I.

Tujuan
Memahami reaksi pembentukan biodiesel.
II. Dasar Teori
Biodiesel merupakan monoalkil ester dari asam-asam lemak rantai
panjang yang terkandung dalam minyak nabati untuk digunakan sebagai
alternatif yang paling tepat untuk menggantikan bahan bakar mesin diesel.
Biodiesel bersifat biodegradable, dan hampir tidak mengandung sulfur.
Alternatif bahan bakar terdiri dari metil atau etil ester, hasil transesterifikasi
baik dari triakilgliserida (TG) atau esterifikasi dari asam lemak bebas (FFA).

Bahan bakar berbentuk cairan yang memiliki sifat seperti solar ini sangat
prospek untuk dikembangkan. Biodiesel juga memiliki kelebihan lain
dibandingkan dengan solar seperti:

- Ramah lingkungan, karena emisi yang dihasilkan jauh lebih baik (freesulfur,
smoke number rendah)
- Pembakaran lebih baik karena cetane number yang lebih tinggi
- Dapat terurai (biodegradable), dan sifat pelumasan terhadap piston mesin
- Renewable energi dan dapat diproduksi secara lokal (Hikmah, dkk., 2010).
Biodiesel memiliki sifat pembakaran yang mirip dengan diesel (solar)
dari minyak bumi, dan dapat menggantikannya dalam banyak kasus. Namun
demikian, biodiesel lebih sering digunakan sebagai campuran untuk diesel
petroleum, meningkatkan bahan bakar diesel petrol murni ultra rendah belerang
yang rendah pelumas (Yuniarto, dkk., 2008).

Biodiesel merupakan kandidat yang paling tepat untuk mengganti

kanbahan bakar fosil sebagai sumber energi transportasi utama dunia, karena
biodiesel merupakan bahan bakar terbaharui yang dapat menggantikan
dieselpetrolpada mesin dan dapat diangkut serta dijual dengan menggunakan
infrastruktur yang ada sekarang ini (Aldi, 2011).

Sifat-sifat penting dari bahan bakar mesin diesel:

1
- Viskositas
Viskositas (kekentalan) merupakan sifat intrinsik fluida yang menunjukkan
resistensi fluida terhadap alirannya, karena gesekan di dalam bagian cairan
yang berpindah dari suatu tempat ke tempat yang lain mempengaruhi
pengatoman bahan bakar dengan injeksi kepada ruang pembakaran, akibatnya
terbentuk pengendapan pada mesin. Viskositas yang tinggi atau fluida yang
masih lebih kental akan mengakibatkan kecepatan aliran akan lebih lambat
sehingga proses derajat atomisasi bahan bakar akan terlambat pada ruang
bakar. Untuk mengatasi hal ini perlu dilakukan proses kimia yaitu proses
transesterifikasi untuk menurunkan nilai viskositas minyak nabati itu sampai
mendekati viskositas biodiesel Standar Nasional Indonesia (SNI) dan standar
Solar. Pada umumnya viskositas minyak nabati jauh lebih tinggi dibandingkan
viskositas solar, sehingga biodiesel turunan minyak nabati masih mempunyai
hambatan untuk dijadikan sebagai bahan bakar pengganti solar.

- Densitas (Rapat Massa)

Massa jenis menunjukkan perbandingan massa persatuan volume, karakteristik
ini berkaitan dengan nilai kalor dan daya yang dihasilkan oleh mesin diesel
persatuan volume bahan bakar. Kerapatan suatu fluida () dapat didefenisikan
sebagai massa per satuan volume.

m
v
= ........(4.1)

= rapat massa (kg/m3)

m = massa (kg)

v = volume (m3)

- Titik Kabut (Cloud Point) dan Titik Tuang (Puor Point)

Titik kabut adalah temperatur saat bahan bakar mulai tampak berkeruh
bagaikan kabut (berawan = cloudy). Hal ini terjadi karena munculnya Kristal-
kristal (padatan) di dalam bahan bakar. Meski bahan bakar masih dapat
mengalir pada suhu ini, keberadaan kristal dalam bahan bakar dapat
mempengaruhi kelancaran aliran bahan bakar di dalam filter, pompa dan

2
 injektor. Titik kabut dipengaruhi oleh bahan baku biodiesel. Titik tuang adalah
temperatur terendah yang masih memungkinkan bahan bakar masih dapat
mengalir atau temperatur dimana bahan bakar mulai membeku atau mulai
berhenti mengalir, di bawah titik tuang bahan bakar tidak dapat lagi mengalir
karena terbentuknya kristal yang menyumbat aliran bahan bakar. Titik tuang
ini dipengaruhi oleh derajat ketidakjenuhan (angka iodium), jika semakin
tinggi ketidakjenuhan maka titik tuang akan semakin rendah dan juga
dipengaruhi oleh panjangnya rantai karbon, jika semakin panjang rantai
karbon maka titik tuang akan semakin tinggi.

- Bilangan Iod
Bilangan Iod menunjukkan tingkat ketidakjenuhan atau banyaknya ikatan
rangkap asam-asam lemak penyusun biodiesel. Kandungan senyawa asam
lemaktak jenuh meningkatkan performansi biodiesel pada temperatur rendah
karena senyawa ini memiliki titik leleh (Melting Point) yang lebih rendah,
sehingga berkorelasi terhadap cloud point dan puor point yang rendah. Namun
disisi lain, banyaknya senyawa lemak tak jenuh di dalam biodiesel
memudahkan senyawa tersebut bereaksi dengan oksigen di atmosfer. Biodiesel
dengan kandungan bilangan iod yang tinggi akan mengakibatkan tendensi
polimerisasi dan pembentukan deposit pada injector noozle dan cincin piston
pada saat mulai pembakaran. Nilai maksimum harga angka Iod yang
diperbolehkan untuk biodiesel yaitu 115 (g I2/100 g) berdasarkan Standart
Biodiesel Indonesia.

- Kadar air
Kadar air dalam minyak merupakan salah satu tolak ukur mutu minyak. Makin
kecil kadar air dalam minyak maka mutunya makin baik, hal ini dapat
memperkecil kemungkinan terjadinya reaksi hidrolisis yang dapat
menyebabkan kenaikan kadar asam lemak bebas, kandungan air dalam bahan
bakar dapat juga menyebabkan turunnya panas pembakaran, berbusa dan
bersifat korosif jika bereaksi dengan sulfur karena akan membentuk asam
(Aldi, 2011).

Dari peraturan pengujian biodiesel berdasarkan peraturan DIRJEN migas

No.002/P/DM/MIGAS/1979 tanggal 25 Mei 1979 tentang spesifikasi bahan

3
 bakar minyak dan gas dan standar pengujian SNI (Standart Nasional
Indonesia) dapat dianalisa:

- Angka Setana
Untuk bahan bakar motor diesel digunakan acuan Angka Setana, yaitu dengan
bahan referensi normal cetane (C16H34) yang tidak memiliki keterlambatan
menyala dan aromat methyl naphtalene (C10H7CH3) yang keterlambatannya
besar sekali. Angka Setana dari biodiesel sebesar minimal 51 sedangkan
standar dari solar sebesar 48, berarti angka setana biodiesel 1,05 lebih rendah
daripada solar. Tetapi angka setana dari biodiesel yang dihasilkan masih
termasuk dalam kisaran standar biodiesel yaitu minimal 51. Pada mesin diesel
udara dimampatkan sampai tekanan 30 sampai 40 kg/cm2, akibat pembakaran
maka tekanan yang ada di dalam ruang bakar mencapai 60 sampai 65 kg/cm 2.
Disini diharapkan tidak ada keterlambatan dari nyala agar kenaikan tekanan
tidak terlalu tinggi. Kenaikan tekanan yang terlalu tinggi akan menyebabkan
detonasi. Hambatan lain yaitu proses pembakaran tidak sempurna sehingga
terbentuk jelaga. Pada bahan bakar biodiesel yang memiliki angka setana
46,95 berarti bahan bakar tersebut mempunyai kecenderungan menyala pada
campuran 46,95 bagian normal angka setana dan 53,05 bagian methyl
naphtalena. Apabila dilihat dari angka setana biodiesel yaitu 51 maka dapat
digolongkan sebagai bahan bakar mesin diesel jalan cepat (mesin diesel jalan
cepat pada angka cetane 40 sampai 70). Makin tinggi angka setananya maka
makin rendah titik penyalaannya.
Perhitungan CI menggunakan ASTM D-976:
CCI= 454,74 - 1641,416 D + 774,74 D2 0,554 T50 + 97, 803 (log
T50)2.........................(4.2)
Dimana:
CCI = Calculate Cetane Index

M = mid-boilling temperature, oF

D = densitas pada 15 oC, g/ml

T50 = mid-boilling temperature, oC (M. Nasikin, dkk. 2002)

- Kinematyc Viscosity

4
 Standar kinematyc viscosity dari biodiesel adalah sebesar 2,3 cSt sampai 6 cSt.
Jika harga viskositas terlalu tinggi maka akan besar kerugian gesekan di dalam
pipa, kerja pompa akan berat, penyaringannya sulit dan kemungkinan kotoran
ikut terendap besar, serta sulit mengabutkan bahan bakar. Sebaliknya jika
viskositas terlalu rendah berakibat pelumasan yang tipis, jika dibiarkan terus
menerus akan mengakibatkan keausan.

- Spesific Gravity
Specific gravity dari biodiesel masih masuk dalam kisaran solar yaitu antara
0,82 sampai 0,95. Dari pengujian spesific gravity pada 60oF ini juga dapat
ditentukan derajat API.

- Nilai Kalor
Standar minimal kalori yang dihasilkan oleh biodiesel adalah 17,65 Btu/lb.
(Dyah P, Shintawati., 2011)

Parameter yang digunakan untuk mengukur kualitas biodiesel antara lain:

- Viskositas
adalah ukuran hambatan cairan untuk mengalir secara gravitasi, untuk aliran
gravitasi dibawah tekanan hidrostatis, tekanan cairan sebanding dengan
kerapatan cairan. Satuan viskositas dalam cgs adalah cm2 per detik (Stokes).
Satuan SI untuk viskositas m2 per detik (104 St). Lebih sering digunakan
centistokes (cSt) (1cSt=10-2 St = 1 mm2/s)
- Pour point
adalah titik suhu terendah dimanabahan bakar masih dapat mengalir. Pour
point yang tinggi akan menyebabkan mesin sulit dihidupkan pada suhu
rendah.
- Flash point
adalah temperatur terendah yang harus dicapai dalam pemanasan biodiesel
untuk menimbulkan uap yang dapat terbakar dalam jumlah yang cukup, untuk
nyala atau terbakar sesaat ketika disinggungkan dengan suatu nyala uap.
Apabila flash point bahan bakar tinggi, akan memudahkan dalam penanganan
dan penyimpanan bahan bakar tersebut karena bahan bakar tidak perlu
disimpan pada temperatur rendah, sebaliknya jika flash point terlalu rendah,
akan berbahaya karena menimbulkan risiko tinggi bagi penyalaan, sehingga
harus disimpan pada suhu rendah.
- Densitas

5
 adalah massa biodiesel per satuanvolume pada suhu tertentu. Jika densitasnya
rendah kemampuan bahan bakar minyak tinggi.

- Cetane number
menunjukkan kemampuan bahan bakar motor diesel menyala dengan
sendirinya (auto ignition ) dalam ruang bakar motor diesel. Fungsinya untuk
mengetahui kecenderungan bahan bakar motor diesel membentuk ketukan
(knocking). Untuk analisa indeks setana ini harus dilakukan destilasi pada
produk biodiesel untuk mendapatkan nilai mid boiling point yaitu temperatur
pada saat 50% volume destilat biodiesel tertampung pada saat destilasi. Selain
itu angka cetane juga sangat bergantung pada nilai densitas biodiesel. Proses
destilasi ini merujuk pada metode tes ASTM D-86 hingga temperatur 300oC
(Mahfud, dkk., 2012).
Ester ialah turunan asam karboksilat yang gugus OH-nya digantikan oleh
gugus OR. Kebanyakan ester merupakan zat yang berbau enak dan
menyebabkan cita rasa dan harum dari banyak buah-buahan dan bunga.
Diantaranya yang lazim ialah pentil asetat (pisang), oktil asaetat (jeruk), etil
butanoat (nanas), dan pentil butanoat (aprikot) (Suminar, 2003).
Biodiesel didefinisikan sebagai BBN yang dibuat dari minyak nabati, baik
itu baru maupun bekas penggorengan, melalui proses transesterifikasi dan
esterifikasi (Aldi, 2011).
Proses pembuatan biodiesel dari minyak dengan kandungan FFA rendah
secara keseluruhan terdiri dari reaksi transesterifikasi, pemisahan gliserol dari
metil ester, pemurnian metil ester (netralisasi, pemisahan methanol, pencucian
dan pengeringan/dehidrasi), pengambilan gliserol sebagai produk samping
(asidulasi dan pemisahan metanol) dan pemurnian metanol tak bereaksi secara
destilasi atau rectification.

Proses esterifikasi dengan katalis asam diperlukan jika minyak nabati

mengandung FFA di atas 5%. Jika minyak berkadar FFA tinggi (>5%) langsung
ditransesterifikasi dengan katalis basa maka FFA akan bereaksi dengan katalis
membentuk sabun. Terbentuknya sabun dalam jumlah yang cukup besar dapat
menghambat pemisahan gliserol dari metil ester dan berakibat terbentuknya
emulsi selama proses pencucian. Jadi esterifikasi digunakan sebagai proses
pendahuluan untuk mengkonversikan FFA menjadi metil ester sehingga

6
mengurangi kadar FFA dalam minyak nabati dan selanjutnya ditransesterifikasi
dengan katalis basa untuk mengkonversikan trigliserida menjadi metil ester.

Transesterifikasi (biasa disebut dengan alkoholisis) adalah tahap konversi

dari trigliserida (minyak nabati) menjadi alkil ester, melalui reaksi dengan
alkohol, dan menghasilkan produk samping yaitu gliserol. Reaksi transesterifikasi
trigliserida menjadi metil ester adalah: (Hikmah, dkk., 2010)

R3COO CH3 H2C OH

katalis
R3COO CH + 3CH3OH HC OH + 3RCOOCH3

H2COOCR H2C OH

(Trigliserida) (Metanol) (Gliserol) (Metil Ester)

Gambar 4.1.Mekanisme reaksi pembuatan metil (Manurung, 2006)

Pertukaran bagian alkohol dari suatu ester dapat dicapai dalam larutan
asam atau basa oleh suatu reaksi reversible antara ester dan alkohol. Reaksi
transesterifikasi ini beranologi langsung dengan hidrolisis dalam asam atau basa.
Karena reaksi itu reversible, biasanya digunakan alkohol awal secara berlebihan.
(Fessenden dan Fessenden. 1992)

Proses transesterifikasi bertujuan untuk menurukan viskositas (kekentalan)

minyak, sehingga mendekati nilai viskositas solar. Nilai viskositas yang tinggi
akan menyulitkan pemompaan atau pemasukan bahan bakar dari tangki ke ruang
bahan bakar mesin dan menyebabkan atomisasi lebih sukar terjadi. Hal ini
mengakibatkan pembakaran kurang sempurna dan menimbulkan endapan pada
nosel (Hambali, Erliza., dkk. 2008).

Tahapan reaksi transesterifikasi pembuatan biodiesel selalu menginginkan

agar didapatkan produk biodiesel dengan jumlah yang maksimum. Beberapa
kondisi reaksi yang mempengaruhi konversi serta perolehan biodiesel melalui
transesterifikasi adalah sebagai berikut:

- Pengaruh air dan asam lemak bebas

Minyak nabati yang akan ditransesterifikasi harus memiliki angka asam yang
lebih kecil dari 1. Banyak peneliti yang menyarankan agar kandungan asam

7
 lemak bebas lebih kecil dari 0.5% (<0.5%). Selain itu, semua bahan yang akan
digunakan harus bebas dari air. Karena air akan bereaksi dengan katalis,
sehingga jumlah katalis menjadi berkurang. Katalis harus terhindar dari kontak
dengan udara agar tidak mengalami reaksi dengan uap air dan karbon dioksida.
- Pengaruh perbandingan molar alkohol dengan bahan mentah
Secara stoikiometri, jumlah alkohol yang dibutuhkan untuk reaksi adalah 3 mol
untuk setiap 1 mol trigliserida untuk memperoleh 3 mol alkil ester dan 1 mol
gliserol. Perbandingan alkohol dengan minyak nabati 4,8:1 dapat
menghasilkan konversi 98%. Secara umum ditunjukkan bahwa semakin
banyak jumlah alkohol yang digunakan, maka konversi yang diperoleh juga
akan semakin bertambah. Pada rasio molar 6:1, setelah 1 jam konversi yang
dihasilkan adalah 98-99%, sedangkan pada 3:1 adalah 74-89%. Nilai
perbandingan yang terbaik adalah 6:1 karena dapat memberikan konversi yang
maksimum.
- Pengaruh jenis alkohol
Pada rasio 6:1, metanol akan memberikan perolehan ester yang tertinggi
dibandingkan dengan menggunakan etanol atau butanol (Dyah P, Shintawati.,
2011). Methanol dipilih sebagai alkohol yang digunakan dalam
transesterifikasi karena biayanya rendah (Nur Alam Syah, Andi. 2006).
- Pengaruh jenis katalis
Alkali katalis (katalis basa) akan mempercepat reaksi transesterifikasi bila
dibandingkan dengan katalis asam. Katalis basa yang paling populer untuk
reaksi transesterifikasi adalah natrium hidroksida (NaOH), kalium hidroksida
(KOH), natrium metoksida (NaOCH3), dan kalium metoksida (KOCH3).
Katalis sejati bagi reaksi sebenarnya adalah ion metilat (metoksida). Reaksi
transesterifikasi akan menghasilkan konversi yang maksimum dengan jumlah
katalis 0,5-1,5%-b minyak nabati. Jumlah katalis yang efektif untuk reaksi
adalah 0,5%-b minyak nabati untuk natrium metoksida dan 1%-b minyak
nabati untuk natrium hidroksida.

- Metanolisis Crude dan Refined Minyak Nabati

Perolehan metil ester akan lebih tinggi jika menggunakan minyak nabati
refined. Namun apabila produk metil ester akan digunakan sebagai bahan
bakar mesin diesel, cukup digunakan bahan baku berupa minyak yang telah
dihilangkan getahnya dan disaring.
- Pengaruh temperature

8
 Reaksi transesterifikasi dapat dilakukan pada temperatur 30 C-65C (titik
didih methanol sekitar 65C). Semakin tinggi temperatur, konversi yang
diperoleh akan semakin tinggi untuk waktu yang lebih singkat (Dyah P,
Shintawati., 2011).
Esterifikasi adalah tahap konversi dari asam lemak bebas menjadi ester.
Esterifikasi mereaksikan minyak lemak dengan alkohol. Reaksi esterifikasi dari
asam lemak menjadi metil ester adalah: (Hikmah, dkk., 2010)

RCOOH + CH3OH RCOOH3 + H2O

(Asam Lemak) (Metanol) (Metil Ester) (Air)

Gambar.4.2 Reaksi esterifikasi

Faktor-faktor yang berpengaruh pada reaksi esterifikasi antara lain:

- Waktu Reaksi
Semakin lama waktu reaksi maka kemungkinan kontak antar zat semakin besar
sehingga akan menghasilkan konversi yang besar. Jika kesetimbangan reaksi
sudah tercapai maka dengan bertambahnya waktu reaksi tidak akan
menguntungkan karena tidak memperbesar hasil.
- Pengadukan
Pengadukan akan menambah frekuensi tumbukan antara molekul zat pereaksi
dengan zat yang bereaksi sehingga mempercepat reaksi dan reaksi terjadi
sempurna. Sesuai dengan persamaan Archenius:

( -Ea / RT )
K = Ae .(4.3)

Dimana T = Suhu absolute (oC)

R = Konstanta gas umum (cal/gmol)

E = Tenaga aktivasi (cal/gmol)

A = Faktor tumbukan (t-1)

k = Konstanta kecepatan reaksi (t-1)|

9
 Semakin besar tumbukan maka semakin besar pula harga konstanta kecepatan
reaksi. Sehingga dalam hal ini pengadukan sangat penting mengingat larutan
minyak katalis methanol merupakan larutan yang immiscible.

- Katalisator
Katalisator berfungsi untuk mengurangi tenaga aktivasi pada suatu reaksi
sehingga pada suhu tertentu harga konstanta kecepatan reaksi semakin besar.
Pada reaksi esterifikasi yang sudah dilakukan biasanya menggunakan
konsentrasi katalis antara 1%- 4% berat sampai 10 % berat campuran pereaksi.
- Suhu Reaksi
Semakin tinggi suhu yang dioperasikan maka semakin banyak konversi yang
dihasilkan, hal ini sesuai dengan persamaan Archenius. Bila suhu naik maka
harga k makin besar sehingga reaksi berjalan cepat dan hasil konversi makin
besar (Hikmah, dkk., 2010).

Tabel 4.1.Standar mutu biodiesel Indonesia (RSNI EB 020551) (Aldi, 2010)

No Metode Uji Metode Setara

Parameter dan satuan Batas nilai
.
Massa jenis pada 40 oC
1 850-890 ASTM D 1298 ISO 3675
kg/m3
Viskositas kinematik
2 pada suhu 40 oC Mn2/s 2,3-6,0 ASTM D 445 ISO 3104
(cSt)
3 Angka setana min. 51 ASTM D 613 ISO 5165
Titik nyala (mangkok
4 min. 100 ASTM D 93 ISO 2710
tertutup), oC
5 Titik kabut, oC maks. 18 ASTMD 2500 -
Korosi bilah tembaga
6 maks. No. 3 ASTM D 130 ISO 2160
(3jam, 50 oC)
Residu karbon maks. 0,05 ASTM D 4530 ISO 10370
- Dalam contoh asli maks. 0,05
7 - Dalam 10% ampas maks. 0,05
distilasi

8 Air dan sedimen, %-vol maks. 0,05 ASTM D 2709 -

Temperatur distilasi,
9 maks. 360 ASTM1160 -
90%, oC
10 Abu tersulfaktan, %-b maks. 0,02 ASTMD 874 ISO 3981
Belerang, ppm-b
11 maks. 100 ASTM D 5453 PrEN ISO 20884
(mg/kg)
12 Fosfor, ppm-b (mg/kg) maks. 10 AOCS Cd 12- FBI-A05-03

10
 55
13 Angka asam mg-kho/g maks. 0,8 AOCS Ca 3-66 FBI-A01-03
AOCS Ca 14-
14 Gliserol bebas, %-b maks. 0,02 FBI-A01-03
56
AOCS Ca 14-
15 Gliserol total, %-b maks. 0,24 FBI-A02-03
56
16 Kadar ester alkil, %-b maks. 96,5 Dihitung FBI-A02-03
Angka iodium, %-b (g-
17 maks. 115 AOCS Ca 1-25 FBI-A04-03
12/100g)
18 UJi halphen Negatif AOCS Ca 1-25 FBI-A06-03

11