QUESTION 1 :

Synthesis of Ligand directing by dissolve 2,2-Binicotinic acid (1.07 g, 4.4 mmol) in 20 ml of

SOCl2 and refluxed until the white powder disappeared completely. And the residue SOCl2
was removed away completely under reduced pressure. The resulting 3,3- bis(chlorocarbonyl)-
2,2-bipyridine was dissolved in 20 ml of dry pyridine immediately. Then the pyridine solution
of benzylamine (1.07 g, 10 mmol) was dropwise added into the 3,3-bis(chlorocarbonyl)-2,2-
bipyridine solution under stirring in the ice bath. Continuous stirring at room temperature for
10 h. Distilled water (10 ml) and methanol (5 ml) were added, after 4 days a pale flocculent
solid was obtained. Recrystallization in ethyl acetate afforded a white flocculent solid. Yield:
1.52 g (78%) 1H NMR (CDCl3): 8.39 (dd, 2H), 7.85 (dd, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.26–6.98 (m, 10H,
ArH), 4.34 (dd, 4H). The reaction mechanism of the ligand shown in scheme 1.

a. Mark the characteristic peak for C-NMR of final ligand resulting from the synthesis
above.

Scheme 1
b. According the reaction mechanism above, explain how to synthesis 2,2-binicotinic acid
from2-2’ bypiridine
c. Why we need to replace hydroxide with cholride to make the ligand 3,3-bis-
(benzylamido)-2,2-bipyridine and expalain the reaction mechanism in detail?
ANSWER:

a.

Gambar 1

Karena Ligan terakhir yang dihasilkan dari skema 1 memiliki struktur seperti Gambar 1 maka
dapat diketahui bahwa ligan simetris dua. Setiap cincin benzene yang tidak mengandung gugus
N juga simetris. Sehingga muncul 11 puncak dengan perbandingan:
a : b : c : d : e : f : g : h : i : j : k
2 : 4 : 4 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2

Berdasarkan urutan shielded/deshielded yang mana semakin deshielded atau tidak terlindungi
atau mudah putus maka geserannya makin jauh, maka maka bagian yang menandakan masing-
masing C pada struktur ligan adalah sebagai berikut:
1. e/e’ geserannya paling dekat karena e/e’ paling shielded, sedangkan C yang lain jauh
deshielded atau merupakan C aromatis yang memiliki geseran spesifik disekitar 120-
140 ppm
2. f/f’ paling jauh geserannya karena C mengikat N dan O yang sangat elektronegatif.
3. h/h’ paling jauh ke2 setelah f/f’ karena h deshielded akibat mengikat N dalam cincin
aromatis.
4. i/i’ terletak sebelum h/h’ karena i/i’ mengikat N secara langsung namun jaraknya lebih
jauh terhadap ikatan C=O dibanding C pada posisi h/h’, sehingga i/i’ lebih deshielded
5. selanjutnyan sebelum i/i’ akan muncul serapan g/g’ karena g/g’ mengikat C karbonil
dan terletak pada cincin aromatis g/g’ lebih shielded dibanding i/i’.
6. j/j’ muncul sebelum g/g’ karena j/j’ mengikat C-N dalam cincin aromatis yang sifatnya
kurang elektronegatif dibanding C=O, sehinnga d/d’ lebih shielded dibanding g/g’.
7. d/d’ muncul sebelum j/j’ karena d/d’ mengikat C-N namun C-N hanya ikatan tunggal,
tidak seperti dalam cincin aromatis, sehingga d/d’ lebih shielded dibanding j/j’
8. c/c’ muncul bersama d/d’ namun c/c’ muncul dengan intensitas 2x bih tinggi karena
c/c’ simetri 4
9. b/b’ muncul bersama k/k’ namun b/b’ muncul dengan intensitas 2x bih tinggi karena
b/b’ simetri 4
10. a/a’ muncul dengan geseran paling pendek dalam range serapan aromatis karena a/a’
jauh dari semua gugus elektronegatif.

b. Mereaksikan Fenantroline dengan NaOH dan KMNO4 untuk mengoksidasi

fenantroline dengan cara merfulks, kemudian ditambah HCl untuk menurunkan pH
sehingga dihasilkan endapan berupa binicotinic acid. Kemudian endapan dipisahkan
dengan cara disaring.
c. OH perlu diganti dengan Cl terlebih dahulu karena Cl lebih elektronegatif daripada OH
sehingga Cl lebih mudah digantikan dibanding OH, sehingga senyawa lebih reaktif saat
disubtitusi dengan benzylamin, karena Cl yang sangat elektronegatif akan menyerang
H pada benzylamin sehingga benzyl amin akan masuk dalam 3,3-bis(chlorocarbonyl)-
2,2-bipyridine membentuk 3,3-bis-(benzylamido)-2,2-bipyridine.
PERTANYAAN :

Larutan pentaeritritol benzenasulfonat (2.32 gr, 3.3 mmol) dalam anhidrat N,N-
dimethylformamide (DMF) ditambahkan K2CO3 kering (2.07 gr, 1.5 mmol) dan
campuran di aduk selama 30menit pada temperatur ruang, kemudian 2-
thenylsalicylamide (3.5 gr, 15 mmol) dalam 20 ml anhidrat DMF ditambahkan setetes
demi setetes selama 30 menit, hasil larutan di aduk dan di refluks selama 48 jam.
Setelah pendinginan, garam anorganik dipisahkan dengan filtrasi dan pelarut
dihilangkan dari filtrat di bawah tekanan tereduksi. Produk mentah dimurnikan
dengan kromatografi pada silika, dengan eluen petroleum : etil asetat (v/v=1:10)
menghasilkan padatan putih. Dihasilkan sebanyak 2.55gr.
Skema reaksi sintesis ligan :

CNMR Ligan :

a. Beri tanda pada puncak-puncak CNMR ligan tesebut

b. Bagaimana reaksi antara pentaeritritol benzenasulfonat dengan pelarut DMF?