TUGAS KIMIA ORGANIK LANJUT

SAP 9 : Memahami Reaksi Elektrosiklik, Sikloadisi, dan Sigmatropik

Menjelaskan overlap antara lobe MO frontier Menentukan orbital HOMO dan LUMO substrat pada kondisi standar Menentukan otbital HOMO dan LUMU substrat pada kondisi tereksitasi Menentukan arah perputaran lobe MO agar terjadi overlap

A. Reaksi Elektrosiklik Menuliskan tahap mekanisme reaksi termal elektrosiklik Menentukan stereokimia produk reaksi termal elektrosiklik Menuliskan tahap mekanisme reaksi fotokimia elektrosiklik Menentukan stereokimia produk reaksi fotokimia elektrosiklik

Reaksi elektrosiklik adalah antar- ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Dalam siklisasi ini dua electron pi digunakan untuk membentuk sebuah ikatan sigma

Pada reaksi ini hanya HOMO yang simetri yang menentukan terjadinya reaksi.

Reaksi elektrosiklik pada Diena

Reaksi elektrosiklik pada Triena

Reaksi elektrosiklik adalah stereoselektif. Reaksi di bawah ini bereaksi dengan imbas termal dan imbas cahaya.

Contoh:

Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n Dalam hal ini siklisasi termal dan cahaya dipengaruhi oleh gerakan dari orbital p-nya. Konrotasi akan menghasilkan produk cis Disrotasi akan menghasilkan produk trans

B. Reaksi Sikloadisi Menuliskan tahap mekanisme reaksi termal sikloadisi Menentukan stereokimia produk reaksi termal sikloadisi Menuliskan tahap mekanisme reaksi fotokimia sikloadisi Menentukan stereokimia produk reaksi fotokimia sikloadisi

Raksi sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi dua

ikatan sigma. Pembentukan ikatan dapat terjadi pada sistem pi pada sisi yang sama (suprafasial) atau pada sisi berseberangan (antarafasial)

Contoh reaksi ini adalah reaksi Diels- alders Reaksi sikloadisi [ 2 + 2 ] Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana apa saja disebut sikloadisi [ 2 + 2 ] karena disini terlibat dua electron pi + dua electron pi. Reaksi sikloadisi tipe [ 2 + 2 ] mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Contoh:

sikloadisi etilena yang menghasilkan siklibutana. Etilena mempunyai dua orbital molekul : 1 dan 2*. Dalam keadaan dasar, 1 merupakan orbital bonding dan HOMO, sedangkan 2* adalah orbital antibonding dan LUMO

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua. Bersamaan dengan menyatunya orbital , orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan sigma sp3 yang baru.

Aturan Orbital Simetri Untuk Sikloadisi [4+2] Terimbas termal

Terimbas cahaya

Bila etilena dipanaskan, electron nya tidak dipromosikan, tetapi tetap dalam keadaan dasar, 1. Dalam keadaan imbasan termal fase- fase orbital tidak dapat berikatan sehingga reaksi ini kerap disebut reaksi terlarang simetri (symmetry forbidden reaction). Suatu reaksi terlarang simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, namun energy pengaktivan yang dibutuhkan sangat tinggi dibandingkan reaksi- reaksi yang lain. Namun, jika etilena disinari dengan cahaya ultraviolet, maka sebuah electron pi dipromosikan dari orbital 1 ke 2*, tetapi tidak semua. Selanjutnya akan diperoleh campuran molekul etilena tereksitasi dan keadaan dasar. Sikloadisi [ 4 + 2] Reaksi Diels- alders merupakan dikloadisi [4 + 2] yang paling dikenal. Reaksi Diels Alders memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet.

Aturan Orbital Simetri Untuk Sikloadisi [4+2] TERIMBAS TERMAL (Ground State)

TERIMBAS CAHAYA (excited state)

Bila suatu diena tereksitasi oleh cahaya, HOMOnya akan menjadi orbital 3*, dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang tindih dengan LUMO dari dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] bersifat terlarang simetri.

C. Reaksi Penataan Ulang Sigmatropik Menuliskan tahap mekanisme reaksi termal penataan ulang sigmatropik Menentukan stereokimia produk reaksi termal penataan ulang sigmatropik Menuliskan tahap mekanisme reaksi fotokimia penataan ulang sigmatropik Menentukan stereokimia produk reaksi fotokimia penataan ulang sigmatropik

Penataan ulang sigmatrofik ialah geseran intramolekul serempak suatu atom atau gugus atom.

Contoh:

Penata-ulangan
O H keadaan transisi berkarakter aromatis O H O tautomerisasi panas O

Bila posisi ortho telah terisi, maka migrasi dapat berlanjut ke posisi para
1 2 3

O
2

O
3 3 2 1

OH

200oC

tautomerisasi
3 2 1 3 2 1

[1,5] Rearrangement (H-shift) Penata-ulangan sigmatropik ada 2 : 1. Suprafasial Geseran dari H dalam salah satu dari dua arah. Gugus yang berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital .

2. Antarafasial Gugus berpindah ke muka berseberangan dari sistem orbital.

Penataan ulang sigmatrofik dikelompokkan berdasarkan system penomoran rangkap yang merujuk ke posisi- posisi relative atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Contoh seperti reaksi di bawah
H

-bond to be broken

1 H 1

5 4 3 2

5 H 1 2

4 3

Penataulangan sigmatrofik tipe [1,3] jarang, yang lazim adalah [1,5]

Penataulangan sigmatrofik terjadi secara suprafasial atau antarafacial, tergantung pada fasefase dari orbital yang berantatraksi dalam HOMO dari suatu system radikal hipotetik.