Nama : Ega Assyifa Ghefirananda

NIM : 061940411982

Kelas : 3EGB

2.4.1 Reaksi yang Berlawanan, Kesetimbangan

Mungkin "mekanisme" yang paling mendasar adalah reaksi yang dapat dilanjutkan ke arah maju
atau mundur. Sederhananya, kita pertimbangkan untuk melawan reaksi elementer orde satu, A →
B, dengan konstanta laju k1 pada arah maju dan k-1 pada arah sebaliknya. Hukum laju diferensial
untuk reaksinya adalah :

Jika konsentrasi awal A dan B masing-masing adalah [A(0)] dan [B(0)], maka [A(t)] = [A(0)] –
x dan [B(t)] = [B(0)] + x, dimana x adalah konsentrasi A yang bereaksi terhadap B setiap saat.

Sebelum menunjukkan dengan integrasi bahwa A dan B mendekati nilai

kesetimbangannya secara eksponensial, kita menyimpang sejenak untuk menyatakan dua prinsip
penting. Yang pertama adalah prinsip pembalikan mikroskopis, yang seperti dicatat oleh Tolman,
h adalah konsekuensi dari simetri pembalikan waktu mekanika klasik atau kuantum.
Pertimbangkan sistem yang telah mencapai beberapa keadaan akhir dari yang awal dengan
beberapa jalur. Jika semua momen molekuler (internal dan translasi) dicadangkan, sistem akan
kembali melalui jalur yang sama ke keadaan awalnya. Perwujudan makroskopis dari prinsip ini
disebut prinsip keseimbangan rinci; dalam sistem pada kesetimbangan, proses apapun dan
kebalikannya berjalan dengan kecepatan yang sama. Meskipun prinsip keseimbangan rinci
paling kuat bila diterapkan pada kesetimbangan perkalian, prinsip tersebut tetap berguna dalam
sistem sederhana yang diteliti, yang menyatakan bahwa pada kesetimbangan k1Ae = k-1Be, dimana
Ae dan Be adalah konsentrasi kesetimbangan. Bukti hubungan antara laju maju dan mundur ini
mengikuti fakta bahwa, pada kesetimbangan, konsentrasi spesies tidak berubah. Karenanya,
d[A]/dt = d[B]/dt = 0 bila [A] = A e dan [B] = Be, sehingga ruas kiri persamaan 2.43 adalah nol,
dan k1Ae = k-1Be. perhatikan juga bahwa, karena konstanta kesetimbangan untuk reaksi adalah Ke
= Be / Ae = k1 / k-1, prinsip keseimbangan rinci juga memberi tahu kita bahwa konstanta
kesetimbangan untuk menentang reaksi orde pertama akan sama dengan rasio konstanta laju
maju dan mundur.

Kembali ke integrasi persamaan 2.43, kami menulis ulang persamaan tersebut ke dalam
variabel tunggal x :

Namun, karena Ae = [A(0)] - xe dan Be = [B(0)] + xe, kita dapat menulis ulang persamaan 2.44
dengan mensubstitusi [A(0)] dan [B(0)] :

atau

Untuk persamaan terakhir ini, kami menggunakan fakta bahwa k1Ae = k-1Be. Penataan ulang
memberi :

Mengintegrasikan kedua sisi, kami temukan :

Atau
Eksponensiasi kedua sisi memberi :

atau, setelah mengurangi kedua sisi dari [A(0)],

Jadi, [A(t)] dimulai pada Ae + xe = [A (0)] dan turun menjadi Ae, secara eksponensial dengan
konstanta laju yang sama dengan jumlah laju maju dan mundur. Demikian pula, [B(t)] dimulai

pada Be - xe = [B(0)] dan meningkat menjadi secara eksponensial dengan konstanta laju yang
sama.

Gambar 2.9
Konsentrasi sebagai fungsi waktu untuk reaksi yang berlawanan.

Hubungan ini ditunjukkan pada gambar 2.9. Tentu saja dalam batas dimana untuk konstanta
laju lingkungan jauh lebih besar dari kebalikannya, k1>k_1 pada reaksi yang sempurna
mengahasilkan semua B. Akibatnya, Ae = 0 dan xe = , sehingga persamaan itu tereduksi

menjadi = exp(-k1t), dimana ini merupakan persamaan 2.8

Kebalikan dari reaksi orde dua, persamaan matematika agak lebih sulit atau digandakan,
tetapi hasil umum sama dalam batas ketika x c kecil : sistem akan mendekati ekulibirium secara
eksponensial dengan konstanta laju yang sama dengan jumlah dari kontantasi reaksi balik dan
reaksi maju. Kami akan kembali menyelesaikan penyelesainan rekasi ini dengan cepat
mempertimbangkan teknik lompatan suhu untuk mengukur reaksi yang cepat.

2.4.2 Reaksi Paralel

Kejadian umum dalam sistem nyata adalah bahwa suatu bahan dapat bereaksi lebih
banyak dengan banyak cara. Pertimbangan reaksi paralel semacam itu memberikan wawasan
tentang persaingan dan menjernihkan kesalahpahaman umum. Untuk menyederhanakaan
persamaan, kita akan mengubah nya reaksi paralel dibandingkan dengan reaksi orde pertama.

A B (2.52)

A C

Persamaan diferensial yang menggambarkan reaksi paralel adalah

Solusi dari peramaan pertama, dimulai dri konsentrasi dari , ialah diperoleh integrasi
 = exp

Subtitusikan persamaan untuk A kedalam persamaan kedua persamaan diferensial

exp

Persamaan yang mirip bisa diturunkan untuk ;

Ini adalah dua hal yang sangat penting sebagai catatan dalam membandingkan
persamaan 2.55 dan 2.56. Pertama, baik B dan C meningkat secara eskponen dengan tingkat

kenaikan konstan nilai untuk , seperti yang ditunjukkan dalam skema gambar 2.10.

alasan perilaku tersebut karena tingkat produksi baik B dan C tergantung dari konsentrasi dari A,

yang mana mengurangi nilai eksponen dengan tingkat konstan nilai dari jumlah .

Kedua, rasio dari produk, terkadang disebut dengan rasio percabangan yang kita kenal dengan

= hasilnya selalu sama. Jadi,besarnya nilai dari relatif terhadap dan

konstan serta tidak dalam kesatuan yang umum, konstanta waktu dengan mana

setiapkonsentrasi mendekati nilai akhir hampir sama baik dan .Situasi dianalogikan
dengan seember air, A bocor melalui dua buah lobang yang berbeda ukuran. Ember B dan C
mengumpulkan kebocorannya. Dari itu daerah untuk dua lobang, tetapi level dari air antara
ember akan meningkat menuju nilai akhir dengan tingkat yang sama, tingkat yang sama tingkat
yang sama dengan tingkat di mana air menghilang dari ember A.

Reaksi pararel sering ditemui; kita telah melihat dari contoh sebelumnya. Data dari
gambar 2.3 dan contoh 2.1 menunjukkan dengan benar mekanisme untuk penonaktifan dari I
kerusakan radiasi. Disisi lain, data dari gambar 2.6 dan contoh 2.3 menunjukan bahwa I juga
bisa menonaktifkan tabkaran dengan TIDAK. Dalam contoh kedua, kita sebenarnya memantau
konsentrasi I fluerensensi instensitas. Sangat jelas keduanya radiaktif dan tabrakan terjadi dalam
paralel.

Gambar 2.10.
Konsentrasi sebagai fungsi waktu untuk reaksi paralel pada persamaan 2.52

Solusi untuk intensitas fluoresensi L analog dengan persamaan 2.54, adalah In(H9) - (krad &
[NO])e. Namun untuk tekanan NO yang digunakan, k [NO] >> k rad jadi kesalahan kecil itu dibuat
di Contoh 2.3. Misalnya, rasio percabangan untuk peluruhan sebesar radiasi versus peluruhan
akibat tumbukan di 1,6 torr NO adalah krad(k [NO]) = (7,94 s-1) [(13,9 x 10-3 μs-1 torr-1)(1,6 torr)]
= 1,27 10-3; yaitu. hampir semua deactivation disebabkan oleh tabrakan. Namun, radiasi tetap

penting karena memungkinkan untuk memantau penonaktifan!

2.4.3. Reaksi Berturut-turut dan Perkiraan Keadaan-Mapan

Mekanisme umum lainnya, yang juga mengarah pada aprotimasi status-mapan yang penting,
melibatkan reaksi yang berurutan. Contohnya adalah urutan proses

k1
A B, (2.57)

k2
B C, (2.58)

yang merupakan persamaan diferensial

Tujuan studi kami tentang mekanisme ini adalah untuk mengembangkan metode yang disebut
standy Perkiraan keadaan yang dapat kita gunakan untuk menyederhanakan analisis reaksi
berurutan. Untuk melihat lhmitaton dari pendekatan ini, pertama-tama kita harus melihat
persisnya solusi untuk sistem sampel di atas. Kami berasumsi bahwa konsentrasi awal adalah
[A(0)] dan [B(0)] = [C(0)] = 0 Integrasi pertama dari tiga persamaan diferensial ini kemudian
menghasilkan konsentrasi bergantung waktu dari A:

[A] = [A(0)]exp(- k1t). (2.62)

Substitusi solusi ini ke dalam persamaan 2.60 menghasilkan persamaan diferensial

Solusi dari persamaan ini, yang dapat dibuktikan dengan diferensiasi langsung (Soal 2.18),
adalah

Akhirnya, karena dengan keseimbangan massa [A(0)] = [A] + [B] + [C],

[C] = [A(0)] – [B] – [A] (2.65)

Sementara kompleksitas matematis dari solusi ini pada awalnya mungkin tampak
menakutkan solusi yang tepat ini akan memungkinkan kita untuk melihat bagaimana membuat
beberapa perkiraan yang sangat berguna dan menyederhanakan. Pertama-tama kami
mempertimbangkan kasus ketika k1 jauh lebih besar dari k2. Dari skema persamaan 2.57 dan
2.58, kita dapat melihat bahwa dalam batasan ini reaksi A→B terjadi lebih dulu dan hampir
selesai sebelum reaksi B→C terjadi. Jadi, kami berharap bahwa hampir semua A diubah menjadi
B perantara sebelum terjadi konversi yang cukup besar dari B ke C. Memang, dalam batas k 1 >>
k2. Persamaan 2.64 dikurangi menjadi

Karena k1 >> k2, suhu kedua dalam tanda kurung dengan cepat mendekati nol sedangkan istilah
pertama masih mendekati satu. Akibatnya, konsentrasi B perantara dengan cepat mencapai nilai
yang hampir sama dengan [A(0)], dan kemudian selama sebagian besar reaksi B meluruh

perlahan menurut [B (t)] = [A(0)]exp( ).

Solusi tepat untuk k1 = 10k2 ditunjukkan pada Gambar 2.11. Situasinya serupa dengan tiga
ember yang ditempatkan di atas satu sama lain. Bayangkan ember atas memiliki lubang besar
dan bocor ke yang kedua, yang dengan sendirinya bocor melalui lubang yang jauh lebih kecil ke
lubang ketiga. Air yang ditempatkan di ember pertama akan mengalir dengan cepat ke dalam
Ember kedua, yang kemudian akan bocor perlahan ke ember ketiga.

Ember kedua, yang kemudian akan bocor perlahan ke ember ketiga. Batas yang lebih
instruktif untuk reaksi berurutan adalah ketika k2 >> k1. Pada kasus ini, air bocor keluar dari
tengah ember lebih cepat daripada yang masuk, jadi orang bisa menebak bahwa permukaan air di
ember ini tidak pernah naik terlalu tinggi.

Gambar 2.11.
Konsentrasi dalam reaksi berurutan ketika k1 = 10k2,

Memang, dalam batas ketika k2 >> k1, solusi untuk [B] yang diberikan oleh persamaan 2.64
tereduksi menjadi :

Karena k2 >> k1, suku kedua dalam tanda kurung dengan cepat mendekati nol, sedangkan suku
pertama masih mendekati satu. Akibatnya, konsentrasi B dengan cepat mendekati (k1/k2) [A(0)]
dan kemudian meluruh lebih lambat menurut [B] = (k 1/k2)[A(0)] exp (-k1t). karena k1/k2 sangat
kecil, konsentrasi maksimum B jauh lebih kecil dari [A(0)]. Gambar 2.12 menunjukkan
konsentrasi yang tepat untuk k2 = 10k1

Sekarang kita sampai pada poin utama dari bagian ini. Akan sangat membosankan jika
kita harus mengintegrasikan persamaan diferensial setiap kali kita menemukan satu set reaksi

Setelah periode induksi awal, konsentrasi setiap spesies antara dalam reaksi berurutan dapat
dihitung dengan menetapkan turunan waktunya sama dengan nol, asalkan konsentrasi zat
antara selalu kecil dibandingkan dengan konsentrasi awal.
berturut-turut. Untungnya, dalam banyak situasi ada metode yang lebih mudah Pertimbangkan
lagi kasus yang diilustrasikan pada Gambar 2.12, di mana k2 >> k1. Setelah kenaikan transien
awal yang disebut periode induksi, konsentrasi B sangat dekat dengan [B] = (k 1/k2) [A(0)] exp
(k1t) = (k1/k2)A Penyusunan ulang ekspresi terakhir ini menghasilkan k2[B] = k1[A], atau, setelah
memasukkan pendekatan ini ke dalam persamaan 2.60 kita temukan bahwa d[B]/dt = 0.
Ingatlah bahwa B adalah "perantara" dalam reaksi berurutan dan, karena k 1/ k2 kecil,
konsentrasinya selalu jauh lebih kecil dari [A(0)].

Kualifikasi pertama, “setelah periode induksi awal" mengingatkan bahwa (b) harus membangun
sebelum aproksimasi dapat bertahan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.12. Kualifikasi
kedua asalkan konsentrasi zat antara selalu kecil setara dengan menyatakan bahwa k2 >> k1.

Gambar 2.12.

Konsentrasi dalam reaksi berurutan ketika k2 = 10k1

Setelah memperoleh hasil untuk reaksi berurutan melalui metode integrasi yang sulit,
adalah instruktif untuk melihat seberapa mudah solusi dapat diperoleh dengan menggunakan
pendekatan kondisi-mapan. jika kita telah menetapkan d[B]/dt = 0 dalam persamaan 2.60, kita
akan segera menemukan bahwa [B] = (k1/k2)[A]. Sejak konsentrasi A sebagai fungsi waktu
diperoleh dengan mudah sebagai solusi persamaan 2.59, kita akan segera menemukan bahwa
[B] = (k1/ k2)[A(0)]exp(-k1t). Akhirnya, persamaan 2.65 menghasilkan [C] sebagai [A(0)] – [A]
- [B]. Alternatifnya, [C] dapat ditemukan dengan memasukkan [B] ke dalam persamaan 2.61
dan kemudian mengintegrasikannya. Pada bagian berikutnya, kita akan menggunakan
pendekatan kondisi-mapan secara ekstensif.