Mixed-Ligand Platinum(II) Complexes Containing

2-(2′-Pyridyl)Phenyl and 8-Quinolylphosphines: Synthesis

and Molecular Structures in The Crystals and in Solution
(Paper Review Jurnal)

Fadwa Rani
S092002004

PENDAHULUAN
8-Quinolylphosphines yang disajikan pada gambar 1 adalah kelas ligan
bidentat yang dapat membentuk cincin kelat beranggota lima planar melalui dua
kelompok donor yang berbeda secara elektronik. Karena karakteristik sterik dan
elektronik ini, beberapa rangkaian kompleks logam transisi tersebut maka struktur
molekul, spektroskopi, perilaku elektrokimia, serta aktivasi molekul kecil dan
kemampuan katalitiknya dapat dipelajari. Secara khusus, kompleks paladium(II)
dengan dua molekul 8-(difenilfosfino) kuinolin (L2), [Pd(L2)2]2+, menunjukkan
perilaku yang menarik dalam larutan dan kristalisasi, sebagian besar bergantung
pada halide anion. Properti ini akan disebabkan oleh distorsi bidang koordinasi
Pd(II) yang dihasilkan dari interaksi sterik antara gugus kuinolil dengan posisi cis-
yang saling menguntungkan. Pengamatan ini mendorong kami untuk menyelidiki
turunan kuinolil lain yang memiliki substituen metil atau fenil pada posisi orto
dari atom kuinolin-N (L3 atau L4).

Universitas Negeri Sebelas Maret

METODE PENELITIAN
Semua percobaan dilakukan di bawah atmosfir nitrogen. Ligan, L1 dan L2
dibuat dengan metode yang dilaporkan sebelumnya. Kompleks prekursor, [Pt2(μ-
Cl)2(ppy)2] disiapkan menurut metode literatur.
1. Persiapan Ligan
a. 2-Methyl-8-(diphenylphosphino)quinoline (L3)
Larutan heksana n-butilitium ditambahkan ke dalam larutan
tetrahidrofuran (THF) difenilfosfin, diaduk selama 1 jam. Untuk
menghasilkan larutan merah, ditambahkan larutan dari 8-kloro-2-
metilkuinolin secukupnya (diaduk selama 1 jam). Campuran yang dihasilkan
diaduk selama 2 jam lagi, dan kemudian semua pelarut dihilangkan pada
tekanan tereduksi. Residu dicampur dengan air dan dietil eter (dengan
pengadukan yang kuat), kemudian pisahkan fasa air dan fasa organiknya.
Hilangkan fasa airnya. Fase organik diuapkan hingga mencapai volume
sekitar 5 mL di bawah tekanan tereduksi. Asetonitril ditambahkan ke dalam
konsentrat, menghasilkan endapan putih dari fosfin yang diinginkan, yang
dikumpulkan dengan penyaringan dan dicuci dengan sedikit asetonitril.

b. 8-Chloro-2-phenylquinoline
Larutan di(t-butil)eter dari fenil litium ditambahkan setetes demi
setetes sambil diaduk ke dalam larutan di(i-propil)eter dari 8-kloroquinolin.
Campuran diaduk selama 4 jam. Pada reaksi, ditambahkan larutan metanol
dan air. Ekstraksi fasa organik dengan diklorometan (3 kali), dan ekstrak
organik dikeringkan di atas magnesium sulfat selama 1 jam sambil diaduk.
Setelah filtrasi dan konsentrasi di bawah tekanan tereduksi menjadi 2 mL,
mangan(IV)oksida ditambahkan dan campuran diaduk selama 3 hari.
Penghilangan bahan padat, dan penguapan pelarut di bawah tekanan
berkurang menghasilkan produk berminyak warna kuning dari 8-chloro-2-
phenylquinoline.

Universitas Negeri Sebelas Maret

 c. 2-Phenyl-8-(diphenylphosphino)quinoline (L4)
Larutan heksana n-butilitium ditambahkan tetes demi tetes sambil
diaduk ke dalam larutan tetrahidrofuran (THF) dari difenilfosfin selama 1
jam. Untuk menghasilkan larutan berwarna merah, ditambahkan larutan 8-
kloro-2-fenilkuinolin. Campuran yang dihasilkan diaduk selama 3 hari.
Kemudian semua pelarut dihilangkan pada tekanan tereduksi. Residu dicuci
dengan heksana dan dilarutkan dalam campuran etanol dan etil asetat pada
suhu 60° C. Setelah didinginkan sampai suhu kamar, campuran dipekatkan
sampai volume 10 mL di bawah tekanan tereduksi, dan endapan kuning pucat
yang dihasilkan dikumpulkan dengan filtrasi dan dicuci dengan sedikit etanol.

2. Persiapan Senyawa Kompleks

a. [Pt(ppy)(L1)]BF4(C1)
Larutan diklorometana L1 ditambahkan tetes demi tetes sambil diaduk
ke dalam suspensi [Pt2(μ-Cl)2(ppy)2] dalam diklorometana, dan campuran
diaduk selama 24 jam pada suhu kamar. Setelah menghilangkan bahan yang
tidak larut dengan filtrasi, larutan oranye dipekatkan (sampai sekitar 5 mL)
menggunakan rotary evaporator, dan ditambahkan larutan metanol dari
sejumlah besar NaBF4 berlebih. Campuran diaduk selama 1 jam pada suhu
kamar, dan endapan kuning yang dihasilkan dikumpulkan dengan filtrasi,
dicuci dengan air dan dietil eter. Rekristalisasi dari larutan kloroform dengan
difusi di(i-propil) eter menghasilkan kristal pelat kuning.

b. [Pt(ppy)(L2)] OTf (C2)

Campuran [Pt2(μ-Cl)2(ppy)2] dan L2 dalam diklorometana diaduk
selama 24 jam pada suhu kamar. Setelah menghilangkan bahan yang tidak
larut dengan filtrasi, filtrat jeruk dipekatkan (sampai sekitar 5 mL) di bawah
tekanan tereduksi, dan ditambahkan larutan metanol dari sejumlah kelebihan
natrium trifluoromethane sulfonate (NaOTf). Campuran diaduk selama 1 jam
pada suhu kamar, dan endapan kuning yang dihasilkan dikumpulkan dengan
filtrasi, dicuci dengan air dan dietil eter. Rekristalisasi dari larutan kloroform
dengan difusi di(i-propil)eter menghasilkan kristal pelat kuning.

Universitas Negeri Sebelas Maret

 c. [Pt(ppy)(L3)] OTf (C3)
Kompleks ini dibuat dengan metode yang mirip dengan C2,
menggunakan [Pt2(μ-Cl)2(ppy)2] dan L3. Rekristalisasi produk kotor dari
campuran kloroform dan metanol (1: 1) dengan difusi di(i-propil)eter
menghasilkan kristal balok kuning pucat.

d. [Pt(ppy)(L4)] BF4 (C4)

Kompleks ini dibuat dengan metode yang mirip dengan C2 atau C3,
menggunakan [Pt2(μ-Cl)2(ppy)2] dan L4, diikuti dengan penambahan larutan
metanol dengan jumlah LiBF4 berlebih. Produk kotor direkristalisasi dari
larutan asetonitril dengan penambahan di(i-propil) eter, menghasilkan kristal
jarum kuning pucat.

3. Pengukuran
Analisis unsur dilakukan menggunakan instrumen spectrometer NMR Varian
Mercury 400 atau 600 MHz (untuk 1H NMR) dan pada 162 atau 243 MHz (untuk
31
P{1H} NMR). Untuk pengukuran ligan fosfin bebas, pelarut deuterasi
dibersihkan dengan gas N2 sebelum digunakan. Spektrum absorpsi UV-VIS dalam
asetonitril diperoleh dari spektrofotometer Jasco V-550 pada suhu kamar.

4. Kristalografi
Data difraksi sinar-X kristal tunggal dikumpulkan pada difraktometer Cepat
Rigaku R-AXIS yang dilengkapi dengan detektor area pelat pencitraan.
Radiasi grafit-monokromated Mo Kα (λ = 0,71069 Å) digunakan sebagai sumber
sinar-X. Data difraksi diproses menggunakan paket perangkat lunak Process-
Auto. Struktur diselesaikan menggunakan metode langsung, menggunakan paket
perangkat lunak SIR2011 dan disempurnakan pada F2 (dengan semua refleksi
independen) menggunakan paket perangkat lunak SHELXL2014. Semua atom
non-hidrogen dimurnikan secara anisotropis. Atom hidrogen diperkenalkan pada
posisi teoritis dan disempurnakan menggunakan model riding. Semua perhitungan
dilakukan dengan menggunakan paket perangkat lunak struktur kristal.

Universitas Negeri Sebelas Maret

PEMBAHASAN
Sintesis dan Karakterisasi Struktural
Reaksi [Pt2(μ-Cl)2(ppy)2] dengan dua jumlah ekuivalen
phosphinoquinolines (L1–L4) dalam diklorometana atau kloroform, diikuti
dengan pertukaran anion dengan NaBF4, LiBF4 atau NaOTf, menghasilkan garam
kompleks [Pt(ppy)(L1)]BF4 (C1), [Pt(ppy)(L2)] OTf (C2), [Pt(ppy)(L3)] OTf
(C3) dan [Pt(ppy)(L4)]BF4 (C4) sebanyak 62–80%. Kompleks ini dikarakterisasi
dengan analisis unsur, spektroskopi NMR, dan analisis sinar-X kristal tunggal.
Data kristalografi dan parameter struktur yang dipilih masing-masing tercantum
dalam Tabel 1 dan 2.

Universitas Negeri Sebelas Maret

 Gambar perspektif kation kompleks diilustrasikan pada Gbr. 1, di mana
semua ion Pt(II) dikoordinasikan oleh bidentat fosfinoquinolin P,N-donor,
bersama-sama dengan ligan ppy pengkelat. Seperti yang ditunjukkan pada
tampilan samping kation senyawa C1-C4 (Gbr. 1), geometri koordinasi planar di
sekitar pusat Pt(II) dan mode koordinat planar dari fosfinoquinolin (L1-L4) dan 2-
(2′-pyridyl)fenil ligan (ppy) sangat terdistorsi, yang disebabkan oleh hambatan
sterik yang parah antara atom orto-H dari bagian piridin (terkoordinasi dari ppy)
dan gugus H, metil atau maupun fenil pada posisi 2-gugus-kuinolil.

Gambar 1

Dalam kompleks C1, baik distorsi tetrahedral dari geometri koordinasi

bujur sangkar di sekitar pusat Pt(II) dan distorsi jenis envelope dari cincin
fosfinoquinolin khelat dapat mengurangi halangan sterik tersebut. Distorsi
sebelumnya diparameterisasi oleh nilai τ4, dan yang terakhir dijelaskan oleh nilai
ϕC yang ditentukan oleh sudut dihedral antara bidang koordinasi [Pt1, P1, N1]
dan bidang kuinolin (Tabel 2). Dalam kasus kompleks C2, distorsi envelope
lebih sedikit bekerja, tetapi putaran cincin piridil dari cincin fenil (ϕppy) menjadi
jauh lebih besar. Dalam kompleks C3 dan C4, substituen metil atau fenil pada
posisi 2-gugus-kuinolil akan memberikan halangan sterik lebih lanjut, dan kedua

Universitas Negeri Sebelas Maret

distorsi tetrahedral geometri koordinasi yang lebih besar dan distorsi tipe amplop
yang cukup besar dari kuinolilfosfin (Tabel 2).
Sebagai kesimpulan dari studi struktur, terungkap bahwa gugus
dimetilfosfino pada L1 memberikan perpanjangan ikatan koordinasi transposisi
yang lebih besar (panjang ikatan Pt1-N1 di C3 (2,175 Å) dan C4 (2,166 Å) lebih
panjang dari pada C2 (2,147 Å)). Juga, gugus substituen metil atau fenil di L3
atau L4 menghasilkan distorsi tipe envelope yang parah dari cincin khelat, yang
menginduksi melemahnya ikatan koordinasi Pt-N (quinoline).

Struktur Molekul dalam Larutan

31
Spektrum P{1H} NMR kompleks C1–C4 ditunjukkan pada Gambar 2.
195
Dalam setiap spektrum, hanya satu resonansi dengan sebuah doublet satelit Pt
yang teramati. Konstanta kopling 1J PtP yang diamati dari C1-C4 masing-masing
adalah 4039, 4233, 4257, dan 4287 Hz, yang sesuai dengan nilai yang dilaporkan
untuk tipe cis-(P,C)-[Pt(ppy)(P–X)] kompleks. Dengan demikian, kompleks ini
mempertahankan konfigurasi cis-(P,C) dalam larutan.

Gambar 2

Kompleks tipe bis-(L2) dari Pd(II) dan Pt(II) (MII), cis- [M(L2)2]2+,
menunjukkan perubahan warna yang luar biasa tergantung pada anion halida yang
terikat. Misalnya, cis-[Pd(L2)2](BF4)2 tidak berwarna, tetapi cis-
[Pd(L2)2]Cl (BF4) berwarna oranye dan cis-[Pd(L2)2] Cl2 berwarna kuning. Pada

Universitas Negeri Sebelas Maret

penelitian ini, juga dilakukan penambahan garam alkali halida ke dalam larutan
asetonitril kompleks C1-C4. Namun, tidak ada perubahan spektral yang terlihat
jelas pada semua kasus (Gambar 3). Muatan positif yang lebih kecil (mono) dari
kation kompleks karena ko-ligan anionik ppy− kemungkinan besar bertanggung
jawab atas kelembaman kompleks.

Gambar 3

Distorsi tetrahedral bidang koordinasi Pt(II) yang diamati dalam analisis

kristalografi menyebabkan kompleks kation menjadi senyawa kiral, menghasilkan
isomer P dan M (Gambar 4). Kristal senyawa C1·H2O, C2, C3·MeOH, dan
C4·2MeCN semuanya merupakan campuran rasemat yang terdiri dari kedua
enansiomer secara merata dalam sel satuan.

Gambar 4

Untuk molekul cis-(P,C)-[Pt(ppy)(Ln)]+ yang terdistorsi (kiral), dua

substituen metil atau fenil pada atom P secara kimiawi tidak setara. Namun, dalam
spektrum 1H NMR kompleks C1 (Gambar 2a), hanya satu jenis resonansi doublet
untuk kelompok Me2P- (dengan 2JPH = 12 Hz) yang diamati, yang menunjukkan
pertukaran cepat (rasemisasi) dari P dan isomer M dalam larutan.

Universitas Negeri Sebelas Maret

 Spektrum kompleks C2 dalam asetonitril‑d3 (Gbr. 2b) juga menunjukkan
resonansi yang tajam dalam kisaran δ 6,84-9,30. Faktanya, resonansi multiplet
diamati sekitar δ ~ 7,9; 7,5 dan 7,6 dengan rasio integrasi 4: 4: 2 (relatif terhadap
resonansi ganda yang diamati pada δ 9,30 untuk kuinolil 2-H). Jadi, rasemisasi C2
yang cepat (relatif terhadap skala waktu NMR) juga terjadi dalam larutan pada
suhu 22° C. Sebaliknya, spektrum 1H NMR kompleks C3 dan C4 memberikan
beberapa resonansi yang luas untuk gugus Ph2P, sedangkan resonansi untuk gugus
kuinolil, piridil, dan fenil (dari ppy co-ligan) cukup tajam (Gambar 2c dan d).

Untuk memperjelas hipotesis di atas, spektrum 1H NMR yang bergantung

pada suhu untuk kompleks C3 dan C4 yang diukur, hasilnya ditunjukkan pada
Gambar 5. Dalam spektrum C3 pada -20°C semua resonansi menjadi tajam untuk
menunjukkan pola koplingnya. Dua resonansi multiplet pada δ 7,52 dan 7,61
dengan rasio integrasi 4: 2 akan sesuai dengan atom H posisi meta dan para.
Resonansi luas yang diamati pada δ 7,82 dan 7,90 pada 22°C, keduanya menjadi
multiplet tajam pada -20°C, dapat ditempatkan pada atom H posisi orto dari dua
gugus fenil yang secara kimiawi tidak setara pada atom P. Kompleks C4
memberikan perilaku fluksional lebih lanjut pada suhu yang lebih rendah. Jelas
bahwa resonansi tajam pada δ 7,35 pada 22°C terbagi menjadi dua yaitu:
resonansi luas sekitar 7,25 dan 7,38 pada -30°C, serta resonansi luas pada δ 8,45
pada 22°C menjadi runtuh pada suhu yang lebih rendah.

Spektrum H NMR

Universitas Negeri Sebelas Maret

KESIMPULAN
Reaksi [Pt2(μ-Cl)2(ppy)2] dan fosfinoquinolin-(Ln) dalam rasio molar 1: 2
menghasilkan kation kompleks cis-(P,C)-[Pt(ppy)(Ln)]+ secara selektif. Di dalam
kompleks, terjadi halangan sterik yang kuat antara gugus kuinolil dan piridil
dengan posisi cis. Khususnya, dalam kompleks kuinolilfosfin tersubstitusi 2-metil
dan 2-fenil (C3 dan C4). Kompleks ini stabil dalam larutan saat penambahan
anion halide. Namun, kompleks C3 dan C4 menunjukkan perilaku fluksional yang
luar biasa karena inversi terbatas dari distorsi tetrahedral, yaitu rasemisasi.

DAFTAR PUSTAKA
Mori, M., and Suzuki, T. 2020. Mixed-ligand platinum (II) complexes containing
2-(2′-pyridyl)phenyl and 8- quinolylphosphines: Synthesis and molecular
structures in the crystals and in solution. Inorganica Chimica Acta.
119862.

Universitas Negeri Sebelas Maret