gambar. 3

(b) menunjukkan struktur berpori dekat pusat, dan lebih padat seperti spons struktur dekat permukaan dalam dan luar, akibat rumit difusi dan fase fenomena pemisahan yang terjadi pada perendaman dalam air. Mikrograf dari permukaan serat luar pada Gambar. 3 (d) menunjukkan partikel BSCF tertanam dalam polimer. Akhirnya, Gambar. 3 (e) dan (f) menunjukkan mikrostruktur dari serat dilapisi. Pada bagian mikrograf lintas (Gambar 3e), seragam 5? Lapisan coating m dapat diamati, dan Gambar. 3f permukaan serat. Membran BSCF kedap gas diperoleh dengan sintering dilapisi BSCFPESf serat pada 1190 C selama 5 jam. SEM mikrograf dari BSCF serat padat ditunjukkan pada Gambar. 4. Sebagai dapat dilihat pada Gambar. 4 (a), o.d. dan i.d. prekursor serat menyusut dari 2,02 menjadi 1,15 dan 1.15mm dan 0.71mm di serat akhir. Penyusutan dalam panjang serat sekitar 25%. Perbandingan Gambar. 3 (b) dengan Gambar. 4 (b) menggambarkan bahwa jari-seperti void awal dalam dilapisi BSCF-PESf serat yang disinter dalam pori-pori kecil yang terisolasi. Mikrostruktur pada permukaan luar serat sinter ditunjukkan pada Gambar. 4 (c) mengungkapkan bahwa awal kecil partikel BSCF telah bergabung menjadi partikel yang lebih besar. Setelah menguji serat BSCF akhir untuk kebocoran gas pada suhu kamar, sebagian besar serat yang diperoleh dengan prekursor sintering yang belum dilapisi tidak kedap gas, tetapi yang berasal dari prekursor yang dilapisi kedap gas. Karena keterbatasan panjang pemanasan seragam (7 cm) dari tungku, BSCF serat dengan panjang di bawah 9 cm (dua sisi penyegelan menempati 2 cm panjang) dipilih untuk pengujian perembesan. Pengukuran permeasi dilakukan pada suhu di bawah pencairan Titik 962 C dari Ag segel dan pada berbeda Dia menyapu gas debit untuk memvariasikan tekanan oksigen pada permeat samping. menunjukkan BSCF partikel kecil pada

Fig. 5. Effect of temperature on the oxygen flux through a fiber and on the nitrogen leakage through the Ag sealing (He sweep rate 82 mL/min; effective length 69 mm; o.d. 1.15 mm; i.d. 0.71 mm).

Hasil eksperimen untuk permeasi oksigen di bawah kondisi yang berbeda diperlihatkan dalam Gambar. 5 dan Gambar 6. Gambar 5 menunjukkan bahwa fluks oksigen meningkat tajam pada suhu. Pada tingkat helium sweep rate nya 82mL/min, fluks oksigen meningkat 0,69-3,83 mL/min/cm2 karena suhu meningkat 700-950oC. Gambar. 5 juga menunjukkan pengaruh suhu pada fluks nitrogen pada helium menyapu tingkat 82 mL / menit. Fluks menurun dengan meningkatnya suhu dari 0,04 mL/min/cm2 pada 700 C sampai 0.009 mL/min/cm2 pada 800 C dan menjadi tidak terdeteksi oleh GC pada suhu di atas 900 C. Mengingat bahwa serat itu kedap gas pada suhu kamar (menggunakan penutup epoxy) fluks nitrogen mengakibatkan kebocoran melalui segel suhu tinggi. Terbukti, pelunakan Ag pada suhu yang lebih tinggi penutup porositanya nya agak berkurang. Gambar. 6 menunjukkan bahwa fluks oksigen meningkat dengan meningkatnya tingkat sweep rate helium. Pada 900 C, misalnya, meningkatkan laju aliran helium dari 18,8-217 mL /menit fluks oksigen meraih 1,54-3,84 mL/min/cm2. Pengaruh menyapu debit pada fluks oksigen telah dicatat oleh peneliti lain[8]. Peningkatan fluks sangat jelas karena penurunan tekanan oksigen

pada sisi permeat. Ketergantungan fluks pada tekanan oksigen dapat dijelaskan oleh bentuk persamaan : dengan n<1 (3)

dengan n>0

(4)

dimana p adalah tekanan parsial oksigen di sisi umpan dan permeat sisi, k (T) faktor suhu (menggabungkan mobilitas), dan faktor geometris Ga. Jelas, fluks juga tergantung pada tekanan oksigen sisi umpan, namun tekanan ini tidak bervariasi dalam percobaan kami. Reaksi pertukaran permukaan mungkin juga menawarkan perlawanan terhadap fluks, maka, tidak ada usaha untuk menyesuaikan data untuk model seperti itu dari Pers. (3) atau (4).

Fig. 6. Effect of helium sweep rate on the oxygen flux through fiber of Fig. 5.

Untuk pengetahuan kita, ini adalah laporan pertama dari permeasi oksigen meskipun ion oksigen melakukan membran dalam bentuk serat berongga. Menggunakan disk keramik BSCF (dengan ketebalan 1.5 mm dan luas membran 0,85 cm2), Shao et al[6] melaporkan fluks oksigen 1,52 mL/min/cm2 pada 950 C dan 80 mL/min/cm2 Helium Sweep Rate. Di bawah kondisi yang sama fluks oksigen dalam pekerjaan ini adalah 3,83 mL/min/cm2 Sebuah membran tubular BSCF (od 7,96 mm, 4,56 mm id, panjang 1,77 cm) diuji oleh Wang et al. [8] yang melaporkan fluks oksigen 0,98 mL /min/cm2 pada 850 C dan 24 mL/min/cm2

tisweep ratenya . Di bawah kondisi yang sama fluks diukur di sini adalah 1,39 mL/min/cm2. 4. kesimpulan Gas BSCF ketat dicampur dengan serat berongga yang dibuat menggunakan ekstrusi dari larutan polimer diikuti oleh gelasi dan sintering. Fluks oksigen meningkat dengan suhu dan dengan Helium Sweep rate menunjukkan ketergantungan yang kuat pada permeat tekanan oksigen sisi. Pengakuan Para penulis mengucapkan terima kasih atas dukungan yang diberikan oleh Dana Penelitian Minyak dari American Chemical Society, Grant No 38162AC5.