MAKALAH KIMIA ORGANIK FISIK II

“Mekanisme Dan Partisipasi Gugus Tetangga”

DI SUSUN OLEH :

KELOMPOK VII

ASRUL SANI (H311 13 030)

NURSACI MARDANIA (H311 13 032)
IRMA YANI (H311 13 033)
MUH. FAHRAN ARDIANSYAH (H311 13 034)
MUSRIFAH TAHAR (H311 13 035)

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS HASANUDDIN
MAKASSAR
2014
 KATA PENGANTAR

Puji dan syukur penulis ucapkan kepada Allah SWT sebab atas limpahan
rahmat serta karunia-Nya sehingga makalah ini dapat terselesaikan tepat pada
waktunya. Tidak lupa pula penulis mengucapkan terimah kasih kepada berbagai
pihak yang telah membantu dalam penyusunan makalah ini, khususnya
teman-teman dan dosen pembimbing mata kuliah kimia organik fisik II.
Penulis menyadari bahwa makalah ini masih jauh dari
kesempurnaan dan masih banyak pula kekurangan baik dari segi penulisan
maupun isinya. Oleh karena itu, penulis sangat membutuhkan saran dan kritik
yang bersifat membangun dari pembaca demi kesempurnaan makalah ini. Dalam
makalah ini dipaparkan sedikit mengenai mekanisme partisipasi gugus tetangga
dan bentuk-bentuk partisipasi gugus tetangga khususnya partisipasi melalui ikatan
π dan σ.

Makassar, 3 November 2014

Kelompok VII
 DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL………………………………………………………………

KATA PENGANTAR…………………………………………………………….

DAFTAR ISI……………………………………………………………………….

BAB I. PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang………………………………………………………………...

1.2 Rumusan Masalah…………………………………………………………......

1.3 Maksud dan Tujuan…………………………………………………………...

BAB II. PEMBAHASAN

2.1 Mekanisme Partisipasi Gugus Tetangga…………………………………….

2.2 Partisipasi Gugus Tetangga Melalui Ikatan π dan σ………………………..

2.2.1 C=C sebagai gugus tetangga………………………………………………..

2.2.2 Siklopropil sebagai gugus tetangga………………………………………..

2.2.3 Cincin aromatik sebagai gugus tetangga………………………………….

2.2.4 Ikatan tunggal karbon-karbon sebagai gugus tetangga………………….

2.2.5 Metil sebagai gugus tetangga………………………………………………

2.2.6 Hidrogen sebagai gugus tetangga………………………………………….

BAB III. PENUTUP

3.1 Kesimpulan……………………………………………………………………

3.2 Saran…………………………………………………………………………..

DAFTAR PUSTAKA
 BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Kadang ditemukan pada substrat tertentu yang (1) kecepatan reaksinya
lebih besar daripada yang diharapkan, dan (2) konfigurasi pada atom kiralnya
dipertahankan, bukan inversi atau rasemisasi pada reaksi subtitusi. Hal ini biasa
terjadi jika terdapat gugus-β yang mempunyai pasangan elektron tak
dipersahamkan (pasangan elektron bebas). Mekanisme yang bekerja dalam hal
demikian disebut mekanisme partisipasi gugus tetangga, terdiri atas dua substitusi
SN2 yang masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah
penahanan konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak
sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut
masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat
sebelumnya. Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga
melalui serangan dari arah belakang.
Tidak hanya peran pasangan elektron bebas, partisipasi gugus tetangga
dapat juga melalui bantuan ikatan π atau σ misalnya ikatan C=C, gugus
siklopropil, cincin aromatik, ikatan tunggal C-C, gugus alkil, ataupun hidrogen
sebagai gugus tetangga. Keberadaan gugus-gugus ini akan membantu pengusiran
gugus pergi yang terikat pada atom yang menjadi pusat reaksi karena dapat
bertindak sebagai nukleofil internal. Pertanyaan yang mungkin muncul adalah
mengapa serangan gugus tetangga lebih cepat daripada serangan nukleofil
eksternal. Jawabannya adalah gugus tetangga lebih tersedia pada posisi yang
tepat; sedangkan untuk bereaksi dengan nukleofil, ia terlebih dahulu harus
bertumbukan dengan substrat. Reaksi antara substrat dengan nukleofil melibatkan
penurunan entropi aktivasi yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi,
reaktan jauh kurang bebas daripada sebelumnya. Reaksi gugus tetangga
melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil.
1.2 Rumusan Masalah
Adapun rumusan masalah dari makalah ini antara lain:
1. Bagaimana mekanisme reaksi partisipasi gugus tetangga dalam pengusiran
gugus pergi?
2. Bagaimana bentuk-bentuk partisipasi gugus tetangga melalui ikatan π dan σ?

1.3 Maksud dan Tujuan

Adapun maksud dari penulisan makalah ini yaitu untuk memenuhi tugas
yang diberikan oleh dosen mata kuliah Kimia Organik Fisik II sedangkan tujuan
dari penulisan makalah ini yaitu:
1. Untuk mengetahui mekanisme reaksi partisipasi gugus tetangga dalam
pengusiran gugus pergi
2. Untuk mengetahui bentuk-bentuk partisipasi gugus getangga melalui ikatan π
dan σ
 BAB II
PEMBAHASAN

2.1 Mekanisme Partisipasi Gugus Tetangga

Mekanisme partisipasi gugus tetangga terdiri atas dua reaksi substitusi
SN2 yang masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah
penahanan konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak
sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut
masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat
sebelumnya. Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga
melalui serangan dari arah belakang.
Tahap 1;
Z: R
Z+
R C C R R C C R + :X

R X R R

Tahap 2;
Z: R
+
Z
R C C R + :Y R C C R

R R R Y
Kecepatan reaksi yang teramati adalah lebih cepat daripada jika Y
menyerang secara langsung. Hal ini karena jika reaksi di mana Y menyerang
secara langsung adalah reaksi yang lebih cepat maka reaksi itulah yang
seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh tidak mendukung untuk terjadinya
reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam mekanisme partisipasi
gugus-tetangga adalah orde satu, Y tidak mengambil bagian dalam tahap penentu
kecepatan reaksi.
Pertanyaan yang mungkin muncul adalah mengapa serangan Z lebih
cepat daripada serangan Y. Jawabannya adalah gugus Z lebih tersedia pada posisi
yang tepat; sedangkan untuk bereaksi dengan Y, Y harus bertumbukan dengan
substrat. Reaksi antara substrat dengan Y melibatkan penurunan entropi aktivasi
yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi, reaktan jauh kurang bebas
daripada sebelumnya. Reaksi Z melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil.
Fakta penting yang pertama untuk keberadaan mekanisme ini adalah
diperlihatkannya pertahanan konfigurasi yang terjadi jika substratnya sesuai.
Telah diperlihatkan bahwa pasangan treo DL-3-bromo-2-butanol ketika diolah
dengan HBr menghasilkan DL-2,3-dibromobutana, sedangkan pasangan eritro-
nya menghasilkan isomer meso.

Hal tersebut di atas menunjukkan bahwa terjadi pertahanan konfigurasi. Kadang

terjadi serangan Y pada karbon yang bukan mengikat X, melainkan pada karbon
dimana mulanya Z terikat.

Z CH3 CH3 Z
Z
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H C C CH3

H X Y H CH3 Y CH3

2.2 Partisipasi Gugus Tetangga Melalui Ikatan π dan σ

Semua gugus tetangga yang telah dibicarakan di atas melakukan
serangan internal dengan menggunakan pasangan elektron pasangan elektron
bebas. Di dalam diskusi selanjutnya akan dibicarakan partisipasi melalui ikatan π
C=C serta ikatan σ C-C dan C-H. Pastisipasi ini ada yang melibatkan
spesies-antara yang disebut dengan karbokation non-klasik. Di dalam karbokation
non-klasik, muatan positif berlokasi pada satu atom karbon atau terdelokalisasi
melalui resonansi yang melibatkan pasangan elektron bebas atau ikatan rangkap
dua atau ikatan rangkap tiga dalam posisi alilik. Jika suatu ikatan rangkap dua
atau rangkap tiga karbonkarbon berpartisipasi dalam proses perginya gugus-pergi
untuk membentuk karbokation, maka hal itu dimungkinkan melibatkan
karbokation non-klasik, meskipun tidak selalu berkaitan. Ada empat
kemungkinan:
1. Gugus pergi dapat pergi tanpa bantuan, dan kemudian ion non-klasik
terbentuk.

OTS H Karbokation
Karbokation Non-klasik
Klasik
Dalam hal ini, tidak ada peningkatan kecepatan reaksi (dibandingkan dengan
reaksi yang sama yang berjalan pada siklopentil tosilat).
2. Ikatan rangkap dua atau rangkap tiga karbon-karbon membantu perginya
gugus-pergi namun hanya menghasilkan karbokation klasik yang terbuka.

C C C C

OTS
Dalam hal ini, kecepatan reaksi meningkat namun tidak ada karbokation
non-klasik yang terlibat.
3. Bantuan gugus dan ion non-klasik terlibat.

X
H

4. Tidak membantu ionisasi membentuk karbokation klasik.

 Terjadinya peningkatan kecepatan reaksi biasanya dijadikan bukti
tentang adanya bantuan gugus, namun bukan selalu menjadi bukti adanya
karbokation nonklasik. Ada beberapa fakta yang dapat digunakan sebagai bukti
adanya partisipasi ikatan ikatan π dan σ serta keberadaan karbokation non-klasik.

2.2.1 C=C sebagai gugus tetangga

Bukti yang kuat bahwa gugus C=C dapat bertindak sebagai gugus
tetangga adalah asetolisis senyawa 8 lebih cepat 1011 kali daripada senyawa 9,
dan berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi. Data kecepatan reaksi
sendiri bukanlah menjadi bukti penting bahwa asetolisis tersebut melibatkan
karbokation non-klasik sebagai spesies-antara, tapi adalah bukti yang kuat bahwa
gugus C=C membantu perginya gugus OTs. Bukti yang kuat untuk kebedaan
karbokation non-klasik datang dari studi NMR kation norbornaldienil (10) yang
relatif stabil. Spektrum spesies kimia tersebut memperlihatkan proton 2 dan 3
tidak ekuivalen dengan proton 5 dan 6.

H
OST OST
H H

5 3

6 2
8 9 10
Jadi ada interaksi antara karbon bermuatan dengan satu ikatan rangkap dua, yang
mana dapat dijadikan bukti untuk keberadaan ion non-klasik yang analog
dengannya.

2.2.2 Siklopropil sebagai gugus tetangga

Sebagaimana telah diketahui bahwa cincin siklopropana mempunyai
kemiripan sifat dengan ikatan rangkap dua. Oleh karena itu, tidaklah
mengherankan jika cincin yang berada pada posisi yang tepat maka dapat
berpartisipasi sebagai gugus tetangga. Sebagai contoh adalah solvolisis endo-anti-
trisiklo-[3.2.1.0]oktan-8-il p-nitrobenzoat (senyawa 11) lebih sekitar 1014 kali
lebih cepat daripada senyawa 12.

O O
H H
Ar C O Ar C O

11 12

Ar = p-NO2C6H4
Tampaknya cincin siklopropil yang ada pada posisi yang tepat dapat
lebih efektif sebagai gugus tetangga daripada ikatan rangkap dua. Perlunya
penekanan tentang posisi yang tepat terbukti dengan fakta kecepatan solvolisis
senyawa 14 hanya sekitar lima kali lebih cepat daripada senyawa 13, sedangkan
solvolisis senyawa 15 sekitar tiga kali lebih lambat daripada solvolisis senyawa
13.
BSO H
H H OSB
OSB

15
13 14
O

BSO = Br S O
O
2.2.3 Cincin aromatik sebagai gugus tetangga
Banyak sekali bukti bahwa cincin aromatik dalam posisi-β dapat
berfungsi sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisipasi. Bukti secara
stereokimia diperoleh melalui solvolisis L-treo-3-fenil-2-butil tosilat (senyawa
16) di dalam asam asetat. Sebanyak 96 % produk asetat yang diperoleh adalah
isomer treo dan sekitar 4% saja isomer eritro. Lebih dari itu, kedua isomer D dan
L treo (17) dan (18) dihasilkan dalam jumlah yang hampir sama (campuran
rasemik). Jika solvolisis dijalankan di dalam asam format maka lebih sedikit lagi
isomer eritro yang diperoleh. Hasil ini mirip dengan yang ditemukan pada reaksi
3-bromo-2-butanol dengan HBr, dan hal ini mengarahkan kepada kesimpulan
bahwa konfigurasi dipertahankan karena fenil bertindak sebagai gugus tetangga
yang dapat berpartisifasi.

H3C H3C H
H H CH3
HOAc

- H+
H3C OTS H3C OAC H OAC
H H CH3
16 17 18

Meskipun demikian, bukti dari studi kecepatan reaksi tidak demikian

sederhana. Jika gugus aril-β membantu perginya gugus-pergi, maka kecepatan
solvolisis seharusnya meningkat, tapi umumnya tidak demikian. Meskipun
demikian, studi kecepatan solvolisis dalam sistem 2-ariletil memberikan fakta
yang rumit. Untuk sistem primer yang sekunder, ada dua jalan yang mungkin ada.
Satu dari jalan tersebut (kΔ) adalah aril berprilaku sebagai gugus tetangga yang
berpartisipasi mendorong keluar gugus-pergi menghasilkan ion fenonium (19),
dan gugus aril selanjutnya didorong keluar kembali oleh pelarut SOH sehingga
hasil kesluruhannya adalah substitusi dengan konfigurasi yang pertahanan (atau
penataan ulang jika 19 terbuka dari sisi lain).

SOH
C C C C
K
19 OS
C C

X K
SO S
H OS

C C

Jalan yang lain (ks) adalah serang SN2 oleh pelarut pada karbon gugus-pergi. Hasil
netto di sini adalah inversi dan tidak ada kemungkinan penataan ulang. Kedua
proses tersebut berjalan secara sendiri-sendiri. Kedominanan satu terhadap yang
lain tergantung pada pelarut dan sifat gugus aril. Perbandingan kΔ/ks paling tinggi
untuk pelarut yang bersifat nukleofil lemah sehingga kurang untuk berkompetisi
dengan gugus aril. Urutan nilai perbandingan kΔ/ks beberapa pelarut adalah
sebagai berikut: EtOH < CH3COOH < HCOOH < CF3COOH.

2.2.4 Ikatan tunggal karbon-karbon sebagai gugus tetangga

Pengamatan tentang keterlibatan ikatan tungggal C-C sebagai gugus
tetangga dilakukan pada sistem 2-norbornil. Solvolisis dalam asam asetat ekso-2-
norbornil brosilat (20) menghasilkan campuran rasemik dari dua asetat ekso, dan
tidak ada isomer endo yang terbentuk.

HOAC
OBS CAO + OAC
- H+

20 H H H
Lagi pula, kecepatan solvolisis senyawa 20 sekitar 350 kali lebih cepat daripada
kecepatan solvolisis isomer endonya. Nilai perbandingan ekso/endo yang serupa
ditemukan pada berbagai sistem 2,2,1 yang lain. Kedua hal tersebut (fenomena
isomer dan kecepatan reaksi) di atas menunjukkan bahwa ikatan 1,6 membantu
perginya gugus-pergi dan adanya keterlibatan spesies-antara nonklasik 21.

b
CAO CAO

- :OBS b
- H+ H
:

HOAC
1
:

OBS a
2
20 H 21 a
OAC

H
Adapun alasan mengapa solvolisis isomer endo tidak dibantu oleh ikatan 1,6
adalah karena gugus-pergi bukan pada posisi yang disukainya untuk serangan dari
belakang.
2.2.5 Metil sebagai gugus tetangga
Pada solvolisis sistem neopentil seperti neopentil tosilat (22), hampir
seluruhnya produknya adalah hasil penataan ulang, dan sudah dipastikan bahwa
spesies 23 terdapat dalam jalur reaksi tersebut. Akan tetapi ada dua pertanyaan
yang muncul: (1) apakah perginya gugus-pergi bersamaan dengan terbentuknya
ikatan CH3-C (dalam hal ini, apakah gugus metil berpartisipasi)?; (2) apakah
spesies 22 merupakan spesies-antara ataukah hanya sebagai keadaan transisi?
H3
CH3 C CH3
H2 - :OTS
H3C C C OTS H3C C C H H3C C C H

CH3 CH3 H CH3 H

22 23
Bukti utama terhadap pertanyaan pertama adalah hasil studi isotop yang
menunjukkan bahwa gugus metil dalam sistem neopentil ikut berpartisipasi,
meskipun hal itu tidak terlalu meningkatkan kecepatan reaksi. Demikian pula
untuk pertanyaan kedua, bukti bahwa speies 23 adalah spesies-antara adalah
bahwa sejumlah kecil siklopropana (10 – 15%) yang dapat disiolasi dari reaksi
tersebut. Spesies 23 adalah siklopropanaterprotonasi dan akan menghasilkan
siklopropana pada pelepasan proton. Upaya untuk mengisolasi struktur 24 tealah
dilakukan, kation 2,3,3-trimetil-2-butil telah dibuat dalam larutan asam-super
pada temperature rendah, akan tetapi pada analisis dengan proton dan
karbon-NMR memperlihatkan bahwa kation tersebut ada dalam kesetimbangan
yang sangat cepat dengan ion terbuka. Tentu saja spesies 24 sudah pasti ada
dalam jalur reaksi kesetimbangan dua rantai terbuka, namun keberadaannya hanya
sebagai keadaan transisi.
H3
CH3 CH3 C

H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

24

2.2.6 Hidrogen sebagai gugus tetangga

Pertanyaan yang terkait dengan hidrogen adalah mirip dengan
pertanyaan yang terkait dengan metil. Tidak ada pertanyaan bahwa hidrida bisa
merpindah, tetapi dua pertanyaannya adalah: (1) apkah hidrogen berpartisipasi
dalam perginya gugus-pergi?, (2) apakah spesies 25 adalah spesies-antara atau
hanya sekedar keadaan transisi?

C C

25
Ada beberapa fakta bahwa hidrogen-β dapat berpartisipasi. Bukti bahwa
spesies 25 dapat sebagai spesies-antara dalam reaksi solvolisis datang dari studi
solvolisis asam trifluoro sek-butil terdeuterium tosilat (26). Di dalam pelarut
nukleofil yang sangat lemah, produknya adalah campuran equimolar senyawa 27
dan 28, tapi tidak ada 29 atau 30 ditemukan. Jika reaksi ini tidak melibatkan sama
sekali partisipasi hidrogen (murni SN2 atau SN1) maka produknya hanya senyawa
27.
OTS OCOCF3 OCOCF3
H2 CF3COOH H2 HD
H3C C C CD3 H3C C C CD3 + H3C C C CD3
D - HOTS D H
26 27 28

Pada sisi lain, jika hidrogen berpindah, tapi hanya kation terbuka yang
terlibat maka akan ada kesetimbangan empat kation.
H2 D H HD DH H D H2
H3C C C CD3 H3C C C CD3 H3C C C CD3 H3C C C CD3

Hasil ini paling mudah dicocokkan dengan spesies-antara 31 yang dapat

diserang oleh pelarut pada posisi 2 dan 3 secara berimbang. Upaya untuk
membuat spesies 25 sebagai spesies stabil di dalam larutan super asam pada suhu
rendah telah gagal. Hasil spektral menunjukkan bahwa kation 2,3-dimetil-2-butil
(32) dan kation butil (33) ada dalam kesetimbangan pasangan ion-ion, di mana 25
hanyalah suatu keadaan transisi.
H H
H3C C C CH3 H3C C C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

32

H2 H H H2
H3C C C CH3 H3C C C CH3
33
 BAB III
PENUTUP

3.1 Kesimpulan
Berdasarkan uraian-uraian sebelumnya dapat ditarik beberapa
kesimpulan yaitu:
1. Mekanisme partisipasi gugus tetangga terdiri dari dua tahap reaksi SN2, yang
pertama pengusiran gugus pergi oleh gugus tetangga dan yang kedua
masuknya nukleofil eksternal dari arah belakang
2. Partisipasi gugus tetangga dapat mempercepat reaksi pengusiran gugus pergi
menyebabkan terjadinya penahanan konfigurasi atau struktur molekul

3.2 Saran
Sebaiknya pembaca mencari literatur lain berkaitan dengan materi ini
agar lebih memahaminya sehubungan dengan keterbatasan isi dan penjelasan
dalam makalah ini.
 DAFTAR PUSTAKA

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan
Pendidikan Universitas Hasanuddin, Makassar.