Laporan Praktikum Sintesis Kimia Organik, Tahun Akademik 2017/2018

Subtitusi Aromatik Elektrofilik: Nitrasi Fenol

Yohana Tiovella Siregar [1506721711], Redita Andini Ayundrisa, Wellson Andreas

Kurniawan
Departemen Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Indonesia
Kampus UI Depok, 16424, Depok, Jawa Barat, Indonesia
E-mail : 
: tiovellay@gmail.com
tiovellay@gmail.com  

 Abstrak

Percobaan ini berjudul Subtitusi Aromatik Elektrofilik: Nitrasi Fenol. Reaksi substitusi aromatik
elektrofilik merupakan reaksi yang melibatkan cincin aromatis yang salah satuatom H-nya akan diganti
dengan senyawa yang bersifat suka dengan elektron (elektrofil).   Dalam percobaan ini terjadi reaksi
subtitusi aromatik yang terjadi adalah nitrasi asam salisilat yaitu terjadi reaksi subtitusi atom H pada
benzena dengan gugus nitro.  Tujuan percobaan ini untuk mengetahui cara mensintesis asam p-
nitrosalisilat dari asam salisilat dan kalsium nitrat dengan bantuan asam asetat glasial, mengetahui prinsip
dari reaksi subtitusi aromatik elektrofilik serta mekanisme yang terjadi dalam reaksi tersebut dan
mengetahui fungsi –  fungsi
 fungsi reagen. Berdasarkan
Berdasarkan percobaan diperoleh produk p-nitr
p-nitrosalisilat
osalisilat dengan masa
0,5 gr,
gr, yield reaksi sebesar 38% dan kesalahan relative sebesar 62%

 Kata kunci: Subtitusi Aromatik Elektrofilik, asam salisilat, kalsium nitrat terhidrat, asam asetat glasial,
dan p-nitrosalisilat

1. PENDAHULUAN

Reaksi subtitusi terjadi pergantian gugus fungsional pada suatu senyawa dengan gugus fungsional lain. Percobaan
sintesis pembuatan asam p-nitrosalisilat ini menggunakan reaksi subtitusi aromatik elektrofilik, khususnya nitrasi

untuk menghasilkan produk asam p-nitrosalisilat. Tujuan dari percobaan ini adalah menghasilkan asam p-
nitrosalisilat dengan mereaksikan asam salisilat dengan kalsium karbonat dalam suasana asam dengan prinsipnya
adalah reaksi subtitusi aromatik elektrofilik. Selain itu, percobaan ini juga bertujuan untuk mengetahui prinsip
reaksi subtitusi aromatik elektrofilik beserta mekanisme dari reaksi sintesis asam p -nitrosalisilat.

2. TINJAUAN PUSTAKA [Heading Level 1: Times New Roman 10 bold]

2.1 Reaksi Kopling Oksidasi

Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus
fungsional yang lain. Subtitusi pada benzene dipengaruhi oleh subtituen awal yang ada dalam benzene tersebut.
Hal ini menyebabkan naiknya atau turunnya rapatan electron yang ada pada benzene yang menyebabkan
 perbedaan posisi subtitusi. Berdasarkan atom yang terikat langsung pada benzena terdapat 2 tipe pengarah pada
subtitusi tersebut yakni:
 

1.  Pengarah ortho – 

ortho –  para
 para : biasanya gugus fungsi yang lebih electronegative dari karbon. Selain itu, atom
yang ada pada gugus fungsi yang terikat langsung pada benzene ini memiliki electron bebas (lone pair)
2.  Pengarah meta : biasanya memiliki atom yang memiliki kerapatan electron lebih rendah (parsial
 positif) dalam gugus fungsi yang terikat langsung dengan karbon yang
yang ada dalam benzene. (Smith,
2009).
Reaksi substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi pengganti gugusan pada senyawa aromatik antara suatu

ion elektrofil yang bermuatan positif dengan atom hidrogen yang berikatan dengan inti benzena. Reaksi yang
 paling utama dari senyawa aromatik
aromatik adalah reaksi subtitusi aromatik elektrofilik yang digamba
digambarkan
rkan sebagai (E+)
yang akan bereaksi dengan cincin aromatik dengan menggantikan 1 atom hydrogen. (Riswiyanto, 2009).
Beberapa reaksi substitusi elektrofilik adalah meliputi jenis reaksi nitrasi, halogenasi, sulfonasi,
sulf onasi, reaksi
FriedelCrafts, dan lainnya.
Terdapat 3 komponen penting untuk mekanisme substitusi aromatik elektrofilik:
1.  Pembentukan ikatan σ baru dari C = C
=  C dalam nukleofil aren
2.  Penghapusan proton dengan melanggar ikatan C-H
C-H σ 3. Mereformasi C = C untuk mengembalikan
Aromatisitas Mekanisme ini diwakili oleh serangkaian peristiwa berikut:
1)  Pembentukan elektrofil reaktif, E + dari reagen
2)  Reaksi lambat dari arena C = C dengan E + untuk memberikan resonansi stabil

karbokation
3.  Kehilangan H + dari karbokation untuk mengembalikan C = C dan sistem aromatik

Gambar 1. Contoh Mekanisme Subtitusi Aromatis Elektrofilik [Sumber: rifnotes.blogspot.com]

2.2 Asam Salisitat  

. Asam salisilat adalah asam monohydroxybenzoic, sejenis asam fenolik dan asam hidroksi
hidrok si beta. Asam
salisilat mempunyai nama IUPAC Hydroxybenzoic acid. Asam salisilat memiliki rumus C7H6O3 dengan
 berat molekul 138,12 gr/mol
gr/ mol dengan titik leleh sebesar 156oC dan densitas pada 25oC sebesar 1,443 g/ml.
Mudah larut dalam air dingin tetapi dapat melarutkan dalam keadaan panas. Asam salisat dapat
menyublim tetapi dapat terdekomposisi dengan mudah menjadi karbon dioksida dan phenol bila dipanaskan
secara cepat pada suhu sekitar 200oC. Asam salisilat kebanyakan digunakan sebagai obat-obatan, dan
sebagai bahan intermediet pada pabrik obat dan pabrik farmasi seperti aspirin dan beberapa turunannya.
Garam dan ester asam salisilat yang dikenal sebagai salisilat (Paula Choice, 2015).
 

Gambar 2. Struktur Asam Salisilat [Sumber: www.id.wikipedia.org]

2.3 Kalsium Nitrat 
Kalsium nitrat, disebut juga Norgessalpeter (sendawa Norwegia), adalah senyawa anorganik dengan
rumus Ca(NO3)2. Kalsium nitrat tetrahidrat mempunyai berat molekul 236,15 gr/mol dengan densitas 1,82
gr/cm3 pada suhu 20°C. Kalsium Nitrat Tetrahidrat merupakan kristal tidak berwarna dan transparan.
tr ansparan. Kristal
ini mudah larut dalam air, metil alkohol dan alkohol. Senyawa ini bersifat higroskopi. Higroskopi adalah
kemampuan suatu zat untuk menyerap molekul air dari lingkungannya baik melalui absorbsi atau adsorpsi.
Suatu zat disebut higroskopis jika zat itu mempunyai kemampuan menyerap molekul air yang baik.
Garam ini juga bersifat oksidator. Sebagai oksidator,kristal ini akan terbakar dan meledak dengan api
merah saat bertemu organik dan sulfur. Senyawa ini terutama digunakan sebagai flokulan dalam lateks karet
dan refrigeran. Dan juga digunakan dalam eksplorasi dan pengolahan limbah minyak, dll. Di bidang

 pertanian digunakan pupuk cepat

cepat-efektif
-efektif untuk tanah asam. Hal ini jjuga
uga dapat d
digunakan
igunakan untuk membuat
kembang api dan lampu pijar cerobong asap di industri ringan. Ini juga merupakan bahan baku dalam
 pembuatan nitrat lainnya. Dalam praktikum ini senyawa ini digunakan untuk menghasilkan ion nitronium
(2+) (Taiechem, 2009).

Gambar 2. Struktur Kalsium Nitrat [Sumber: www.id.wikipedia.org

2.4 Asam p-nitrosalisilat

Asam p-nitrosalisilat dapat diperoleh dari sintesis asam salisilat dengan kalsium nitrat tetrahidrat
dengan bantuan katalis asam asetat. Senyawa ini memiliki berat molekul 183,1183 gr/mol, densitas 1,632
gr/cm3, dan mempunyai formula C7H5NO5. Asam nitrosalisilat mempunyai jumlah donor ikatan hydrogen
sebanyak 2 buah dan akseptornya sebanyak 5 buah. Muatan formalnya adalah 0. (pubchem, 2015)

Gambar 3. Struktur Asam p-Nitrosalisilat

 

2.5 Asam Asetat Glasial

Asam asetat memiliki rumus empiris C 2H4O2. Rumus ini seringkali ditulis dalam bentuk CH 3-COOH,
CH3COOH, atau CH3CO2H. Asam asetat murni (disebut
(disebut asam asetat glasial) adalah
adalah cairan
cairan higroskopis
 higroskopis ttak
ak
 berwarna,
 berwarna, dan memiliki titik beku 16.7
16.7°C.
°C. Larutan asam asetat dalam air merupakan sebua
sebuah
h asam lemah,
artinya hanya terdisosiasi sebagian menjad i ion H+ dan CH3COO-. Asam asetat merupakan pereaksi
merupakan pereaksi kimia
dan bahan
dan bahan baku
baku industri
 industri y
yang
ang penting. Asam asetat digunakan dalam
dalam produks
 produksii polimer ssepert
epertii polietilena

tereftalat,selulosa asetat, da
tereftalat,selulosa dann polivinil asetat, maupun berbagai macam
macam serat
 serat d aan kain
n kain
(http://www.chemspider.com/ChemicalStructure.171.html).  
(http://www.chemspider.com/ChemicalStructure.171.html).

Gambar 5. Struktur Asam Asetat Glasial

3. METODE PERCOBAAN

Prinsip metode yang digunakan pada percobaan ini ialah metode reaksi subtitusi aromatic elektrofilik. Reaksi
substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi pengganti gugusan pada senyawa aromatik antara suatu ion elektrofil
yang bermuatan positif dengan atom hidrogen yang berikatan dengan inti benzena (Riswiyanto, 2009). Dalam
 praktikum ini digunakan reagen utamanya adalah kalsium nitrat dan asam salisilat dengan asam asetat glasial
sebagai pemberi suanasa asam dan mendonor H+.
3.1 Alat dan Bahan

Pada percobaan subtitusi aromatic elektrofilik alat yang digunakan sebagai berikut beaker glass, waterbath,
labu bulat, penyaring Buchner, dan ice bath. Sedangkan bahan kimia yang digunakan adalah 1,5 gr kalsium
nitrat, 1 gr asam salisilat, 5 ml asam
asa m asetat glasial, 10 ml air dingin.

3.2 Pembuatan 1,1 bis 2-Naphtol

Hal yang pertama dilakukan dalam percobaan ini ialah mencampurkan kalsium nitrat dan asam asetat glasial
lalu aduk dengan menjaga suhu larutan 80 C. Setelah itu, tambahkan asam salisilat, dan aduk kembali. T
Tetesi
etesi
larutan dengan 10 ml air dingin. Kemudian dinginkan larutan di dalam ice bath selama kurang lebih satu jam.

Pendinginan selesai, saring kristal yang terbentuk dengan Buchner. Keringkan endapan yang dihasilkan
selama 1 hari lalu timbang massa endapan.
3.4 Penentuan Yield Reaksi dan Kesalahan Relatif

Perhitungan mol Ca(NO3)2, CH3COOH, dan asam salisilat

Mol Ca(NO3)2  : = 6,352 x10-3 mol

Massa CH3COOH :ρ= → m = ρ.V 

= (1,049 gr/ml)(5 ml) = 5,245 gram

Mol CH3COOH : = 0,087 mol 

 

Mol Asam Salisilat : = 7,24 x 10-3 mol 

Persamaan reaksi :

4- nitrosalisilat (pembentukan CH 3COONO 2 )

Tabel 1. Perhitungan Stoikiometri Reaksi Sintesis asam 4-nitrosalisilat

2 CH3COOH + Ca(NO 3)2  → 2 CH3COONO2 + Ca(OH)2

Awal reaksi 0.1539 0.00635 - -

Reaksi 0.0127 0.00635 0.0127 0.00635

Akhir reaksi 0.1412 - 0.0127 0.00635
Tabel 2. Perhitungan Stoikiometri Reaksi Sintesis asam 4-nitrosalisilat

Asam salisliat CH  COONO2  Asam 4-  CH3COOH

nitrosalisilat

Awal reaksi 0.0072 0.0127 - -

Reaksi 0.0072 0.0072 0.0072 0.0072

Akhir reaksi - 0.0055 0.0072 0.0072

Massa asam 4-nitrosalisilat teoritis = mol teoritis x Mr = (0.0072 mol) x (183.12 g/mol)

= 1.318 g
Massa asam 4-nitrosalisilat percobaan = (massa kertas saring + kristal)  –  massa
kristal) –   massa kertas saring
g  –  0.98
= 1,48 g –   0.98 g
= 0.5 gram
Perhitungan %KR dan %Yield

% KR × 100% = (1.318  –  0.5)/1.318

(1.318 –   0.5)/1.318 × 100% = 62%

% Yield × 100% = 0.5/1.318 × 100% = 38%

 

4. HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Hasil Pengamatan

Gambar 6. Hasil Gambar 7. Kristal Gambar 8. Hasil

setelah kristal yang didapat dari  penimbangan kristal
dikeringkan selama en arin
rin an Buc
uch
hne
nerr
satu hari

Gambar 9. Gambar 10.

Gambar 11. Hasil
Pendinginan dalam Pencampuran kalsium
Pencampuran
icebath nitra dan asam saisilat

4.2 Fungsi Reagen dan Fungsi Perlakukan

Percobaan subtitusi aromatik elekrofilik pembuatan pembuatan asam p-nitrosalisilat ini bertujuan untuk
mengengetahui cara mensintesis asam p-nitrosalisilat dari asam salisilat dan kalsium karbonat, mengetahui
 prinsip dasar subtitusi aromatik elektrofilik (khususnya nitrasi), dan mengetahui mekanisme reaksi yang
terjadi.
Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan
gugus fungsional yang lain. Reaksi subtitusi yang paling sering terjadi yaitu reaksi subtitusi elektrofilik dan
reaksi subtitusi nukleofilik.   Reaksi substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi pengganti gugusan pada
senyawa aromatik antara suatu ion elektrofil yang bermuatan positif dengan atom hidrogen yang berikatan
dengan inti benzena (Riswiyanto, 2009).
 Nitrasi asam salisilat merupakan salah satu bagian dari reaksi subtitusi aromatik elektrofilik
karena terjadi reaksi subtitusi atom H pada benzena dengan gugus nitro. Pada reaksi nitrasi asam salisilat,
terjadi reaksi subtitusi gugus atom H pada asam salisilat dengan yang bertindak sebagai elektrofil yaitu
ion nitronium (NO2+) yang berasal dari reagen Ca(NO3)2 yang dibantu dengan katalis asam CH3COOH.
 

Asam salisilat merupakan suatu benzena yang disubtitusi oleh gugus hidroksil (-OH) dan karbonil
(COOH) melalui reaksi subtitusi elektrofilik. Kedua gugus tersebut memiliki pengaruh yang berbeda untuk
kecepatan dan arah penyerangannya. Gugus hidroksil merupakan gugus yang dapat mengaktivasi (pendorong
elektron) inti benzena dan penunjuk
penunjuk pada posisi orto-para. Gugus karbonil merupakan gugus pendeaktivasi
(penarik elektron) cincin aromatis dan memberikan penunjuk pada posisi meta.

Gambar 12. Gugus  – OH

OH dan gugus  – COOH
COOH pada asam salisilat
(Sumber: Karina, 2014)

Akibat perbedaan kedua gugus tersebut, proses subtitusi elektrofilik yaitu nitrasi, subtituen ion nitronium
(NO2+) akan tersubtitusi pada posisi para dari gugus hidroksil (-OH) dan posisi meta dari gugus karbonil (-
COOH). Reaksi yang terjadi adalah:

Gambar 13. Reaksi nitrasi asam salisilat

(Sumber: Neneng, 2014)

Pada percobaan ini, hal pertama yang dilakukan adalah melarutkan 1,5 gram kalsium nitrat
(Ca(NO3)2) ke dalam asam asetat glasial yang telah dihangatkan sebelumnya pada suhu 80 oC pada penangas
air. Kalsium nitrat ini berperan sebagai reagen utama yang akan memberikan ion nitronium (NO 2+) yaitu ion
nuklofil yang dengan kehadiran H + dari asam asetat glasial, maka ion NO2+ akan bereaksi dengan asam salisilat
membentuk asam p-nitrosalisilat. Asam asetat glasial berperan sebagai pemberi suasana asam yang
mendonorkan ion H+ untuk dapat bereaksi dengan Ca(NO 3)2 dan membentuk NO 2+, yang nantinya ion H+ akan
diperoleh kembali pada akhir reaksi substitusi (berperan sebagai katalis). Selanjutnya, jika kalsium nitrat telah
larut, dilakukan penambahan 1 gram asam salisilat. Setelah penambahan asam salisilat, menyebabkan
 perubahan warna menjadi coklat kemerahan pada campuran. Asam salisilat berfungsi seb
sebagai
agai reagen utama
gugus – COOH
 penyedia gugus –  OH pada benzena, sehingga dengan adanya NO 2+ dapat tersubtitusi pada posisi
dan – OH
COOH dan – 
 para. Asam salisilat berfungsi sebagai reagen utama yang membentuk nitrasi fenol dengan menyumbangkan
Kemudian campuran dipanaskan pada suhu + 80oC selama 1 menit. Suhu
 pengarah orto-para pada gugus OH. Kemudian
tidak boleh terlalu tinggi karena apabila terlalu tinggi dikhawatirkan akan merusak cincin benzena karena titik
didih benzena yang tidak terlalu tinggi, sehingga akan terjadi substitusi lanjut karena gugus  – OH
OH sebagai
 penunjuk orto para.
 

Larutan yang telah dipanaskan tersebut kemudian menjadi mengental. Larutan yang mengental ini
menandakan bahwa reaksi nitrasi telah terjadi. Selanjutnya, ke dalam larutan ditambah 10 ml aquades dingin
untuk mempercepat pembentuk kristal produk serta melarutkan pengotor polar yang masih terikat pada kristal.
Selanjutnya campuran larutan didinginkan satu jam dengan bak es. Dengan suhu yang rendah kelarutan suatu
zat akan menurun, sehingga pembentukan kristal terjadi lebih cepat. Setelah pendinginan, terbentuk kristal
(endapan) cokelat kehitaman. Kristal p-nitrosalisilat yang terbentuk kemudian disaring dan dilakukan

 pencucian dengan menggunakan aquades dingin yang berfungsi sebagai pelarut pengotor polar pada kristal.
Setelah dilakukan penyaringan, kristal yang terbentuk dikeringkan dan dilakukan penimbangan. P-nitrosalisilat
P -nitrosalisilat
yang terbentuk dari hasil percobaan yaitu sebanyak 0, 24 gram dengan % KR 81,79% dan % yield 18,20%.
Mekanisme reaksi yang terjadi pada percobaan ini:

Gambar 14. Mekanisme tahap pertama (pembentukan ion nitronium)

(Sumber: Paramitha, 2014)

Gambar 15. Mekanisme tahap kedua (subtitusi aromatik elektrofilik/ reaksi nitrasi)
(Sumber: Neneng, 2014)

Terdapat dua tahap reaksi, yang pertama pembentukan ion nitronium. CH 3COOH berfungsi sebagai
 pemberi suasana asam da
dann mendonorkan ion H + kepada kalsium nitrat dan akan bereaksi dengan Ca(NO 3)2 
membentuk ion CH3COO- dan NO2+  yang bersifat reaktif sehingga mudah menyerang struktur benzena.
Kemudian pada tahap kedua, yaitu terjadi reaksi substiutusi aromatik elektrofilik (reaksi nitrasi). Ketika ion
nitronium (NO2+) tersubtitusi pada senyawa asam salisilat, akan terbentuk karbokation (karbon yang
kekurangan elektron) dan menyebabkan terjadi resonansi elektron pada cincin aromatisnya untuk mencapai
 

kestabilan. Atom H akan bereaksi dengan ion asetat (CH 3COO-) sehingga akan dih
dihasilkan
asilkan produk aasam
sam
4nitrosalisilat dan asam asetat.

4.4 Analisa Kesalahan

Pada percobaan ini didapatkan nilai kesalahan relatif sebesar %. Hal ini dapat terjadi dikarenakan beberapa
faktor, baik kesalahan praktikan maupun alat dan bahan yang digunakan.
Kesalahan yang mungkin terjadi ialah:

1.  Ketidaktelitian praktikan dalam melakukan penimbangan reagen-reagen yang digunakan.

2.  Proses pelarutan dan pembentukan endapan yang kurang sempurna.
3.  Kurang dijaganya suhu pada saat proses pemanasan.
4.  Reagen yang sudah lama dan sudah terkontaminasi.
5. KESIMPULAN

Berdasarkan percobaan, dapat disimpulkan bahwa Asam p-nitrosalisilat dihasilkan melalui reaksi antara asam
salisilat dengan kalsium nitrat dengan bantuan katalis asam asetat melalui reaksi nitratri asam salisilat yang
merupakan reaksi subtitusi elektrofilik. Prinsip da
dasar
sar reaksi nitrasi asam salisilat adalah suatu elektrofil, ion
nitronium (NO2+), dapat menyerang anion aromatik dengan mensubstitusi salah satu
s atu atom hidrogen. Gugus  – OH
Gugus –  OH

 pada asam ssalisilat

alisilat adalah gugus pengaktivasi eelectron
lectron yang mengarahkan subtitusi pada posisi orto dan para.
Gugus  – COOH
Gugus –  COOH pada asam salisilat merupakan gugus pendeaktivasi electron yang mengarahkan subtitusi pada
 posisi meta. Pada reaksi nitrasi asam salisilat, terjadi reaksi subtitusi gugus atom H pada asam salisilat dengan
yang bertindak sebagai elek
elektrofil
trofil yaitu ion nitronium (NO2+) yang
yang berasal dari reagen Ca(NO3)2
Ca(NO3)2 yang dibantu
dengan katalis asam CH3COOH. Massa asam p-nitrosalisilat yang didapatkan 0,5 gram dengan % KR 62% dan %
yield 38%.

UCAPAN TERIMA KASIH

Terima kasih kepada Tuhan Yang Maha Esa yang telah memberikan saya kesehatan sehingga saya dapat
melakukan praktikum ini dan dan menyelesaikan laporan tepat waktu. Terima kasih juga untuk Redita dan
Wellson sebagai rekan praktikum saya yang telah bekerjasama dalam melaksanakan praktikum Kimia Organik
ini dan Kak Senia sebagai asisten laboratorium saya yang telah membantu mendampingi saat praktikum Kimia
Organik.

DAFTAR PUSTAKA
Tim KBI Organik. 2016. Diktat
Diktat Praktikum Kimia Organik. Depok: Departemen K
Kimia
imia FMIPA UI. Riswiyanto.
2009. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga.

 Nasution, M.Arfin F. 2013.Catatan Penting, Pratikum Sintesis Kimia Organik. Depok: Departemen
kimia FMIPA Universitas Indonesia.

Fessenden, Ralph J dan Fessenden, Joan S.1992. Kimia Organik Jilid 2, Edisi Ketiga (A. H. Pudjaatmaka,
P udjaatmaka,
Penerjemah). Jakarta: Erlangga.