Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan ulang yang mengakibatkan perubahan posisi relatif antara ikatan rangkap
dua dan tiga yang berdekatan disebut penataan ulang sigmatropik. Contohnya, penataan ulang
Cope adalah proses sekaligus yang terjadi pada saat pemanasan.:

(Struktur)

Reaksi ini, yang berlangsung dengan jalan termal, menunjukkan stereospesifisitas.

Isomer eritro (24) paling banyak memberikan cis, trans-diena (25) melalui pirolisis. Reaksi
ini berlangsung lewat keadaan transisi siklik. Dengan mengganggap keadaan transisi
mengambil informasi bentuk kursi dan bukan perahu, maka produk stereokimianya dapat
diprediksi:

(Struktur)

Penataan di mana atom hidrogen bermigrasi juga merupakan penataan ulang

sigmatropik. Pada pemanasan, kalsiferol (vitamin D) dikonversi menjadi prekalsiferol, atom

hidrogen pada karbon 9 berpindah ke karbon 19:

Berdasarkan terminologi dari Woodward dan Hoffmann ioni adalah (1,7) sigmatropik
transposisi.

Reaksi Perisiklik  

Woodward dan Hoffman mengusulkan pengelompokkan berdasarkan nama umum

dari reaksi perisiklik sesuai dengan ciri umum keadaan transisi sikliknya, yaitu: sikloadisi,
reaksi elektrosiklik, reaksi sigmatropik; jumlah total elektron yang terlibat dapat

menunjukkan stereokimia dari reaksi-reaksi tersebut melalui beberapa peraturan umum yang
akan dijelaskan secara singkat di bawah ini.

Karakter Antarafacial  dan
 dan Suprafacial  

Istilah antarafacial (a) dan suprafacial (b) diajukan oleh Woodward dan Hoffmann
untuk menunjukkan stereokimia suatu reaksi dengan satu muka dari sistem orbital elektron π.
π.
Antarafacial berarti kedua muka orbital berperan dalam reaksi, sedangkan suprafacial berarti
hanya satu muka saja yang berperan.
 

  Arti dari istilah-istilah tersebut juga telah digeneralisasikan untuk reaksi yang
mengandung ikatan sigma. Banyaknya kemungkinan pemutusan ikatan sigma dengan
konsekuensi stereokimia seperti retensi dan inversi dari konfigurasi ditunjukkan secara
skematis.

Penandaan surpra/antara memiliki informasi penting secara stereokimia; penandaan ini

menjelaskan cuping mana dari orbital yang digunakan untuk membentuk ikatan. Reaksi
Diels-Alder dikelompokkan sebagai reaksi suprafacial oleh karena adanya diena. Reaksi
Diels-Alder merupakan reaksi suprafacial untuk dienofil, (a). Fakta stereokimia disimpulkan
dengan menyatakan bahwa sintesis diena merupakan tipe π4s  + π2s  (π4  + π2  menyatakan
 bahwa sistem π dengan 4 dan 2 elektron yang terlibat. Siklisasi fotokimia 
fotokimia  dari butadiena
menjadi siklobutadiena, yang tidak mengalami rotasi, juga merupakan sifat suprafacial, (b).
Adisi trans pada ikatan rangkap dua adalah tipe π 2a, (e). Perhatikan bahwa adisi ionik utama
pa da langkah pertama, adisi π2s, (a)).
memerlukan dua tahap, elektrofil melakukan adisi cis pada
Reaksi S N2 merupakan proses antarafacial dengan karbon atom sebagai pusat substitusi.

Migrasi dari radikal (seperti hidrogen) selama penataan ulang dapat menjadi
suprafacial atau antarafacial. Contoh, aturan Woodward-Hoffmann memprediksikan bahwa
 penataan ulang termal (1,5) di bawah ini adalah superfacial.

2 1
D D
3
H
H
4

5
 

Saat radikal bermigrasi, perlu diperhatikan kemungkinan perubahan konfigurasinya.

Telah diketahui bahwa pada reaksi Wagner-Meerwein, gugus yang bermigrasi
memepertahankan konfigurasinya; ini adalah hal umum untuk migrasi 1,2:

  b   b
a C a
C C

C C C C

Reaksi tersebut merupakan suprafacial dengan perhatian pada karbon atom yang
mengalami migrasi, (c).

Beberapa contoh yang telah dijelaskan merupakan bagian kecil dari berbagai macam
reaksi yang melibatkan perubahan stereokimia (baik melalui fotokimia, maupun secara
termal). Peraturan dibuat agar dapat melalukan prediksi cepat halangan steriknya.

Aturan seleksi untuk reaksi pericyclic 

 

Dalam mempertimbangkan konservasi orbital simetri, Woodward dan Hoffmann telah

menunjukkan aturan yang sangat umum untuk reaksi perisiklik:

Reaksi perisiklik thermal diperbolehkan jika jumlah unsur (4q + 2) s, digunakan

secara suprafacial, dan (4r)a, digunakan dalam cara yang antarafacial, adalah ganjil.
 Nomor ini adalah genap dalam reaksi fotokimia. 4q  + 2 dan 4r   adalah jumlah
elektron yang hadir dalam unsur-unsur yang dianggap mengambil bagian dalam reaksi.

Aturan ini dapat diterapkan untuk siklisasi termal dari butadiena:

(gambar)

Butadiena berisi 4π elektron, yang merupakan sistem 4π. Oleh karena itu, berisi unsur 4r
(r = 1). Jika elemen ini digunakan dalam mode antarafasial (reaksi conrotatori) reaksi thermal
diperbolehkan. Siklisasi 1,3,5-hexatriena dapat dilakukan dengan cara sebagai berikut:

(gambar)
6

Triena merupakan unsur dari jenis π , yang berisi 4q + 2 elektron (q = 1) dan tidak ada
unsur 4r. Total adalah ganjil, sehingga reaksi termal diper 
 bolehkan dengan unsur πs (reaksi
suprafasial, atau disrotatori).

Reaksi Diels-Alder
Diels-Alder adalah reaksi dengan dua elemen (π2 + π4):

(gambar)

agar reaksi termal diperbolehkan maka perlu memiliki unsur nomor ganjil (4q + 2)s dan
(4r)a. Unsur-unsur (4q + 2) dan (4r) s tidak diperhitungkan untuk aplikasi dari aturan umum
Woodward-Hoffmann.
Woodward-Hoffmann. Dalam kombinasi unsur π2 s + π4a ada sebuah nomor genap, yang

'berguna' dan reaksi termal tidak dapat dilakukan. Jika reaksi Diels-Alder digolongkan
sebagai π2 s + π4s menjadi diperbolehkan thermal (1 unsur (4q + 2) s, 0 unsur (4r)). Cara lain
yang sesuai dengan aturan adalah untuk mempertimbangkan
memperti mbangkan kombinasi π2 + π4a (0 unsur (4q
+ 2) s, 1 unsur (4r)):

(gambar)

Cara akhir dari reaksi ini mengartikan reaktan dari pendekatan ortogonal kurang baik; proses
π2 s + π4s yang disukai dan yang diamati secara eksperimental. Jadi metode analisis tidak

akan dikembangkan lebih lanjut; hanya prinsip-prinsip dasar telah diberikan. Untuk detail
 

lebih lanjut pembaca harus merujuk pekerjaan lebih khusus. Itu harus disebutkan,
 bagaimanapun, bahwa metode yang digunakan untuk menghitung unsur-unsur yang memiliki
karakter agak sewenang-wenang
sewenang-wenang (misalnya, π4 dapat juga dianggap sebagai π2 + π2). Unsur -
Unsur -
unsur terdiri dari orbital tunggal (kosong atau yang mengandung doublet) bisa dihitung,
dengan karakter antarafacial atau suprafacial.
suprafacial. Orbital ini dinamakan ω (nonbonding
(nonbonding doublet,

carbonium ion, carbanion...).

Sebagai contoh, penataan ulang Wagner-Meerwein
Wagner-Meerwein (p.158) adalah jenis σ2 + ω0. Ada
unsur 4q + 2(σ2) dan unsur 4r(ω0). Agar
Agar reaksi diperbolehkan menjadi thermal hanya satu
yang harus mempertahankan satu unsur: (4q + 2) s atau (4r) a. jika tidak dinyatakan, ada dua
solusi dalam teori: σ2s + ω0s dan σ2a + ω0a. Kasus terakhir adalah geometri sulit atau
mustahil, yang hanya perpindahan tempat suprafacial dengan konfigurasi retensi di pusat dari
gugus yang berpindah tempat.

Reaksi Paritas

Halangan sterik yang paling terpadu reaksi dapat diprediksi sangat sederhana dengan
dengan
menghitung jumlah doublets yang terlibat dan menerapkan aturan paritas sesuai prinsip untuk
Mathieu dan untuk Rassat. Metode presentasi yang diperkenalkan oleh Mathieu,
Mathieu, meliputi
reaksi yang paling dikenal, yang akan digunakan di sini.

Reaksi genap adalah doublet bernomor genap reaksi yang terlibat, reaksi ganjil menggunakan
doublet bernomor ganjil. 

Aturan paritas 

Dalam reaksi genap ikatan terbentuk atau terputus di

di kedua
kedua sisi bidang
bidang molekul yang
yang
 bereaksi, itu dikatakan dikedua setengah-ruang.

Dalam reaksi negatif ikatan terbentuk atau terputus pada sisi yang sama dari molekul
yang bereaksi, yaitu dikatakan yang sama setengah-ruang.

Ketika reaksi terjadi di beberapa tempat stereochemical mungkin untuk membagi,

tempat per tempat, sedemikian rupa bahwa sehingga produk dari stereochemistries lokal akan

sama dengan Stereokimia secara keseluruhan.

 

Aturan ini dapat dinyatakan cukup dengan mengatakan bahwa reaksi genap umumnya
memiliki stereokimia antarfasial, sedangkan reaksi ganjil ditandai dengan stereokimia
suprafacial (gambar 5,15).

Aplikasi dari aturan untuk reaksi terpadu ini sangat sederhana dan cepat. beberapa contoh
yang diberikan di bawah ini.

Mempertimbangkan penutupan dari butadiena untuk siklobutena, dibahas pada halaman 152.
Ini adalah reaksi genap (dua doublet), oleh karena itu siklisasi termal harus conrotatori.
Sintesis diena (p.151) adalah reaksi ganjil (tiga doublet), itu harus memiliki keseluruhan
karakter supra, yang diperoleh dari suprafacial (atau cis) Stereokimia dari penambahan
 pasangannya.

Perpindahan tempat 1,2 radikal karbon untuk atom yang kekurangan

kekurangan elektron (p.158) adalah
reaksi ganjil (satu doublet), dan reaksi itu harus dijalankan dengan konfigurasi retensi di
 pusat karbon yang berpindah tempat. Dalam reaksi (11)-(12) dan (13)-(14) (gambar 5.6)
melibatkan penggunaan
penggunaan tiga doublet, dan karena itu reaksi ganjil yang seharusnya
Stereokimia suprafacial, yang sesuai dengan eleminasi syn diamati. Akhirnya, reaksi
substitusi nukleofilik bimolecular SN2 melibatkan dua doublet di atom karbon dimana reaksi
terjadi; karena itu reaksi genap harus memiliki karakter antarafacial, dan ini ditetapkan oleh
invers dari konfigurasi yang berlangsung.