Aktivitas katalis Cu2+/ zeolit pada Sintesis 4 piperidinophenyl enones di

bawah Microwave bebas sinar iradiasi aldol kondensasi yang ramah

lingkungan

Disusun Oleh :

Apriani (062118037)

Findi Yuniarti (062118054)

Erdiana Putri Pertiwi (062118057)

Adinda Jeihan Rania S (062118078)

Rizki Fauziah (062115039)

Kimia reguler 2018

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENEGTAHUAN ALAM

UNIVERSITAS PAKUAN

BOGOR

2020
 KATA PENGANTAR

Dengan mengucap kehadirat Tuhan Yang Maha Esa yang karena kasih karunia-
Nya sehingga kami dapat menyelesaikan makalah berjudul “aktivitas katalisis Cu2+/
zeolit katalis pada sintesis dari beberapa 4 piepridinhenyl enones di bawah microwave
bebas sinar microwave iradiasi aldol kondensasi yang lebih ramah lingkungan”. Adapun
penulisan makalah ini untuk menyelesaikan tugas Kimia Organik II. Kami mengucapkan
terima kasih kepada semua pihak khususnya Dosen Pemimbing, Dr. Leny Herawati,
M.Si .

Kami berharap semoga makalah ini bisa menambah pengetahuan para pembaca.
Namun terlepas dari itu, kami memahami bahwa makalah ini masih jauh dari kata
sempurna, sehingga kami sangat mengharapkan kritik serta saran yang bersifat
membangun demi terciptanya makalah selanjutnya yang lebih baik lagi.

Bogor, 21 April 2020

Tim Penyusun.
 DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR.........................................................................1
DAFTAR ISI........................................................................................2
BAB I PENDAHULUAN....................................................................3
1.1 Latar Belakang...................................................................3
1.2 Rumusan Masalah..............................................................3
1.3 Tujuan Penelitian................................................................4
1.4 Landasan Teori...................................................................4
BAB II ALAT DAN BAHAN.............................................................6
2.1 Alat......................................................................................6
2.2 Bahan...................................................................................6
BAB III PROSEDUR KERJA...........................................................7
3.1 Pembuatan katalis Cu2+ / Zeolite.........................................7
3.2 Sintesis chalcones 4’-piperidinophenyl...............................7
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN.............................................8
4.1 Pembuatan katalis Cu2+ / Zeolite....................8
4.2 Sintesis chalcones 4’-piperidinophenyl
(efek katalis Cu2+/ zeolite)..............................10
KESIMPULAN..........................................................13
DAFTAR PUSTAKA..................................................13
LAMPIRAN JURNAL..................................................14
 BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Pengenalan pada tahun-tahun belakangan ini, sejumlah pendekatan sintetik yang lebih
ramah lingkungan dan bebas pelarut tersedia untuk mendapatkan kembali senyawa
organik. Reaksi-reaksi yang melibatkan pembentukan ikatan karbon dan karbon adalah
penting dan menarik dalam akar sintetis ramah lingkungan. Berdasarkan hal ini, Aldol,
cross - Aldol, Knoevenagel , Mannich, Michael , Suzuki, Darzen dan Wittig metode
reaksi sintetis digunakan untuk mendapatkan kembali isomeric termasuk enones.
Dikarenakan metode kondensasi konvensional lebih lambat dan membutuhkan waktu
yang lebih lama dengan hasil yang buruk. Dengan adanya metode yang lebih ramah
lingkungan ini memiliki keuntungan waktu reaksi yang lebih singkat, kinetika yang lebih
cepat, memberikan hasil yang jelas yang mencakup proses isolasi produk yang lebih
mudah.
Para peneliti dan ilmuwan telah menggunakan metode microwave untuk sintesis fase
padat yang ramah lingkungan. Banyak katalisasi ramah lingkungan seperti Fly-ash :
H2SO4, teknik grinding dengan basa, seng seng seng klorida, basa hidrofifiat dalam suhu
yang lebih rendah , garam dari asam sulfat padat dalam suhu yang lebih rendah, massa
asam sulfat padat dari bambu, barium hidroksida, natrium bikarbonat, Fly-ash:H2O,
triphenylphosphite, logam bumi alkali, KF/Al2O3, Asam silicasulfat dan sulfur
dihatedtitania digunakan untuk memperoleh jumlah enones yang sangat besar. Diaryl-2-
propen-1 adalah jenis penting produk alam masih berkaitan dengan chalcones dan
flavonoid dan mereka menunjukkan potensi biotik yang menarik. Thirunarayanan dan
Dineshkumar mensintesis lebih dari 85% dari beberapa enones aril termasuk 1-thyl
chalcones menggunakan Cu2+/Zeolite katalis di bawah kondisi bebas dari solusi tunggal.

1.2 Rumusan Masalah

Dari uraian latar belakang diatas dirumuskan permasalahan sebagai berikut :
1. Apa itu Kondensasi aldol?
2. Apa itu katalis Cu2+/ zeolit ?
3. Mengetahui senyawa-senyawa penting dalam pembentukan 4’piperidinil enone
1.3 Tujuan Penulisan
Untuk mengetahui dan memahami aktivitas katalisis Cu2+/ zeolit katalis pada
sintesis dari beberapa 4 piepridinhenyl enones di bawah microwave bebas sinar
microwave iradiasi kondensasi aldol.

1.4 Landasan Teori

Kondensasi adalah suatu reaksi dimana dua molekul kecil bergabung membentuk
satu molekul besar dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil (misalnya
molekul air). Kondensasi aldol adalah adisi nukleofilik dari ion enolat terhadap gugus
karbonil dengan produk reaksi ᵝ hidroksi keton atau ᵝ hidroksi aldehida, dimana
senyawa enolat dan gugus karbonil yang diserang adalah dua senyawa yang sama.
Reaksi ini disebut kondensasi aldol karena diturunkan dari aldehida dan alkohol.
Syarat aldehida untuk dapat berkondensasi aldol adalah harus memiliki Hά
terhadap gugus karbonil sehingga aldehida dapat membentuk ion enolat dalam basa.
Suatu senyawa karbonil ᵝ hidroksi seperti sebuah aldol mudah mengalami dehidrasi,
karena ikatan rangkap dalam produk berkonjugasi dengan gugus karbonilnya. Bila
dehidrasi menghasilkan suatuikatan rangkap yang berkonjugasi dengan suatu cincin
aromatik maka dehidrasi berlangsung spontan.
Kondensasi antara aldehida atau keton dengan karbonil dari aldehida atauketon
yang lain disebut konensasi aldol silang (cross aldol condensation). Reaksi inidapat
terjadi karena suatu aldehida tanpa hidrogen ά tidak dapat membentuk ionenolat
sehingga tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi aldol. Tapi jika aldehida
ini dicampur dengan aldehida atau keton lain yang memiliki Hά maka kondensasi
keduanya dapat terjadi. Suatu kondensasi aldol silang sangat berguna bila hanya satu
senyawa karbonil yang memiliki Hά. Jika tidak maka akan diperoleh suatu produk
campuran.
Reaksi kondensasi aldol silang yang melibatkan penggunaan senyawaaldehida
aromatis dan senyawa alkil keton atau aril keton sebagai reaktannya dikenalsebagai
reaksi Claisen schmidt. Reaksi ini melibatkan ion enolat dari senyawa ketonyang
bertindak sebagai nukleofil untuk menyerang karbon karbonil senyawaaldehida
aromatis menghasilkan senyawa ᵝ hidroksi keton, yang selanjutnyamengalami
dehidrasi menghasilkan senyawa ά, ᵝ-keton tak jenuh.
Reaksi aldol adalah salah satu reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon yang
penting dalam kimia organik. Dalam bentuk umum, ia melibatkan adisi nukleofilik
enolat ke sebuah aldehida, membentuk sebuah keton ᵝ-Hidroksi, atau aldol (aldehid +
keton). Terkadang produk adisi aldol melepaskan sebuah molekul air selama reaksi
dan membentuk ά, ᵝ-keton tak jenuh. Hasil ini dinamakan kondensasi aldol. (Wade, L.
G. 2005)
Zeolit itu sendiri adalah kristal alumino silikat terhidrasi dari alkali dan kation
alkali tanah, yang terdiri atas kerangka tiga dimensi, yaitu silika (SiO44-) dan
alumina (AlO45-) (Gerrard et al.2004). Zeolit alam cukup banyak ditemukan di
wilayah Indonesia. Salah satu zeolit yang terdapat di Indonesia,yaitu zeolit
Ende yang berasal dari Nusa Tenggara Timur. Pemanfaatan zeolit alam Endeini
masih sedikit, padahal zeolit ini memiliki kelimpahan yang cukup tinggi. Zeolit
Ende termasuk jenis mordenit dengan sedikit campuran klinoptilolit (Ngapa et
al.2016). Menurut Li et al.(2014)
zeolit tipe mordenit dalam bentuk H-mordenit dapat menghasilkan
rendemen HMF sebesar 14%.Mordenit merupakan salah satu jenis zeolit alam yang
dapat digunakan sebagai bahan pengemban logam karena berpori cukup besar
(±7Å). Mordenit termasuk zeolit berpori besar yang tersusun dari cincin-12
dengan ukuran 0.67 x0.70nm sehingga dapat mengadsorpsi molekul berantai
lurus, cabang maupun siklik. Rongga dan saluran pada mordenit membuat
molekul jenis mordenit ini mampu digunakan sebagai adsorben, penukar ion dan
katalisator (Rianto et al. 2012). Oleh karena sifat tersebut zeolit dapat dimodifikasi
dengan pengembanan logam Cu dan Cr dengan metode pertukaran ion (Banon
C, Suharto TE. 2008).
 BAB II
ALAT DAN BAHAN

2.1 Alat
 Instrumen NMR (Nuclear Magnetic Resonance)
 XRD Spectroscopy
 FT-IR Spectroscopy
 Mass Spectrometry
 Spektrometer SHIMADZU GC-MS2010
 Corong pisah
 Alu dan Mortar
 Borosil beaker 50ml
 Oven microwave
2.2 Bahan
 Larutan Isopropanol
 Larutan Cu(NO3)2
 2-Propanol
 4-Piperidiono metil keton
 Diklorometana
 Etanol
 BAB III
PROSEDUR KERJA

3.1 . Pembuatan katalis Cu2+ / Zeolite

Katalis Cu2+ / Zeolit padat dibuat dan dikarakterisasi dengan metode literatur . Secara
kuantitatif, 50 mL 0,05 M Cu (NO 3)2 dalam larutan isopropanol ditambahkan ke
konsentrasi yang diinginkan dari suspensi zeo-lite Y dengan tetes demi tetes
menggunakan corong pisah dan campuran reaksi diaduk dalam pengaduk magnetik.

Suspensi Zeolit dibuat dengan secara kuantitatif 1 g lempung zeolit didispersikan dalam
50 mL 2-propanol. Setelah menyelesaikan transformasi larutan Cu (NO 3)2 menjadi
suspensi zeolit, Kemudian campuran diisolasi untuk mendapatkan daya yang baik.
Padatan yang diperoleh dikeringkan pada suhu 110 C selama 5 jam dan digiling dengan
alu dan mortar kemudian menghasilkan katalis tanah liat Cu2 + / Zeolite sebagai bubuk
halus. Katalis ini dikalsinasi pada 350 C.

3.2 Sintesis chalcones 4’-piperidinophenyl

Campuran yang mengandung 4-piperidiono metil keton (2 mmol), benzaldehydes

aromatik (2 mmol) dan (0,75 mg) Cu2 + / Zeolite weretaken dimasukkan ke dalam
Borosilbeaker 50 mL dan ditutup dengan tutup. Kemudian Campuran ini diiradiasi pada
oven microwave selama 8-10 menit. (Sam-sung, Grill Model GW73BD, 100-750 W,
2450 MHz, 230 A / c) pada 650 W kemudian didinginkan hingga suhu kamar.
Kromatogram Lapisan Tipis digunakan untuk memantau reaksi. Selanjutnya campuran
reaksi diekstraksi dengan 10 mL diklorometana dan pada lapisan organik menghasilkan
produk padat pada penguapan. Ketika padatan tersebut terjadi proses rekristalisasi dengan
etanol, menghasilkan padatan glit-tering. Chalcone 40-piperidinophenyl yang disintesis
dikarakterisasi oleh konstanta fisik dan data spektroskopi.
 BAB IV
HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Pembuatan katalis Cu2+ / Zeolite

Pada pembuatan katalis yang menggunakan katalis Cu 2+ /zeolite
mempunyai ciri. Ciri katalisator Cu 2+/ zeolit dicirikan oleh SEM
(pemindaian mikroskop elektron), EDS (energi menyebarkan
spektroskopi X-ray) dan analisis bubuk XRD (pecahan X-ray). Aktivasi
bertujuan untuk meningkatkan kinerja katalis. Proses aktivasi dapat
dilakukan dengan cara aktivasi kimia. Proses aktivasi kimia dilakukan
dengan cara aktivasi asam dan aktivasi basa. Aktivasi asam dilakukan
dengan penambahan larutan asam, dan aktivasi basa dilakukan
dengan penambahan larutan basa. Penambahan asam dapat
menyebabkan terjadinya pelepasan atom Al atau dealuminasi yang
dapat meningkatnya rasio Si/Al sehingga akan meningkatkan situs
asam, memperbesar luas permukaan, dan meningkatkan kapasitas
adsorpsi zeolite. Selain itu, penambahan larutan asam dapat
menghilangkan oksida-oksida logam yang terjerap. Penambahan
larutan basa dapat membentuk senyawa silikat sehingga permukaan
zeolit akan semakin negatif. Permukaan zeolit yang semakin negatif
dapat meningkatkan kemampuan zeolit sebagai adsorben.
Data analisis ini sangat sesuai dengan laporan pekerjaan kami
sebelumnya [27]. Katalisator SEM Cu 2+/zeolit menunjukkan bentuk
kubus dengan permukaan yang jernih, yang merupakan struktur umum
zeolit. Hal ini menyingkapkan modifikasi permukaan zeolit dari
tembaga, ion Cu2+ yang tersebar di permukaan zeolit, sebagaimana
dikonfirmasi oleh EDS spektrum digabungkan dengan SEM.
Permukaan morfologi pada bentuk kubus menunjukkan Cu 2+
partikel terletak sempurna pada matriks zeolit. Spektrum EDS
menunjukkan bahwa katalis Cu2+/zeolit memiliki komposisi kimia dari
Cu, Si, Al dan O. Garam amonium mampu menghasilkan kapasitas
tukar kation yang cukup tinggi pada ion yang ada dalam zeolit secara
skematis penukar ion logam dengan amonium pada zeolit. Ion-ion
amonium menggantikan kation-kation logam alkali pada permukaan
zeolit fase kristal zeolit dan tembaga dimuat zeolit yang diperiksa
dengan pembiasan sinar x (XRD) bubuk.
Zeolit adalah campuran silica dan oksida alumina. Pola bubuk
XRD dari tembaga yang dimuat zeolit muncul pada nilai 2h dari 10,35,
21.54, 26.31, 34.19, 53.35, dan 69,66. Dievaluasi yang tepat adalah (1
0 0), (0 1 2), (1 2), (1 2), (1 1 2), (1 1 2), (1 2), (1 2), (1 2), (1 2), (1 2)
dan (6 0 2).
Katalis Cu2+/ zeolit dicirikan oleh SEM (pemindaian mikroskop
elektron), EDS (energi menyebarkan spektroskopi X-ray) dan analisis
bubuk XRD (difusi sinar x). Analisis dengan metode difraksi sinar-X
(XRD) digunakan untuk mengidentifikasi jenis mineral yang terkandung
pada zeolit alam dan mengetahui derajat kristalinitas pada zeolit. Data
analisis ini sangat sesuai dengan laporan pekerjaan kami sebelumnya
[27].
Katalisator SEM Cu2+/zeolit menunjukkan bentuk kubus dengan
permukaan yang jernih, yang merupakan struktur umum zeolit. Hal ini
menyingkapkan modifikasi permukaan zeolit dari tembaga, ion Cu 2+
yang tersebar di permukaan zeolit, sebagaimana dikonfirmasi oleh EDS
spektrum digabungkan dengan SEM. Permukaan morfologi pada
bentuk kubus menunjukkan Cu 2+ partikel terletak sempurna pada
matriks zeolit.
Spektrum EDS menunjukkan bahwa katalis Cu 2+/zeolit memiliki
komposisi kimia dari Cu, Si, Al dan O. fase kristal zeolit dan tembaga
dimuat zeolit yang diperiksa dengan pembiasan sinar x (XRD) bubuk.
Sinar x menyebabkan ion-ion pada permukaan zeolit terurai. Padatan
yang diperoleh dikeringkan pada suhu 110 ℃ selama 5 jam dan digiling
dengan alu dan mortar kemudian menghasilkan katalis tanah liat Cu 2+ /
Zeolite sebagai bubuk halus lalu katalis ini dikalsinasi pada 350 ℃.
Kalsinasi pada suhu 350 ⁰C menyebabkan ion amonium pada
permukaan zeolit terurai lalu membentuk H-zeolit. H-zeolit yang
terbentuk akan memiliki situs asam yang lebih banyak 5 dibandingkan
dengan zeolit awal.

O CH3
X

O H

+
Cu2+/Zeolite
MW,450W,8-10m

N
benzaldehyde
N

1-(4-(piperidin-1-
yl)phenyl)ethanone
(E)-1-(4-(4-phenylbuta-1,3-dien-2-
yl)phenyl)piperidine

Gelombang mikro pada proses sintesis ini berguna untuk

memanaskan benda dengan cara memberikan radiasi gelombang
mikro pada benda tersebut. Alat ini bekerja pada katalisis Cu 2+/ zeolit
pada sintesis mulai digunakan dengan bekerja selama delapan hingga
sepuluh menit dapat melakukan kondensasi aldol.

4.2 Sintesis chalcones 4’-piperidinophenyl dan efek

katalis Cu2+/ zeolit
Aktivitas katalis pada sintesis 40 -piperidinophenyl enones di
laboratorium penelitian kami, kami menyelidiki efek katalisis Cu 2+/
zeolit [23] katalis pada sintesis. Menurut metode umum, penggunaan
stoikiomeometri dengan berbagai pelarut (catatan 1) seperti etanol,
metanol, dikloromethane, dioxane, acetonitrile dan tetrahydrofuron.
Medium etanol memberikan hasil tertinggi dari 76% dan medium
asetat memberi hasil terendah dari 43%. Hasil pengamatan dari
kondensasi ini dengan metode yang bebas dari soivent-dan
konvensional disajikan dalam tabel 1 untuk entri 1. Enones 4-
piperdinophenyl yang telah disintesis diteguhkan lebih jauh oleh data
spektroskopi, ultraviolet, 1 H dan 13C NMR dan massa(m/z).
Diaryl-2-propen-1 adalah jenis penting produk alam milik
keluarga chalcones dan flavonoid dan mereka menunjukkan potensi
biotik yang menarik. Thirunarayanan dan Dineshkumar [26]
mensintesis lebih dari 85% dari beberapa enones aril termasuk 1-thyl
chalcones menggunakan Cu2+/Zeolite katalis di bawah kondisi bebas
dari solusi tunggal. Dalam penelitian aktivitas katalisis Cu 2+/ zeolit
katalis pada sintesis dari beberapa 4 piepridinhenyl enones di bawah
microwave bebas sinar microwave iradiasi aldol kondensasi.
Gelombang mikro pada microwave oven ini berguna untuk
memanaskan benda dengan cara memberikan radiasi gelombang
mikro pada benda tersebut. Alat ini bekerja pada katalisis Cu 2+/ zeolit
katalis pada sintesis dari beberapa 4 piepridinhenyl enones yang
berada di dalam microwave oven akan dikenai radiasi gelombang
mikro dan kemudian menjadi panas dalam waktu singkat.
Keuntungannya adalah mensintesis lebih dari 85% dari beberapa
enones aril termasuk 1-thyl chalcones menggunakan Cu 2+ / Zeolite
katalis dapat dilakukan secara cepat dan tidak membutuhkan waktu
yang lama serta tidak menggunakan banyak energi.
Efek aktivitas katalistik diilustrasikan pada gambar dibawah.
Dalam kondensasi ini, benzaldehydesgave tersubstitusi menghasilkan
88% hasil tertinggi dan elektron yang menarik benzaldehida
tersubstitusi seperti nitro benzaldehida memberikan hasil 85%.
Microwave oven juga bertujuan untuk mempercepat dan meningkatkan
pada proses kondensasi,berikut hasil kondensasi 4-piperidino metil
keton dan benzaldehida di hadapan katalis Cu 2 + / Zeolite
 Data spektroskopi inframerah mengungkapkan bahwa
frekuensi peregangan semua getaran termasuk s-cis dan s-trans
konformer dari gugus CO sepenuhnya didukung untuk
pembentukan chalcones piperidinophenyl 4’-piperidinophenyl. s-
cis dan s-trans konformer ini dikonfirmasi oleh doublet gugus
karbonil yang diperoleh dalam kisaran 1600-1700 cm dan
Pergeseran kimia 1H dan 13C NMR (d, ppm) juga mendukung
chalcones 4’-piperidinophenyl disintesis.
 X
O

(Z)-3-phenyl-1-(4-(piperidin-1-yl)phenyl)prop-2-en-1-one

(E)-3-phenyl-1-(4-(piperidin-1-yl)phenyl)prop-2-en-1-one

KESIMPULAN

Katalis Cu2 + / Zeolite padat dikarakterisasi dengan baik dan efek katalitik diselidiki oleh
sintesis chalcone 40 -iperiperininfenil dengan metodologi sintetis bebas pelarut dan
konvensional. Katalis ini efektif untuk kondensasi ini dan terbukti dengan produk yang
diperoleh lebih dari 85%. Produk dikonfirmasi oleh parameter kuantitas fisikokimia,
ultraviolet, inframerah, NMR dan data spektroskopi massa. Data ini dikonfirmasi enon 4’
-piperidinophenyl yang disintesis.

DAFTAR PUSTAKA

Banon C, Suharto TE. 2008. Adsorpsi amoniak oleh adsorben zeolit alam
yang diaktivasi dengan larutan amonium nitrat. JurnalGradien. 4(2):354–360.

K. Ranganathan.2020. Cu2+/zeolite Catalyzed Aldol Condensation. Greener synthesis

jurnal 1196-1199.

Smith, M. B.; March, J. (5th ed. 2001). Advanced Organic Chemistry. New York:
Wiley Interscience. hlm. 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0.

Wade, L. G. (6th ed. 2005). Organic Chemistry. Upper Saddle River, New Jersey:
Prentice Hall. hlm. 1056–1066. ISBN 0-13-236731-9

Materials Today:
Proceedings 22 (2020)
1196–1199

Contents lists available at ScienceDirect

Materials Today: Proceedings

Cu2+/Zeolite catalyzed aldol condensation:
Greener synthesis of 40-piperidinophenyl
enones
K. Ranganathan a, D. Kamalakkannan b, R. Suresh b, S.P. Sakthinathan b, R.
Arulkumaran b, R. Sundararajan b,
V. Manikandan c, P. Venkatachalam d,e, S. Rajalakshmi f, I. Muthuvel g,h, G. Thirunarayanan
g,⇑

a
Department of Chemistry, P. T. Lee Chengalvaraya Naicker College of Engineering & Technology, Oovery, Kanchipuram 631 502, India

b
PG and Research Department of Chemistry, Government Arts College, C-Mutlur, 608 102 Chidambaram, India

c
Department of Chemistry, Thiruvalluvar Arts and Science College, Kurinjipadi, 607 302, India

d
Department of Physics, Annamalai University, Annamalainagar 608 002, India

e
Department of Physics, Periyar Arts College, Cuddalore 607001, India

f
Department of Physics, University College of Engineering, Panruti, Anna University, India

g
Department of Chemistry, Annamalai University, Annamalainagar 608 002, India

h
Department of Chemistry, MR Government Arts College, Mannargudi 614001, India

articleinfo
Article history:
Received 3 August 2019 abstract
Received in revised form 5
December 2019 Accepted 15
A series containing twelve substituted 40 -piperidinophenyl chalcones were
December 2019
synthesized from crossed- aldol condensation between 4-piperidionphenyl
Available online 6 January 2020
methyl ketone and substituted benzaldehydes using solid Cu2+/Zeolite catalyzed
Keywords microwave assisted method. This condensation gave more than 85% yield. The
structures of chalcones were analyzed by physico-chemical properties and
:Styryl 40 -piperidinophenyl spectroscopic data. The influence of the catalyst was investigated by observed
ketones, Cu2+/Zeolite, aldol quantity of yields.
condensation, microwave
irradiation, catalic activity, influence © 2019 Elsevier Ltd. All rights reserved.
of solvents.

Selection and peer-review under responsibility of the scientific committee of the

International Confer- ence on Materials Engineering and Characterization 2019.
1. Introduction
used microwave method for solid phase
green synthesis [5,11,12]. Plentiful greener
In recent years, numerous greener and
catalysts such as Fly-ash:H2SO4 [13], grinding
solvent-free [1,2] syn- thetic approaches are
technique with bases [14], anhydrous zinc
available for deriving organic compounds.
chloride [15], hydrophi- lic bases in lower
These reactions involving the formation of
temperature [16], salt of solid sulphonic acid
carbon–carbon and carbon-heteroatom bonds
in the less temperature [17], mass of
are important and interesting in green
sulphonic acid from bamboo [18], barium
synthetic root. Based on this, the Aldol [3],
hydroxide [19], anhydrous sodium
Crossed – Aldol [4], Knoevenagel [5],
bicarbonate [20], neat microwave assisted
Mannich [6], Michael [7], Suzuki [8],
synthesis [21], Fly-ash:H2O [1], triph-
Darzen’s
enylphosphite [22], alkali earth metals [23],
[9] and Wittig [10] synthetic reaction methods
KF/Al2O3 [24], silica- sulphuric acid [2,25]
were employed for deriving isomeric
and sulphatedtitania [21] were employed for
therapeutically dynamic substrates including
deriving vast number of enones. The diaryl-
numerous enones. Conventional condensation
2-propen-1-ones are important kind of
methods are found to be slow and they
natural product belongs to the chalcones and
aacquired longer time with poor yields.
flavonoids family and they displayed
However, in the greener methods, the
fascinating biotic poten- tials.
advantages are shorter reac- tion time, faster
Thirunarayanan and Dineshkumar [26]
kinetics, giving appreciable yield involving
synthesised more than 85% of some aryl
easier process of isolation of the products.
enones including 1-naphthyl chalcones using
Researchers and scientist have
Cu2+/Zeolite catalyst under solvent-free
conditions. Within this moto of authors, they
⇑ examined the catalytic activity of
Corresponding author.
Cu2+/Zeolite catalyst on the synthesis of
some 4-piepridiniphenyl enones under
E-mail address:
thirunarayanan.g.10313@annamalaiuniversity.ac.in (G. Thiru-
solvent-free microwave irradiated aldol-
narayanan). condensation.

https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.12.120

2214-7853/© 2019 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Selection and peer-review under responsibility of the scientific committee of the International Conference on Materials Engineering and
Characterization 2019.
 K. Ranganathan et al. / Materials Today: Proceedings 22 (2020) 1196–1199
2. Experimental
2.1. General
All chemicals were used in this investigation have been
procured from E-Merck brand. Mettler FP51 melting point appara-
tus was utilized for finding the melting points of all synthesized 40
-piperidinophenyl chalcones are uncorrected. Ft-IR spectra (KBr,
4000–400 cm—1) were recorded on an Avatar-300 Fourier
transform spectrophotometer. The NMR spectra of all synthesised
40 -piperidinophenyl enones were recorded in Bruker 400
MHz spectrometer. Mass spectra were recorded on a SHIMADZU
GC-MS2010 Spectrometer using Electron Impact (EI) techniques.
2.2. Typical procedure for the preparation of Cu2+/Zeolite catalyst
The solid Cu2+/Zeolite catalyst was prepared and characterized
by literature method [27]. Quantitively 50 mL of 0.05 M Cu(NO3)2
in isopropanol solution was added to desired concentration of zeo-
lite Y suspension by drop wise using separating funnel and stirred
the reaction mixture in a magnetic stirrer. Zeolite suspension was
prepared by quantitatively 1 g of zeolite clay was dispersed in
50 mL of 2-propanol. After completing the transformation of Cu
(NO3)2 solution to the zeolite suspension, the mixture was soni-
cated to get a fine power. The obtained solid was dried at 110 °C
for 5 h and grind with a pestle and mortar affords the Cu2+/Zeolite
clay catalyst as fine powder. This catalyst was calcined at 350 °C.
2.3. Typical procedure for synthesis of 40 -piperidinophenyl chalcones
A mixture containing 4-piperidiono methyl ketone (2 mmol),
aromatic benzaldehydes (2 mmol) and (0.75 mg) of Cu2+/Zeolite
weretaken in a 50 mL Borosilbeaker and closed with lid. This mix-
ture was irradiated on microwave oven for 8–10 min (Fig. 1) (Sam-
sung, Grill GW73BD Model, 100–750 W, 2450 MHz, 230 A/c) at
650 W for 4–5 min and then cooled to room temperature. Thin
Layer Chromatogram was employed for monitoring the reaction.
At ended, the reaction mixture was extracted with 10 mL of
dichloromethane. The organic layer yields a solid product on evap-
oration. The solid, on recrystallization with ethanol, afforded glit-
tering solid. The synthesised 40 -piperidinophenyl chalcones
were characterized by their physical constants, spectroscopic data
and they are good agreement with earlier reported data [12].
3. Results and discussion
3.1. Characterization of catalyst
The Cu2+/Zeolite catalyst was characterized by the SEM
(Scanning Electron Microscopy), EDS (Energy Dispersive X-ray
1197
Spectroscopy) and powder XRD (X-Ray Diffraction), analysis.
These analysis data are well agreement with in our earlier reported
work [27]. The SEM image Cu2+/zeolite catalyst shows the cubical
shape with the clear surface, which is typical structure for zeolite.
This reveals the modification of zeolite surface by copper, the Cu 2+
ions being spread over on the zeolite surface, as it was confirmed
by EDS spectrum coupled with SEM. The surface morphology on
the cubical shape indicates Cu2+ particles perfectly located on
zeolite matrix. The EDS spectrum shown that the Cu2+/zeolite
catalyst have the chemical composition of Cu, Si, Al and O. The
crystalline phase of zeolite and copper loaded zeolite were
examined by pow- der X-ray diffraction (XRD) patterns. The zeolite
is a mixture of sil- ica and alumina oxides. The powder XRD
patterns of copper loaded zeolite are appeared at at 2h values of
10.35, 21.54, 26.31, 34.19, 53.35, and 69.66°. The
corresponding diffraction planes are (1 0 0), (0 1 2), (1 1 2), (1
2 2), (1 1 2), (1 1 2), (1 4 2) and (6 0 2).These diffraction peaks
were in good agreement with the corre- sponding crystallography
open database (COD No-96-403-0745).
3.2. Catalytic activity on synthesis of 40 -piperidinophenyl enones
In our research laboratory, we investigated the catalytic effect
of Cu2+/Zeolite [23] catalyst on the synthesis of 4-
piperidinophenyl enones. A mixture containing 4-piperidiono
methyl ketone (2 mmol), elelctron-donanting as well aselectron-
withdrawing substituted aromatic benzaldehydes (2 mmol) and
(0.5 mg) of Cu2+/Zeolite [23] were irradiated on microwave oven
for 8–10 min. After the proper treatment as mentioned in the
experimental section, they yield more than 86%yields with 8–
9 min. In this technique the observed yield was 87% for the con-
densation of 4-piperidiono methyl ketone and benzaldehyde
(Entry 1) (Fig. 1). within 8 min reaction time. The electron donating
substituted benzaldehydes gave higher yields than the electron-
withdrawing substituted benzaldehydes. The effect of catalytic
activity was investigated for the formation of parent compound
(Entry 1). In this condensation, the quantity of the catalyst was
increased by 0.05–0.7 mg (0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4,
0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7 mg) by the increment of 0.05 mg.
The yield was increased by increasing the quantity of catalyst. After
0.5 mg of the catalyst employing this condensation, there is no
increment in the yield of product, and this is the optimum quantity
of the catalyst for this reaction run. The effect of catalytic activity
was illustrated in Fig. 2. In this condensation,the electron- donating
substituted benzaldehydesgave 88%yields as highest and the
electron withdrawing substituted benzaldehydes such as nitro
benzaldehydes gave 85% yields. The authors also studied the
yields of the condensation of 4-piperidino methyl ketone and
benzaldehyde in the presence of Cu2+/Zeolite catalyst (same
Fig. 1. Synthesis of substituted
1198 K. Ranganathan et al. / Materials Today: Proceedings 22 (2020) 1196–1199
Table 1
Yields obtained in conventional and solvent-free methods.
Solvents
EtOH MeOH
Yield (%) 76 69
EtOH: Ethanol, MeOH: Methanol, DCM: Dichloromethane, DO: Dioxane, ACN: Acetonitrile, THF: Tetrahydrofuron.
Fig. 3. The s-cis and s-trans conformers of 40 -piperidinophenyl chalcones.
stoichiometry taken as in solvent-free conditions) in conventional
method with various solvents (Entry 1) such as ethanol, methanol,
dichloromethane, dioxane, acetonitrile and tetrahydrofuron. The
ethanol medium gave highest yield of 76% and acetonitrile
medium gave lowest yield of 43%. The observed yields of this con-
densation in solvent-free and conventional method was presented
in Table 1 for entry 1. The synthesised 4-piperdinophenyl enones
were further confirmed by their ultraviolet, infrared, 1H and 13C
NMR and mass(m/z) spectroscopic data.
Ultraviolet spectroscopic data reveals that the measured UV
absorption maxima kmax (nm) values confirmedthe formation of 40
-piperidinophenyl chalcones. Infrared spectroscopic data reveals
that the stretching frequencies of all vibrations ( m, cm—1) including
s-cis and s-trans conformers of CO groups completely supported for
the formation of 40 -piperidinophenyl chalcones. These s-cis and s-
trans conformers are confirmed by the carbonyl group doublets
obtained in the range of 1600–1700 cm —1 and are shown in Fig. 3.
The 1H and 13C NMR chemical shifts (d, ppm) also supported the
synthesized 40 -piperidinophenyl chalcones. The observed 1H NMR
chemical shifts (d, ppm) of Ha and Hb protons, 13C NMR chemical
shifts (d, ppm) of CO, Ca, Cb and mass spectral fragments (m/z)
are aggregable for these chalcones [12].
4. Conclusions
Authors prepared the solid Cu2+/Zeolite catalyst was well char-
acterized and the catalytic effect was investigated by the synthesis
of 40 -piperidinophenyl chalcones by solvent-free and conventional
synthetic methodology. This catalyst was effective for this conden-
sation and it is evident by the product obtained more than 85%.
The products are confirmed by physicochemical quantity
parameters, ultraviolet, infrared, NMR and mass spectroscopic
data. These data are confirmed the synthesized 40
-piperidinophenyl enones.
CRediT authorship contribution statement
K. Ranganathan: Conceptualization, Investigation, Methodol-
ogy, Software; D. Kamalakkannan: Methodology, Software, For-
mal analysis; R. Suresh: Visualization, Validation; S. P.
MW
DCM DO ACN THF
62 51 48 43 87
Sakthinathan: Methodology, Software; R. Arulkumaran: Concep-
tualization, Investigation, Methodology, Software, Formal analysis;
R. Sundararajan: Methodology, Software; V. Manikandan: Inves-
tigation, Methodology, Software, Formal analysis; P. Venkatacha-
lam: Resources, Validation; S. Rajalakshmi: Resources,
Visualization, Validation; I. Muthuvel: Conceptualization,
supervi- sion, Writing-reviewing and editing; G. Thirunaryanan:
Project administration, Conceptualization, Supervision, Validation,
Writing-reviewing and editing.
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing finan-
cial interests or personal relationships that could have appeared
to influence the work reported in this paper.
Acknowledgement
Authors thank to SAIF, IIT Madras, Chennai-600 036, for record-
ing NMR spectra of all 4’-piperidinophenyl chalcones. Also one of
the author (I. Muthuvel) splecially thank to University Grants Com-
mission (UGC), New Delhi, for providing research Grant (No. UGC
Sanctioned Letter F.No-43-222/2014(SR)).
References
[1] G. Thirunarayanan, G. Vanangamudi, V. Sathiyendiran, K. Ravi, Solvent free synthesis,
spectral studies and antioxidant activities of some 6-substitued x- bromo-2-naphthyl
ketones and their esters, Indian J. Chem. 50B (2011) 593– 604.
[2] G. Thirunarayanan, G. Vanangamudi, Synthesis of some 4-bromo-1-naphthyl
chalcones using silica-sulfuric acid reagent under solvent free conditions, Arkivoc 12
(2006) 58–64.
[3] C.L. Perin, K.L. Chang, The complete mechanism of an aldol condensation, J. Org. Chem. 81
(13) (2016) 5631–5635.
[4] G. Thirunarayanan, S. Vijayakumar, Solvent-free synthesis and antimicrobial potential
of some (2E)-4-methoxyphenyl chalcones, Der. Pharm. Chem. 10 (2018) 43–47.
[5] R.C.M. Alves Sobrinho, P.M. de Oliveira, C.R. Montes D’Oca, D. Russowsky, M.G. Montes
D’Oca, Solvent-free Knoevenagel reaction catalysed by reusable pyrrolidinium base
protic ionic liquids (PyrrILs): synthesis of long-chain alkylidenes, RSC Adv. 7 (2017)
3214–3221.
[6] S. Kobayashi, H. Kiyohara, M. Yamaguchi, Catalytic silicon-mediated carbon– carbon
bond-forming reactions of unactivated amides, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 708–711.
[7] W. Li, W. Wu, J. Yang, X. Liang, J. Ye, Asymmetric direct Michael addition of
acetophenone to a,b-unsaturated aldehydes, Synthesis (2011) 1085–1091.
 [8] G.A. Morris, S.B.T. Nguyen, A general route to pyridine-modified salicylaldehydes
via Suzuki coupling, Tetrahedron Lett. 42 (2001) 2093–2096.
[9] Z. Wang, L. Xu, Z. Mu, C. Xia, H. Wang, Efficient Darzens condensation reactions of
aromatic aldehydes catalyzed by polystyrene-supported phase-transfer catalyst, J. [21]
Mol. Catal. 218A (2004) 157–160.
[10] S.H. Leung, S.A. Angel, Solvent-free wittig reaction: a green organic chemistry
laboratory experiment, J. Chem. Educ. 81 (2004) 1492–1493. [22]
[11] G. Thirunarayanan, Synthesis and spectral linearity in substituted styryl 4- methyl-1-
naphthyl ketones, J. Korean Chem. Soc. 52 (2008) 369–379.
[12] K. Ranganathan, D. Kamalakkannan, R. Suresh, S.P. Sakthinathan, R. Arulkumaran, R. Sundararajan, V. [23]
Manikandan, G. Thirunarayanan, Indian J. Chem. 58B (2019) 1131–1143.
[13] G. Thirunarayanan, P. Mayavel, K. Thirumurthy, Fly-ash:H 2SO4 catalyzed solvent free efficient synthesis of some
aryl chalcones under microwave irradiation, Spectrochim. Acta 91A (2012) 18–22. [24]
[14] S.A. Basaif, T.R. Sobahi, A.K. Khalil, M.A. Hassan, Stereoselective crossed-aldol condensation
of hetarylmethyl ketones with aromatic aldehydes in water: synthesis of (2E)-3-aryl-1- [25]
hetarylprop-2-en-1-ones, Bull. Korean Chem. Soc. 26 (2005) 1677–1681.
[15] D.R. Palleros, Solvent-free synthesis of chalcones, J. Chem. Educ. 81 (9) (2004) 1345–
1347. [26]
[16] P. Kumar, S. Kumar, K. Husain, A. Kumar, An efficient synthesis of pyrazolo chalcones
under solvent free conditions at room temperature, Chin. Chem. Lett. 22 (2011) 37–40. [27]
[17] Q. Xu, Z. Yang, D. Yin, F. Zhang, Synthesis of chalcones catalyzed by a novel solid sulfonic
acid from bamboo, Catal. Commun. 9 (2008) 1579–1582.
[18] Z. Zhang, Y.W. Dong, G.W. Wang, Efficient and clean aldol condensation catalyzed by
sodium carbonate in water, Chem Lett. 32 (2003) 966–967.
[19] H.E. Blackwell, Hitting the SPOT: small-molecule macroarrays advance combinatorial
synthesis, Curr. Opin. Chem. Biol. 10 (2006) 203–212.
[20] G. Thirunarayanan, in: Proceedings of the 46th Annual convention of Chemists and
International conference on recent research trends in chemical sciences, 2009, No. ORG
OP5, pp.
B. Krishnakumar, R. Velmurugan, M. Swaminathan, TiO2 –SO2— as a novel solid acid catalyst 4for highly efficient,
solvent free and easy synthesis of chalcones under microwave irradiation, Catal.
Commun. 12 (2011) 375–379.
B.F.G. Johnson, J. Lewis, G. Richard Stephenson, E.J.S. Vichi, Preparation and reactions of
triphenylphosphine and triphenyl phosphite complexes of
(benzylideneacetone)dicarbonyliron( 0), J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1978) 369–373.
D. Saha, T. Maity, S. Koner, Alkaline earth metal-based metal–organic framework:
hydrothermal synthesis, X-ray structure and heterogeneously catalyzed Claisen-
Schmidt reaction, Dalton Trans. 43 (2014) 13006–13017.
W.Z. Yang, J.T. Li, S.X. Wang, Z.L. Cheng, S.T. Li, KF/Al 2O3 induced the condensation of aromatic aldehydes with
acetophenone in ethanol under ultrasound, J. Hebei Univ. (Nat. Sci. Ed.) 2 (2002) O643.3.
P. Salehi, M. Dabiri, M.A. Zolfigol, M.A.B. Fard, Silica sulfuric acid as an efficient and
reusable reagent for crossed-aldol condensation of ketones with aromatic aldehydes
under solvent-free conditions, J. Braz. Chem. Soc. 15 (2004) 773– 776.
G. Thirunarayanan, N. Dineshkumar, Cu2+/
Zeolite catalyzed synthesis and evaluation of antimicrobial activities of
some chalcones, World Sci. News 74 (2017) 251–266.
S. Dineshkumar, G. Thirunarayanan, P. Mayavel, I. Muthuvel, The utilization of copper/zeolite
as catalyst in the microwave-assisted synthesis of some novel sulfonamide derivatives,
Ovidius Univ. Ann. Chem. 27 (1) (2016) 22–27.