DASAR TEORI

FENOLIK

Senyawa fenolik merupakan metabolit sekunder tanaman serta komponen penting

dalam kualitas sensoris dan nutrisi buah, sayuran, dan tanaman lainnya (Hart, 2008).
Senyawa ini memiliki cincin aromatik yang membawa satu atau lebih gugus hidroksil dan
strukturnya bervariasi mulai dari molekul fenolik sederhana hingga polimer kompleks
dengan massa molekul relatif yang tinggi (Adom, 2009).
Menurut Hart Fenolik adalah salah satu kelompok fitokimia yang banyak terdapat di
alam, memiliki fungsi fisiologis dan morfologis yang penting bagi tanaman. Sebagai
kelompok senyawa bioaktif terbanyak, fenolik mempunyai beragam peran biologis,
diantaranya sebagai fitoalexin (Hart, 2008). antifeedants, penarik untuk serangga penyebuk
(pollinator), mempengaruhi pigmentasi tanaman, sebagai antioksidan dan agensia pelindung
terhadap sinar ultra-violet (Hart, 2008).

Sedangkan menurut Carey Fenolik adalah sekelompok senyawa organik yang gugus
hidroksilnya (-OH) langsung melekat pada karbon cincin benzena. Aktivator kuat dalam
reaksi substitusi aromatik elektrofilik terletak pada gugus –OH-nya karena ikatan karbon sp2
lebih kuat dari pada ikatan oleh karbon sp3 makan ikan C-O dalam fenol tidak mudah
diputuskan. Fenol sendiri tahan terhadap oksidasi karena pembentukan suatu gugus karbonil
mengakibatkan dikorbankannya penstabilan aromatik (Carey, 2009)

Senyawa fenolik merupakan senyawa yang banyak ditemukan pada tumbuhan.

Fenolik memiliki cincin aromatik satu atau lebih gugus hidroksi (OH ) dan gugus –
gugus lain penyertanya. Senyawa ini diberi nama berdasarkan nama senyawa induknya,
fenol. Senyawa fenol kebanyakkan memiliki gugus hidroksil lebih dari satu sehingga disebut
polifenol.

Senyawa fenolik tidak hanya mencakup molekul-molekul yang memiliki struktur

polifenol (yaitu beberapa gugus hidoksil pada cincin aromatis), tetapi juga molekul dengan
satu cincin fenol, misalnya asam fenolik dan alkohol fenolik. Polifenol terbagi menjadi
beberapa kelompok berdasarkan jumlah cincin fenol yang terkandung dan terikat pada cincin
ini satu dengan yang lain. Kelompok utama polifenol meliputi flavonoid, asam fenolik, tanin
(hidrolisis dan kondensasi), stilbena dan lignan (Ritmaleni, 2013). Saat ini terdapat lebih dari
8000 jenis polifenol yang secara luas terdistribusi pada bagian daun, biji, batang kayu, dan
bunga (Ritmaleni, 2013), termasuk di dalamnya 4000 jenis flavonoid yang telah
teridentifikasi dan jumlahnya masih terus bertambah (Carey, 2009). Selanjutnya flavonoid
dikelompokkan menjadi antosianin, flavon, isoflavon, flavanon, flavonol dan flavanol (Carey,
2009).

Senyawa fenolik meliputi aneka ragam senyawa yang berasal dari tumbuhan yang
mempunyai ciri sama, yaitu cincin aromatik yang mengandung satu atau dua gugus OH .
Senyawa fenolik di alam terdapat sangat luas, mempunyai variasi struktur yang luas,
mudah ditemukan di semua tanaman, daun, bunga dan buah. Ribuan senyawa fenolik
alam telah diketahui strukturnya, antara lain flavonoid, fenol monosiklik sederhana,
fenil propanoid, polifenol (lignin, melanin, tannin), dan kuinon fenolik.
Banyak senyawa fenolik alami mengandung sekurang-kurangnya satu gugus hidroksil
dan lebih banyak yang membentuk senyawa eter, ester atau glioksida daripada senyawa
bebasnya. Senyawa ester atau eter fenol tersebut memiliki kelarutan yang lebih besar dalam
air daripada senyawa fenol dan senyawa glioksidanya (Ritmaleni, 2013)
Senyawa fenolik mempunyai struktur yang khas, yaitu memiliki satu atau lebih gugus
hidroksil yang terikat pada satu atau lebih cincin aromatik benzena. Ribuan senyawa fenolik
di alam telah diketahui strukturnya, antara lain fenolik sederhana, fenil propanoid,
lignan, asam ferulat, dan etil ferulat.
Fenolik Sederhana
Golongan senyawa-senyawa yang termasuk fenolik sederhana antara lain meliputi
guaiakol, vanilli dan kresol. Umumnya radikal fenoksi yang terbentuk dari senyawa golongan
fenolik sederhana, mengalami pengkopelan pada posisi orto atau para terhadap
gugus hidroksi fenolat. Posisi ini lebih disukai, karena tidak terlalu sterik
sehingga memudahkan radikal lain untuk berikatan pada posisi tersebut Namun kombinasi
pengkopelan lain juga diamati kemungkinannya, yaitu O-p, O-o dan O-O.

Fenil Propanoid
Fenil propanoid merupakan senyawa fenol di alam yang mempunyai cincinaromatik
dengan rantai samping terdiri dari 3 atom karbon. Golongan fenil propanoid yang paling
tersebar luas adalah asam hidroksi sinamat, yaitu suatu senyawa yang merupakan bangunan
dasar lignin . Empat macam asam hidroksi sinamat banyak terdapat dalam tumbuhan.
Keempat senyawa tersebut yaitu asam ferulat, sinapat, kafeat dan p-kumarat.
 Radikal fenoksi dari senyawa ini umumnya mengalami pengkopelan diposisi atom C8,
membentuk struktur dengan jembatan 8-8 (8-8 bridges).
Lignan
Senyawa-senyawa golongan fenil propanoid membentuk suatu senyawa dimer dengan
struktur lignan. Senyawaan lignan memiliki struktur dasar (struktur induk) yang terdiri dari 2
unit fenil propanoid yang tergabung melalui ikatan 8-8. Ikatan khas ini digunakan sebagai
dasar penamaan lignan.
Penggabungan 2 unit fenil propanoid dapat pula terjadi melalui ikatan selain
membentuk 8-8, yang digolongkan ke dalam neolignan. Sedangkan jika 2 unit fenil
propanoid bergabung melalui atom O, senyawa yang terbentuk tergolong dalam
oxineolignan. Senyawaan lignan memiliki banyak modifikasi pada struktur induknya, yang
antara lain dapat menghasilkan penambahan cincin, penambahan atau penghilangan atom C,
dan sebagainya. Senyawaan ini tersebar luas di dunia tumbuhan, dan banyak digunakan
secara niaga sebagai antioksidan dan sebagai komponen sinergistik dalam insektisida. Selain
itu, lignan merupakan komponen kimia yang aktif dalam tumbuhan obat tertentu. Salah satu
senyawa golongan lignan, yaitu podophyllotoxin, diketahui dapat menghambat tumor.
Dalam pengobatan Cina, lignan banyak dipakai untuk mengobati penyakit hepatitis
dan melindungi organ hati.

Asam Ferulat
Asam ferulat adalah turunan dari golongan asam hidroksi sinamat, yangmemiliki
kelimpahan yang tinggi dalam dinding sel tanaman. Hal ini memungkinkan untuk dapat
memberikan keuntungan yang signifikan di bidang kesehatan, karena senyawa asam ferulat
memiliki aktivitas antikanker dan antioksidan. Selain itu juga dapat menjadi prekursor dalam
pembuatan senyawa aromatik lain yang bermanfaat.
Sebagai antioksidan, asam ferulat kemungkinan menetralkan radikal bebas, seperti
spesies oksigen reaktif (ROS). ROS kemungkinan yang menyebabkan DNA rusak dan
mempercepat penuaan.
Asam ferulat adalah senyawa fenolik yang dapat dihasilkan salah satunyaialah
dengan reaksi kondensasi vanilli dengan asam malonat.
Etil Ferulat
Etil ferulat tergolong ke dalam turunan senyawa asam hidroksi sinamat, yang
merupakan turunan dari asam ferulat dalam bentuk ester. Senyawa fenolik ini
terdistribusi secara luas pada berbagai jenis tanaman yang dapatdikonsumsi oleh
makhluk hidup. Senyawa tersebut terdapat dalam tanaman,terutama pada benih padi
dan gandum, tetapi dalam jumlah kecil. Oleh karena itu, senyawa ini biasanya disintesis
dari prekursor asam ferulat. Bentuk fisik etil ferulat berupa kristal berwarna putih
dan memiliki aktifitas sebagaiantioksidan yang sangat baik dibandingkan asam
bebasnya. Etil ferulatdigunakan sebagai bahan aktif dalam pengobatan terapi untuk
antihipertensi.
Manfaat dari Senyawa fenolik merupakan senyawa bahan alam yang cukup
luas penggunaannya saat ini. Kemampuannya sebagai senyawa biologik aktif memberikan
suatu peran yang besar terhadap kepentingan manusia. Sudah banyak penelitian diarahkan
pada pemanfaatan senyawa fenolik pada berbagai bidang industri. Pada industri makanan dan
minuman, senyawa fenolik berperan dalam memberikan aroma yang khas pada produk
makanandan minuman, sebagai zat pewarna makanan dan minuman, dan sebagai
antioksidan. Pada industri farmasi dan kesehatan, senyawa ini banyak digunakan sebagai
antioksidan, antimikroba, antikanker dan lain-lain, contohnya obat antikanker
(podofilotoksan), antimalaria (kuinina) dan obat demam (aspirin). Selain itu, senyawa ini
juga banyak digunakan sebagai insektisida dan fungisida. Selain itu, senyawa fenolik sangat
penting untuk pertumbuhan dan reproduksi tanaman, di mana diproduksi sebagai respon
untuk mempertahankan tanaman dari serangan terhadap patogen.
Senyawa fenolik mempunyai struktur yang khas, yaitu memiliki satu atau lebih gugus
hidroksil yang terikat pada satu atau lebih cincin aromatik benzena, sehingga senyawa ini
juga memiliki sifat yang khas, yaitu dapat teroksidasi. Kemampuannya membentuk radikal
fenoksi yang stabil pada proses oksidasi menyebabkan senyawa ini banyak digunakan
sebagai antioksidan. Manfaat asam fenolik yang paling penting yaitu anti-penuaan yang
berhubungan dengan anti-oksidan yang mengurangi aktivitas dan mencegah pertumbuhan sel
abnormal. Asam fenolat berguna dalam mengendalikan peradangan, meningkatkan sistem
kekebalan tubuh, dan meningkatkan sirkulasi darah, semua yang menghasilkan signifikan
manfaat anti penuaan dalam tubuh.
.
Reaksi Senyawa fenolik mempunyai ciri yang khas, yakni bisa membentuk senyawa
kompleks yang berwarna, yang biasanya berwarna biru atau ungu biru apabila direaksikan
dengan besi (III) klorida. Walaupun tidak selektif pereaksi ini cukup berguna untuk
mengetahui adanya gugus hidroksil terutama kalau pemisahan komponen metabolit sekunder
dari contoh yang diteliti tidak mudah (Riswiyanto, 2009).
 Selain itu, senyawa fenolik juga dapat mengalami sintesis polimer fenolik bioaktif
dengan proses yang relatif aman terhadap lingkungan (tidak beracun), dapat dilakukan
melalui reaksi kopling oksidatif fenolik secara enzimatis, yaitu dengan bantuan biokatalis
berupa enzim. Keuntungan penggunaan enzim sebagai biokatalis adalah ketersediaan enzim
yang sangat berlimpah di alam, sifatnya yang ramah lingkungan dan menghasilkan suatu
produk yang tidak berbahaya. Sedangkan kekurangan dari penggunaan enzim ini, yaitu enzim
bersifat selektif, hanya dapat mengkatalisis senyawa-senyawa dari golongan fenol dan
amina aromatik, sehingga penggunaannya di dalam industri polimer menjadi terbatas.
Salah satu cara yang sering digunakan dalam mengoksidasi senyawa fenolik, yaitu
melalui bantuan katalis enzim peroksidase. Enzim peroksidase merupakan kelompok enzim
oksidoreduktase yang mampu mengkatalisis reaksi oksidasi oleh hidrogen peroksida dari
sejumlah substrat yang merupakan donor hidrogen seperti fenol, anilin dan lain sebagainya.
Enzim peroksidase dalam organisme hidup dapat mengkatalisis senyawasubstratnya,
sedangkan H2O2 berfungsi untuk menginisiasi biosintesis beberapa metabolit sekunder yang
diperlukan pada proses pertumbuhan (Hart, 2009). Oksidasi fenolat oleh enzim peroksidase
dengan substrat H2O2 menghasilkan reaksi kopling oksidatif, sehingga terbentuklah polimer
fenolik (Hart, 2008).
Oksidasi yang dilakukan oleh enzim peroksidase terhadap senyawa fenolik menyebabkan
terbentuknya suatu radikal fenoksi, di mana radikal ini mampu melakukan resonansi dengan
posisi orto dan para pada cincin aromatiknya dan selanjutnya akan bergabung dengan radikal
fenoksi yang lain membentuk senyawa baru polifenol. Cara ini sering dikenal sebagai polimerisasi
secara enzimatis.

Untuk mengidentifikasi senyawa fenolik yang berasal dari bahan alam hayati pada
dasarnya menggunakan metode yang sangat bervariasi, seperti yang diaplikasikan dalam
proses industri. Metode metabolit pengempaaan digunakan pada senyawa katecin daun
gambir juga isolasi CPO dari buah kelapa sawit.
Metode ini umum digunakan karena senyawa organik yang diperoleh dengan
kuantitas yang cukup banyak. Tetapi berbeda dengan senyawa bahan alam hasil proses
metabolit sekunder lainnya yang pada umumnya dengan kandungan yang relatif kecil, maka
metode-metode dan proses industri tersebut tidak dapat digunakan.
Berdasarkan hal di atas maka metode yang umum dalam isolasi senyawa metabolit
sekunder dapat digunakan. Metode standar laboratorium dengan kuantitas sampel terbatas
dan perlunya menentukan metode yang paling sesuai dengan maksud tersebut.
 Dari identifikasi awal, maka dapat diamati kandungan senyawa dari tumbuhan
sehingga untuk isolasi dapat diarahkan pada suatu yang dominan dan salah satu usaha
mengefektifkan isolasi senyawa tertentu maka dapat dimanfaatkan pemilihan pelarut organik
yang akan digunakan pada isolasi tersebut, di mana pelarut polar akan lebih mudah
melarutkan senyawa polar dan sebaliknya senyawa non polar lebih mudah larut dalam pelarut
non polar (Hart, 2008).
Secara umum ekstraksi senyawa metabolit sekunder dari seluruh bagian tumbuhan
seperti bunga, buah, daun, kulit batang dan akar menggunakan sistem maserasi menggunakan
pelarut organik polar seperti metanol (Pẚca, 2009).
Beberapa metode ekstraksi senyawa organik bahan alam yang umum digunakan
antara lain :
1. Maserasi
Maserasi merupakan proses perendaman sampel dengan pelarut organik yang digunakan pada
temperatur ruangan. Proses ini sangat menguntungkan dalam isolasi senyawa bahan alam
karena dengan perendaman sampel tumbuhan akan terjadi pemecahan dinding dan membran
sel akibat perbedaan tekanan antara didalam dan diluar sel sehingga metabolit sekunder yang
ada dalam sitoplasma akan terlarut dengan pelarut organik dan ekstraksi senyawa akan
sempurna karena dapat diatur lama perendaman yang dilakukan. Pemilihan pelarut untuk
proses maserasi akan memberikan efektifitas yang tinggi dengan memperhatikan kelarutan
senyawa bahan alam pelarut tersebut. Secara umum pelarut metanol merupakan pelarut yang
paling banyak digunakan dalam proses isolasi senyawa organik bahan alam, karena dapat
melarutkan seluruh golongan metabolit sekunder.
2. Perkolasi
Merupakan proses melewatkan pelarut organik pada sampel sehingga pelarut akan membawa
senyawa organik bersama-sama pelarut. Tetapi efektifitas dari proses ini hanya akan lebih
besar untuk senyawa organik yang sangat mudah larut dalam pelarut yang digunakan.
3. Solketasi
Solketasi menggunakan soklet dengan pemanasan dan pelarut akan dapat di hemat karena
terjadinya sirkulasi pelarut yang selalu membasahi sampel. Proses ini sangat baik untuk
senyawa yang tidak terpengaruh oleh panas.
4. Destilasi uap
Proses destilasi lebih banyak digunakan untuk senyawa organik yang tahan pada suhu yang
cukup tinggi, yang lebih tinggi dari titik didih pelarut yang digunakan. Pada umumnya lebih
banyak digunakan untuk minyak atsiri.
5. Pengempaan
Metode ini banyak digunakan dalam proses industri seperti pada isolasi CPO dari buah
kelapa sawit dab isolasi katecin dari daun gambir. Dimana dalam proses tidak menggunakan
pelarut (Hart, 2008).

DAFTAR PUSTAKA

Hart, Harold. 2008. Kimia Organik Suatu Kuliah Sigkat Edisi Kesebelas. Terjemahan dari
Organic Chemistry, oleh Suminar Setiati Achmadi. Penerbit Erlangga, Jakarta.

Adom, Kafui Kwami and Rui Hai Liu. (2009). Antioksidant Activity of Grains. J. Agric. Food. Chem.
(50): 6182-6187

Carey, F.A., 2009. Organic Chemistry fourth edition, McGraw-Hill Companies, Boston.

Hart, H., L.E.,Craine, dan D.J., Hart, 2009, Kimia Organik Suatu Kuliah Singkat edisi
kesebelas, Erlangga, Jakarta.

Pẚca, J., E. Komẚrkov, A. Prell, M. Stiborovẚ, dan M. Sobotka, 2009, Kinetics of Phenol
Oxidation by Candida tropicalis: Effects of Oxygen Supply Rate and Nutrients on
Phenol Inhibition, Folia Microbiol, online, (http ://www. biomed, cas.
cz/mbu/folia/), 47(6): 701-707.

Riswiyanto, 2009, Kimia Organik, Erlangga, Jakarta.

Ritmaleni, 2013, Reaksi Antara Gliserol dan o-Metoksi Fenol Dalam Suasana Basa dan Asam
Sebagai Upaya Pendahuluan Pemanfaatan Gliserol dari Produk Samping Produksi Biodiesel
Untuk Pembuatan Obat Batuk Gliseril Guaiakolat, Indonesian E-Journal of Applied
Chemistry, 1(2): ISSN 2302-7274.