PASAL DALAM PERS
MASPEC-14886; Jumlah Halaman8
Jurnal Internasional Spektrometri Massa xxx (2013) xxx – xxx
Daftar isi tersedia di SciVerse ScienceDirect
International Journal of Mass
Spectrometry
journaln al h om epage: www.elsevier.com/locate/ijms
Konstanta Avogadro dan definisi baru dari kilogram
Physikalisch-Technische Bundesanstalt PTB, Bundesallee 100, 38116 Braunschweig, Jerman
articleinfo
Sejarah artikel:
Diterima 6 Maret 2013
Diterima dalam bentuk yang direvisi 20 Maret 2013 Diterima 20 Maret 2013
Tersedia online xxx
Kata kunci:
Avogadro konstan
unit SI
Si massa molar
1. Pendahuluan
abstrak
Konstanta Avogadro, jumlah entitas dalam jumlah zat dalam satu mol,
menghubungkan sifat atom dan makroskopik materi. Karena konstanta molar
Planck sangat dikenal melalui pengukuran konstanta Rydberg, konstanta
Avogadro juga terkait erat dengan konstanta Planck. Selain itu, penentuan
akuratnya sangat penting untuk definisi baru kilogram dalam hal konstanta
fundamental. Di sini, kami menjelaskan pendekatan baru dan unik untuk
penentuan konstanta Avogadro dengan "menghitung" atom dalam bola kristal
tunggal 1 kg, yang sangat diperkaya dengan 28isotopSi. Pendekatan ini
memungkinkan kami menerapkan spektroskopi massa pengenceran isotop untuk
menentukan massa molar kristal silikon dengan akurasi yang belum pernah
terjadi sebelumnya. Nilai yang diperoleh, NA = 6.02214084 (18) × 1023 mol−1,
sekarang menjadi datum masukan paling akurat untuk definisi baru kilogram.
© 2013 Elsevier BV Semua hak dilindungi undang-undang.
Oleh karena itu, NA menyatakan 12massaC dalam kilogram menurut
GModel
Peter Becker ∗, Detlef Schiel
M (12C) = NAm (12C), di mana M (12C) = 12 g / mol dan m (12C) adalah
kilogram. hanya unit dasar yang masih ditentukan oleh prototipe
material seperti yang dinyatakan oleh Konferensi Umum Pertama
tentang Berat dan Ukuran pada tahun 1889. Massa prototipe
internasional yang dinyatakan dalam satuan SI tidak dapat diubah
menurut definisi, tetapi, sejak tahun 1889 perbedaan massa antara
jenis proto internasional dan salinan nasionalnya melayang sekitar 50
g, atau 5 × 10−8 dalam istilah relatif, secara rata-rata. Perbandingan
yang cukup akurat belum memungkinkan, tetapi jelas bahwa ada
kebutuhan untuk definisi baru dari satuan massa. Sekarang sudah
lebih dari 30 tahun sejak upaya mulai menemukan cara untuk
mendefinisikan kilogram berdasarkan atom atau konstanta fisik
fundamental. Sejak saat itu, dua metode telah berkembang cukup jauh
untuk memungkinkan adanya definisi baru dalam beberapa tahun
mendatang, yaitu serangkaian eksperimen bal ance Watt untuk
penentuan konstanta Planck h dan yang disebut eksperimen Avogadro
untuk menentukan Avogadro. konstan NA.Kedua nilai numerik tersebut
dapat dikonversi ke yang lain dengan menggunakan konstanta Planck
molar NAh, yang nilainya diketahui dengan sangat akurat. Namun,
hingga saat ini, perbedaan antara hasil neraca Watt dan proyek
Avogadro yang dikombinasikan dengan ketidakpastian yang sesuai
tidak dapat direkonstruksi secara statistik, suatu situasi yang sekarang
telah berubah secara positif berkat hasil baru.
NA adalah jumlah atom atau molekul dalam satu mol zat murni,
misalnya, jumlah atom (tidak terikat, diam, dan dalam keadaan
dasarnya) dalam 12 g isotop karbon 12C.
∗
Penulis terkait. Tel .: +49 531314575.
Alamat email: peter.becker@ptb.de (P. Becker).
1387-3806 / $ - lihat materi depan © 2013 Elsevier BV Semua hak dilindungi
undang-undang. http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2013.03.015
molar dan massa atom 12masing-masingC. Banyak yang berbeda NA
surements mea, dari yang Loschmidt dengan yang Perrin, mendukung
Maxwell dan Boltzmann deskripsi materi dalam hal atom [1].NA
menetapkan keseimbangan rinci dalam reaksi kimia. Konstanta Avo
gadro adalah faktor skala untuk mengubah besaran atom dan besaran
makroskopik juga berkaitan dengan elektromagnetisme dan
termodinamika, yaitu menghubungkan muatan elektron e dengan
muatan listrik yang dapat diukur secara makroskopis melalui F = NAe,
di mana F adalah konstanta Faraday dan ia juga menghubungkan
mekanika statistik dengan termodinamika melalui R = NAkB, di mana R
dan kB masing-masing adalah konstanta gas universal dan konstanta
 Boltzmann. Konstanta molar Planck, NAh, sangat dikenal melalui
2 -
pengukuran konstanta Rydberg, R∞ = ˛ Ar(e ) c / (2 NAh), di mana ˛
adalah konstanta struktur halus, Ar(e-) massa atom relatif elektron, c
kecepatan cahaya, dan h konstanta Planck. Oleh karena itu,
pengukuran accu rate NA juga memberikan ketepatan penentuan
konstanta Planck, begitu pula sebaliknya.
Sementara ketidakpastian massa prototipe internasional adalah nol
menurut konvensi, "mise en pratique" apa pun dari definisi baru akan
menetapkan ketidakpastian pada kilogram. Untuk memastikan
kontinuitas metrologi massa, telah disepakati bahwa ketidakpastian
Silakan mengutip artikel ini di cetak sebagai: P. Becker, D. Schiel, Int. J. Mass Spectrom. (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2013.03.015
ARTIKEL DALAM PERS
Jumlah Halaman8
2 P. Becker, D. Schiel / International Journal of Mass Spectrometry xxx (2013)xxx – xxx
prinsipdijelaskan oleh Becker [1], diuraikan oleh Zosi [4] pada tahun
1983 dan mengharuskan untuk menghitung atom dalam 1 kg hampir
sempurna kristal tunggal Si bola dengan menentukan NA.Dalam
metode ini, kristalisasi bertindak sebagai "penguat noise rendah" yang
membuat parameter kisi dapat diukur secara makroskopis, sehingga
menghindari penghitungan atom tunggal. Silikon digunakan karena
merupakan salah satu bahan yang paling terkenal dan, karena
kebutuhan industri semikonduktor, silikon dapat ditumbuhkan menjadi
kristal tunggal dengan kemurnian tinggi, besar, dan hampir sempurna.
Sejak tahun 1998, perbedaan relatif 1,2 × 10-6 telah diamati ketika
membandingkan hasil dari dua percobaan yang berbeda melalui
konstanta Planck molar [5]. Selanjutnya, diyakini bahwa
ketidaksesuaian ini berasal dari kesulitan dalam menentukan komposisi
isotop kristal Si alami secara akurat, suatu pengukuran kunci untukNA.
penentuanUntuk mengatasi masalah ini, kami memulai proyek
penelitian untuk mengulangi pengukuran dengan menggunakan kristal
28
Si yang diperkaya dengan isotopSi. Dengan cara ini, kalibrasi absolut
spektrometer massa yang sulit dengan ketidakpastian kecil yang
diperlukan dapat diatasi dengan menerapkan spektrometri massa
pengenceran isotop (IDMS) yang dikombinasikan dengan spektrometri
massa plasma yang digabungkan secara induktif multi kolektor.
Proyek ini dimulai pada tahun 2004 dengan pengayaan isotop
dilakukan. Selanjutnya, polikristal ditumbuhkan dengan deposisi uap
kimia dan, pada tahun 2007,5 kg 28bouleSi yang ditunjukkan pada
Gambar. 1 ditanam [6]. Sebagai produk sampingan yang tak terduga,
ketersediaansangat diperkaya dan sangat murni 28kristal tunggalSi
yang, serta kristalsangat diperkaya 29Si dan 30Si yang, membawa
penyelidikan teknis dan fisik di bidang komputasi kuantum dan
spektroskopi semikonduktor [ 7].
2. Prinsip pengukuran
Atom dihitung dengan memanfaatkan susunan teraturnya dalam
kristal. Oleh karena itu, kristal dan volume sel satuan yang diukur,
penghitungan memerlukan perbandingannya, jumlah atom per sel
satuan harus diketahui. Idealnya, kristal harus
Tabel 1
relatif dari setiap realisasi baru tidak boleh melebihi 2 × 10−8. Saat ini
dua eksperimen berbeda memiliki potensi untuk mencapai tujuan yang
menantang ini: Salah satunya adalah eksperimen keseimbangan Watt
yang pertama kali diusulkan pada tahun 1975 oleh Kibble [2]. Hasil
terbaru diberikan oleh Steiner et al. [3]. Ini bertujuan untuk mengukur
konstanta Planck dengan perbandingan virtual tenaga mekanik dengan
daya listrik. Hasilnya adalah pengukuran rasio m (K) c2/ jam, di mana
m (K) adalah massa prototipe internasional. Percobaan lain, yang
dasarnya
GModel
MASPEC-14886;
Konsentrasi cacat titik di bidang AVO28-S5 dan AVO28-S8 dan di interferometer sinar-X
(XINT).
Unit Cacat AVO28-S5 AVO28-S8 XINT
Karbon 1015 cm−3 0.43 (9) 1.85 (20) 0.99 (12) Oksigen 1015 cm−3 0.21 (7) 0.40 (13)
0.36 (4) Boron 1015 cm- 3 0,014 (5) 0,04 (2) 0,005 (2) Lowongan 1015 cm−3 0,33 (10)
0,33 (10) 0,33 (10)
bebas dari ketidaksempurnaan, monoisotop (atau komposisi isotop
harus ditentukan), dan kimiawi murni. Hitungan tersebut memberikan
konstanta Avogadro melalui
NA = nVmol
a30= nM
3
0a 0, (1) di
mana n = 8 adalah jumlah atom per sel satuan, Vmol dan a30 adalah
volume molar dan sel satuan, M massa molar, dan 0 den sity. Kami
memilih bentuk kristal bola untuk melacak kembali penentuan volume
hingga pengukuran diameter dan untuk memungkinkan karakterisasi
geometris, kimia, dan fisik permukaan yang akurat. Oleh karena itu,
dua bola, AVO28-S5 dan AVO28-S8, diambil masing-masing pada
jarak 229 mm dan 367 mm, dari posisi kristal benih dan dibentuk
sebagai bola semu sempurna. Massa dan volumenya diukur secara
akurat untuk mendapatkan kepadatannya.
2.1.kesempurnaan kristal
Persamaan Pengukuran.(1) mengandaikan kristal yang sempurna
dan murni. Boule kami bebas dislokasi, dimurnikan dengan teknik zona
mengambang, tidak ada doping oleh nitrogen yang digunakan, dan
kecepatan penarikan dipilih untuk mengurangi konsentrasi interstisial
sendiri. Cacat mirip titik yang tak terhindarkan oleh atom karbon,
oksigen, dan boron serta kekosongan membebani kristal dan
mengubah massa bola. Untuk menerapkan koreksi yang diperlukan,
konsentrasi mereka diukur dengan spektroskopi inframerah dan
spektroskopi waktu hidup positron [8] (lihat Tabel 1). Tomografi
hamburan laser mengecualikan rongga yang memiliki diameter lebih
besar dari batas deteksi 30 nm [9].
 2.2. Parameter kisi bola

Untuk mengukur parameter kisi, interferometer sinar-X

dibuat dari bahan yang diambil di antara bola. Com yang
dikombinasi X-ray dan interferometer optik yang digunakan untuk menentukan
{220} kisi-pesawat jarak siliconcrystals atthe INRIMis ditunjukkan
secara skematis pada Gambar. 2 dan teknologi ditingkatkan dan

Gambar. 2. X-ray interferometer. Skema gabungan sinar-X dan optik INRIM antar
Gambar. 1. Zona apung 28kristalSi. Untuk menentukan kepadatannya, dua bola dibuat ferometer untuk pengukuran parameter kisi absolut. Di sisi kiri terdapat interferometer
dari dua tonjolan. Untuk menentukan parameter kisi, interferometer sinar-X dipotong dari tipe Michelson optik dan di sisi kanan terdapat bagian interferometer sinar-X analog.
bahan di antara bidang-bidang ini.

Silakan mengutip artikel ini di media sebagai: P. Becker, D. Schiel, Int. J. Mass Spectrom. (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2013.03.015

ARTIKEL DALAM PRESS

MASPEC-14886; No. Halaman8
GModel

P. Becker, D. Schiel / Jurnal Internasional Spektrometri Massa xxx (2013) xxx – xxx 3

Tabel 2
Massa dan ketebalan lapisan permukaan total dan defisit massa akibat cacat titik
AVO28-S5 dan AVO28- Bola S8.

Unit AVO28-S5 AVO28-S8

 Massa lapisan permukaan g 224 (15) 215 (15)
Ketebalan lapisan permukaan nm 2.91 (30) 2.72 (28)
Defisit massa g 9.3 (6) 23.7 (4)

ditingkatkan dengan benar untuk memperluas kemampuan pengukuran hingga

beberapasentimeter kristal-scan [10].Menurutray trac
ingditampilkan,sinar-X difraksi dan dibagi menjadi koheren balok oleh
kristal C2 dan ditumpangkan pada lokus dari C1 kristal membentuk
gelombangberdiri pattern.Moving C1 throughthis pola, X-ray antar
pinggiran ference terjadi dan bisa dihitung. Setiap pinggiran sesuai
dengan satu jarak kisi yang dipindai. Pergerakan diukur secara Gambar 3. Massa bola silikon. Bola AVO28-S5 dan AVO28-S8 ditimbang dalam ruang
bersamaan dengan interferometer optik yang menghasilkan pinggiran hampa oleh BIPM, NMIJ, dan PTB. Perbedaan massa absolut antara dua bola adalah
optik dengan jarak yang dikalibrasi dalam unit meteran. mS5–mS8 = 23.042 (4) mg. Batang-batang tersebut memberikan ketidakpastian standar.

Jarak rata-rata bidang difraksi interferometer, d2 2 0(XINT) =

a0(XINT) ditemukan hadir sebagai silikida, sangat mempengaruhi konstanta

optik lapisan permukaan. Oleh karena itu, minasi pengukur ketebalan
√ oksida dengan reflektometri sinar-X pada bola digantikan oleh
8 = 192.01471267 (67) pm, (2)
diukur pada 20 ◦C dan 0 Pa. setiap bola, diberikan pada Tabel 3,
Ni oksigen K dari ketebalan lapisan
1+ i Pengukuran fluoresensi
a (S) = permukaan bola oksidanya ditentukan
i sinar-Xdengan energi
dibandingkan dengan dengan reflektometri
eksitasi 680 eV, di mana
(XINT), (3) sampel datar yang sinar-X.
intensitas fluoresensi
dihitung dengan memperhitungkan kontaminasi yang berbeda dari bola . Total lapisan permukaan dimodelkan, dari atas ke bawah, sebagai
dan interferometer. Dalam (3),S adalah lingkup AVO28-S5 atau -S8, berikut: lapisan karbon dan air yang teradsorpsi, lapisan fiktif silikida
XINT adalah interferometer X-ray, i label cacat titik,saya adalah koefisien Cu dan Ni, danSiO2 lapisan, dan lapisan SiO perantara sebagai
ketegangan, dan Ni adalah perbedaan konsentrasi cacat titik antara penghubung ke sebagian besar [12]. Dari model ini,SiO2
bola dan interferometer. Selain itu, parameter kisi sejumlah sampel, ketebalandievaluasi ulang dari data elipsometri, menunjukkan
diambil dari kedua sisi bola, ditentukan melalui difraktometri Laue kesesuaian yang sangat baik dengan data reflektometri sinar-X.
kristal ganda. Setelah koreksi untuk perbedaan konsentrasi Endapan massa kontaminasi karbon, tembaga dan nikel diperoleh dari
point-defect, semua nilai yang diukur ternyata sesuai dengan pengukuran fluoresensi sinar-X. Stoikiometri oksida dan ketebalan
ketidakpastian pengukurannya. Topografi parameter kisi, yang dibuat antarmuka SiO diselidiki dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X.
dengan menggunakan pencitraan kontras fase sinar-X dan Pengukuran ini juga menegaskan jumlah SiO berada di bawah batas
difraktometer sinar-X referensi mandiri, tidak menunjukkan bukti deteksi sekitar 0,05 nm, yang sesuai dengan literatur [12]. Karena
adanya regangan intrinsik. kontribusi lapisan perantara, yang diperkirakan berdasarkan batas
deteksi saat ini, sepuluh kali lebih kecil daripada kontribusi lapisan
2.3. Permukaan bola lainnya, ini belum dimasukkan dalam model. Data untuk chemisorbed
water pada silikon diambil dari literatur [13].
Silikon ditutupi dengan lapisan permukaan oksida. Untuk
menentukan massa dan ketebalan lapisan oksida (lihat Tabel 2),
reflektometri sinar-X berbasis radiasi sinkrotron pada titik permukaan 2.4. Massa bola
bola tertentu dipilih untuk mengkalibrasi pemetaan ketebalan lengkap
berikutnya dengan elipsometri spektroskopi [11]. Untuk meningkatkan Penentuan massa yang dilakukan oleh BIPM, NMIJ, dan PTB
kontras antara konstanta optik silikon dan oksida, dan untuk ditunjukkan pada Gambar. 3; mereka sangat cocok dan menunjukkan
meningkatkan kisaran sudut datang, energi foton di sekitar tepi akurasi pengukuran sekitar 5 g. Koreksi untuk lapisan permukaan dan
serapan oksigen K pada 543 eV digunakan. Namun, pengukuran untuk cacat titik kristal harus dipertimbangkan. Karena cacat titik, ada
tambahan dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X dan fluoresensi
sinar-X menunjukkan permukaan yang tidak terduga
kontaminasi oleh tembaga dan nikel. Dari sinar X dekat tepi), kontaminan ini (mi - m28) Ni (4)
pengukuran NEXAFS (struktur halus serapan
m=Vi

perbedaan antara massa terukur dan massa kisi sempurna yang

Tabel 3
NA. PenentuanParameter kisi, volume, dan densitas diukur pada 20.0 ◦C dan 0 Pa.
Quantity Unit AVO28-S5 AVO28-S8
a0 fm 543.099.6234 (19) 543.099.6184 (19) mg 1000.087559 (15) 1000.064540
(15) V cm3 431.059060 ( 12) 431.049112 (12) = m / V g / cm3 2320.070847 (74)
2320.070990 (76) M g / mol 27.97697017 (16) 27.97697025 (19) NA 1023 mol−1
6.02214093 (21) 6.02214075 (22)
memiliki atom Si di setiap sisi reguler (lihat Tabel 2). Dalam (4), mi dan
m28 adalah massa, masing-masing, cacat titik ke-i dan 28Si (massa
kekosongan adalah nol dan oksigen dikaitkan dengan situs kisi
interstisial, sehingga, mO adalah jumlah oksigen dan 28massa Si), V
adalah volume bola, dan Ni adalah konsentrasi cacat titik ke-i. Setelah
massa lapisan permukaan dikurangi dan defisit massa ditambahkan,
massa inti-Si yang dihasilkan diberikan pada Tabel 2.

Silakan mengutip artikel ini di media sebagai: P. Becker, D. Schiel, Int. J. Mass Spectrom. (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2013.03.015
ARTIKEL DALAM PERS GModel
MASPEC-14886;

Jumlah Halaman8
4 P. Becker, D. Schiel / Jurnal Internasional Spektrometri Massa xxx (2013) xxx – xxx

eksperimental dari interferometer Fizeau di PTB.
2.5. Volume
bola Volume bola ditentukan dari ukuran diameter yang dilakukan
dengan menggunakan interferometri optik. Dua interferometer berbeda
digunakan, keduanya mengandalkan pengukuran diferensial. Setiap
bola ditempatkan di antara cermin-ujung (bidang, di satu
interferometer, bola, di yang lain) dari rongga Fizeau dan jarak antara
cermin dan setiap bola, serta panjang rongga, diukur. Skema
interferom eter Fizeau ditunjukkan pada Gambar 4. Karena bola
hampir sempurna, volumenya sama dengan bola matematika yang
memiliki diameter rata-rata yang sama. Oleh karena itu, sejumlah
diameter diukur dan rata-rata berumur [14]. Gambar 5 menunjukkan
deviasi dari diameter konstan dalam proyeksi ortografik. Untuk volume
yang diberikan dalam Tabel 3, diameter yang diukur dikoreksi untuk
pergeseran fasa dalam refleksi balok di permukaan bola, serta untuk
retardasi balok melalui lapisan permukaan.
2.6. Massa molar dari bahan silikon yang diperkaya
Massa molar diberikan dengan
M (nSi) xn =
M=
(n nRn / m, (5)
nM
n Si sebagai BaSiF6 dan
Si) R
n/m akhirnya dekomposisi termal Si yang diperkaya secara
Gambar. 4. Pengaturan
spektrometri (ICPMS) menggunakan larutan Si yang dilarutkan dalam
basa, lihat Gambar. 6 [17-19].
Untuk material Si kelimpahan isotop alam, persyaratan proyek
Avogadro mengenai batas pengukuran relatif dari dua rasio isotop R
(29Si /28Si) dan R (30Si /28Si) berada di urutan Urel(R ) = 10−7 yang
sejauh ini merupakan kesulitan yang tidak dapat diatasi. Oleh karena
itu sekitar sepuluh tahun yang lalu diputuskan untuk menghasilkan
bahan Si yang sangat diperkaya secara isotop yang mengurangi
persyaratan ketidakpastian untuk pengukuran rasio isotop ke tingkat
yang layak sekitar Urel(R) = 10−3. Tetapi ketidakpastian ini harus
diperoleh untuk rasio isotop yang sangat kecil di urutan 10-5 dan 10-6
masing-masing membutuhkan rentang dinamis yang sangat besar dari
sistem deteksi spektrometer massa. Atas dasar tersebut yang
pengalaman lebih dari dua dekade di formerAvogadro proyek IRMM
mampu sejauh rentang pengukuran spektrometer massa
menggunakan dua saluran amplifikasi yang berbeda: satu untuk
pengukuran 28SIF3+-sinyal dan yang lainnya untuk 29SIF3+- dan
30
SIF3+-signals [20].Kedua saluran dihubungkan dengan mengukur ion
molekul tambahan (28SiF2+) dari intensitas sinyal menengah. Arus ion
diukur secara serial. Sampel Si disiapkan dengan melarutkan bahan
kristal Si dalam HF, diikuti dengan pengendapan
BaSiFSiF6 membentuk4. Campuran disiapkan dengan
Prosedur tersebut dikalibrasi cara yang sama seperti
dengan menggunakan sampel Si (28) yang
diperkaya tinggi.
campuran sintetis dari bahan
isotop dari setiap isotop.

dimana M (nSi) dengan n = 28, 29, 30 adalah massa molar dari Si iso
topes nSi, xn adalah jumlah fraksi zat isotop nSi, dan Rn / m = xn/ xm
adalah perbandingan jumlah fraksi zat dengan m = 28, 29, 30. Untuk
penentuan massa molar bahan Si jumlah zat rasio misalnya R (29Si
/28Si) dan R (30Si /28Si) dari tiga isotop 28Si, 29Si dan 30Si harus diukur.
Sejauh ini dua metode spektrometri massa yang berbeda telah
diterapkan untuk tujuan itu, trometri spesifikasi massa gas rasio isotop
(IRMS) [15,16] memerlukan konversi bahan Si kristal menjadi gas SiF4
dan massa plasma yang digabungkan secara induktif

Gambar. 5. Diameter topografi bola silikon. Jarak puncak ke lembah adalah 97 nm

(AVO28-S5, kiri) dan 89 nm (AVO28-S8, kanan).
Massa molar material Si (28) dihitung menurut hubungan yang
diberikan dalam Persamaan. (4). Kesulitan kritis dalam menerapkan
pengukuran langsung rasio isotop kecil dari bahan Si (28) yang sangat
diperkaya ini adalah kepekaan khususnya terhadap kontaminasi Si dari
kelimpahan isotop alami. Oleh karena itu semua bahan kimia yang
digunakan di IRMM untuk preparasi sampel diselidiki mengenai
kontaminasi Si di Universitas Warsawa dengan spektroskopi serapan
atom tungku grafit. Koreksi masing-masing dari hasil agak besar
dibandingkan dengan ketidakpastian yang diklaim [21]. Untuk
mengatasi masalah kontaminasi, dua metode lain telah diusulkan
tetapi penerapannya yang berhasil untuk penentuan massa molar
bahan Si (28) yang diperkaya belum dibuktikan. Institute of Mineral
Resources of Chi nese Academy of Geological Science (IMR-CAGS)
dan baru-baru ini juga National Institute for Metrology of China (NIM)
[22] menggunakan fluorinasi langsung dari bahan Si (28) yang
diperkaya dengan cara hati-hati BrFdimurnikan5 yang dan di Institut
untuk Fisika Mikrostruktur Akademi Ilmu Pengetahuan Rusia
Harap mengutip artikel ini di pers sebagai: P. Becker, D. Schiel, Int. J. Mass Spectrom. (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2013.03.015
ARTIKEL DALAM PRESS
MASPEC-14886; Jumlah Halaman8
Gambar 6. Spektrometer Massa Plasma Digabungkan Secara Induktif Multikolektor (MC-ICP-MS). Sampel diionisasi dalam plasma argon suhu tinggi (I). Ion-ion tersebut dipercepat
menjadi penganalisis massa dengan medan listrik, energi yang difokuskan pada penganalisis elektrostatis (E), dibelokkan ke dalam medan magnet (B) dan dipecah menjadi berkas ion
dengan rasio massa terhadap muatan yang berbeda. Ion-ion tersebut direkam secara bersamaan oleh detektor Faraday. Filter quadrupole (T, Q) berfungsi untuk mengoptimalkan
berkas ion.
elemen ”dalam matriks ketiga isotop dari material Si (28). Untuk tujuan
itu, bahan Si (28) yang sangat diperkaya harus dicampur secara
gravimetri dengan lonjakan bahan Si (30) yang diperkaya. Selain fraksi
massa Si (28) dan Si (30) dari sampel yang dicampur, rasio jumlah R
(30Si /29Si) harus diukur dalam sampel, spike, dan campuran. Hanya
28
satu rasio isotop terkait dengan Si yang perlu diukur, yaitu rasio R
28 29
( Si / Si) dari lonjakan. Namun nilainya dalam urutan satu dan oleh
karena itu jauh lebih mudah untuk diukur daripada rasio isotop yang
sama dari bahan yang diperkaya yang lima kali lipat lebih besar. Dari
fraksi massa yang diterima dari “unsur maya” jumlah fraksi zat dari
28
semua isotop termasuk isotop Si dapat diperoleh jika prasyarat
28
terpenuhi bahwa sampel hanya terdiri dari tiga isotop Si,
30
Si. Tentu saja bahan yang sangat murni yang digunakan untuk
proyek Avogadro memenuhi persyaratan ini. Keuntungan tambahan
dari "metode elemen virtual" adalah berkurangnya sensitivitas untuk
kontaminasi dengan Si kelimpahan isotop alami karena perbedaan
rasio isotop terukur dari alam dan Si yang diperkaya jauh lebih kecil
saat menggunakan IDMS daripada dalam kasus pengukuran dari
28
rasio terkait Si. "Pendekatan elemen virtual" dapat divalidasi secara
matematis dan dijamin oleh Mana dan Rienitz [23].
Untuk penerapan "metode elemen virtual", multi-kolektor ICPMS
tersedia yang menjanjikancukup kecil
(IPM-RAS) spektrometri massa ion sekunder yang dikombinasikan
dengan penganalisis massa waktu terbang diterapkan.
Untuk menghilangkan pengukuran yang sangat sulit dari rasio
isotop kecil R (29Si /28Si) dan R (30Si /28Si), metode baru yang disebut
“metode elemen virtual” dikembangkan di PTB [17]. Ini mendasarkan
pada prinsip spektrometri massa pengenceran isotop (IDMS) seperti
yang ditunjukkan pada Gambar. 7. Ide dasarnya adalah untuk
menentukan jumlah jumlah iso tope dari 29Si dan 30Si sebagai apa
yang disebut "dua-isotop virtual
GModel
P. Becker, D. Schiel / Jurnal Internasional Spektrometri Massa xxx (2013) xxx – xxx 5
ketidakpastian yanguntuk pengukuran rasio bahkan untuk sampel
cairan. Ternyata larutan yang menggunakan NaOH untuk pelarutan
memberikan hasil yang dapat direproduksi lebih baik daripada larutan
HF meskipun larutan basa jarang digunakan dengan ICPMS. Selain
itu, konsentrasi yang diperlukan untuk pengukuran sinyal yang sangat
kecil dari 29Si dan 30isotopSi harus dalam urutan beberapa g / l yang
sangat tinggi dan yang menyebabkan banyak masalah misalnya
penurunan sinyal yang kuat karena penyumbatan kerucut masuk
selama urutan pengukuran tunggal selama beberapa jam. Resolusi
tinggi 8000 diperlukan untuk menghilangkan gangguan massa
khususnya untuk pemisahan kritis dari 29Si+ dan 28SiH+ sinyal ion.
Keuntungan khusus menggunakan larutan adalah bahwa kontaminasi
Si alami karena efek memori atau bahan kimia bekas dapat dikoreksi
29
Si dan secara online dengan mengurung setiap pengukuran sampel, lonjakan,
campuran, atau campuran dengan pengukuran larutan kosong yang
mengandung jumlah NaOH yang sama. dan air daripada larutan
sampel tetapi tidak ditambahkan Si. Sinyal kosong sekitar faktor 10
lebih kecil dari 30sinyalSi dan terutama disebabkan oleh efek memori.
Pengukuran dikalibrasi secara on-line dengan menggunakan
campuran sintetis Si alami (diperkaya cukup dalam 28Si) dan dua
bahan Si diperkaya sedang dalam 29Si dan 30Si. Urutan pengukuran
termasuk kalibrasi dan pengukuran IDMS. Solusi kalibrasi kurang
terkonsentrasi pada NaOH dan
 Gambar 7. (Dari G. Mana, O. Rienitz, Pramann, Metrologia 47 (2010) 460-463 [24]): "Konsep elemen virtual" mengasumsikan bahwa isotop 29Si dan 30Si membentuk elemen maya (VE)
yang berada dalam matriks yang terdiri dari ketiga isotop 28Si, 29Si dan 30Si. Untuk menerapkan IDMS, rasio isotop R (30Si /29SI) dari sampel X (sangat diperkaya Si (28)), lonjakan Y
(diperkaya Si (30)) dan campuran B yang disiapkan secara gravimetri diukur. Dari fraksi massa yang dihasilkan VE dapat diperoleh jumlah fraksi isotop dan massa molar sampel.

Silakan mengutip artikel ini di media sebagai: P. Becker, D. Schiel, Int. J. Mass Spectrom. (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2013.03.015

ARTIKEL DALAM PRESS

MASPEC-14886; No. of Pages8
GModel

6 P. Becker, D. Schiel / International Journal of Mass Spectrometry xxx (2013) xxx – xxx

Gambar 8. Hasil pengukuran massa molar dari 10 sampel Si (28) dari 5 posisi berbeda (P4 – P9 ) dari kristal. Diberikan adalah nilai massa molar dan ketidakpastian standar terkait
untuk setiap sampel (diberi label sesuai dengan posisinya dalam kristal) dan nilai rata-rata termasuk ketidakpastian standar relatifnya.
Si dari larutan sampel. Ini adalah masalah serius yang memerlukan
penyelidikan komprehensif untuk memastikan bahwa tidak ada
pengaruh yang signifikan pada pengukuran rasio isotop karena
konsentrasi Si dan NaOH yang berbeda dari kalibrasi dan larutan
sampel [25]. Selain itu, hubungan matematis baru untuk evaluasi faktor
kalibrasi untuk tiga masalah isotop dapat dikembangkan [23]. Hal ini
memungkinkan untuk menghitung faktor kalibrasi langsung dari massa
preparasi campuran gravimetri dan rasio isotop yang diukur. Kemudian
faktor kalibrasi dihitung dengan menggunakan pendekatan matematis
iteratif. Keuntungan khusus dari solusi analitik untuk faktor kalibrasi
adalah estimasi ketidakpastian dapat dilakukan dengan mudah untuk
mengoptimalkan prosedur pengukuran.
Dari sampel yang dipotong di sekitar bola dihitung massa molar
rata-rata M = 27.97697031 (22) g / mol. Hasil ini diperoleh dari
pengukuran sepuluh sampel dari lima bagian kristal yang berbeda
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8. Nilai tersebut sedikit
menyimpang (dalam ketidakpastian) dari nilai yang dipublikasikan oleh
Prahmann et al. pada tahun 2011 karena juga menyertakan hasil
sampel terbaru dari tengah kristal (posisi 7) yang dilakukan oleh
Prahmann di PTB. Distribusi hasil menunjukkan bahwa massa molar Si
dalam kristal homogen dalam ketidakpastian pengukuran.
Pentingnya proyek, khususnya untuk definisi baru unit yang
dimaksud, memicu kerja sama dari lembaga metrologi nasional lainnya
untuk memvalidasi hasil yang diperoleh oleh PTB. Baru-baru ini
National Research Council Canada (NRC) memberikan hasil [26]
menggunakan metode yang hampir sama dengan PTB tetapi protokol
pengukuran yang lebih rasional. Sedangkan PTB mengukur IDMS
termasuk kalibrasi pada setiap run pengukuran NRC menentukan nilai
kalibrasi terpisah dari pengukuran IDMS. Perbaikan besar adalah
usulan dari National Institute of Standards and Technology (NIST)
untuk menggunakan Tretramethy lammoniumhydroxid (TMAH) sebagai
pengganti NaOH untuk pelarutan bahan Si karena terurai dalam
plasma ICP dalam konstituen gas dan tidak mengisi spektrometer
massa sebagai NaOH [27].
3. Hasil dan Pandangan
Lima puluh tahun lalu, Egidi [28] berpikir tentang perwujudan
standar massa atom. Pada tahun 1965, Bonse dan Hart [29]
menyadari interferometer sinar-X pertama, sehingga membuka jalan
untuk mencapai impian ini, dan segera Deslattes et al.[30]
menyelesaikanpertama
NA penentuandengan menghitung atom-atom dalam kristal silikon
alami. Untuk saat ini, kami menyelesaikan proyek dengan
melakukanNsangat akuratA yang pengukurandengan menggunakan
kristal silikon yang diperkaya secara isotop.
Nilai terukur dari besaran yang diperlukan untuk menentukan NA
dirangkum dalam Tabel 3. Penentuan NA berdasarkan dua bola hanya
−8
berbeda 3 (3) × 10 NA, dengan demikian menegaskan homogenitas
kristal. Dengan merata-ratakan nilai-nilai ini, nilai akhir konstanta
Avogadro adalah
NA = 6,02214084 (18) × 1023 g / mol, (6)
dengan ketidakpastian relatif 3,0 × 10−8.
Ketidakpastian pengukuran adalah 1,5 kali lebih tinggi daripada tar
yang didapat untuk definisi ulang kilogram, tetapi "mendekati garis
akhir upaya maraton untuk mengikat kilo dengan konstanta alam" [31].
Akurasi pengukuran tampaknya dibatasi oleh perangkat yang bekerja.
Faktanya, kami belum mendeteksi efek yang jelas dari
ketidaksempurnaan penting, sehubungan dengan ketidakpastian
Please cite this article in press as: P. Becker, D. Schiel, Int. J. Mass Spectrom. (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2013.03.015
ARTICLE IN PRESS
MASPEC-14886; No. of Pages8
GModel
Fig. 9. Avogadro constant determinations: Comparison between the most accurate NA
values at present available. Bars represent the standard (1 ) uncertainty.
accurate values ofthe Planck constant derived fromdifferent exper
iments. This comparison is a test for the consistency of atomic physics.
A parallel experiment, having the purpose of measuring NAh by
absolute nuclear spectroscopy, is aiming at extending this test to
nuclear physics [34]. Fig. 9 shows our results compared with those of
the most accurate measurements so far carried out: the Watt-balance
experiments of the National Institute of Standards and Technology
(NIST – USA) [35], the National Physical Laboratory (NPL – UK) [36]
(Robinson, Kibble, Private communication, 2010), the Bundesamt für
pengukuran yang diperoleh. Untuk mencapai ketidakpastian yang
diinginkan, kami berencana untuk menggunakan interferometer optik
yang ditingkatkan, yang saat ini sedang diuji. Inves tigations are also
under way to eliminate contamination from the sphere surfaces, without
jeopardizing the excellent roundness and nano-roughness of the
spheres, which are both essential for accu rate density measurements.
Although the contaminations were quantitatively measured and their
impactinto the different quanti ties was taken into account,the Avogadro
group was worried about its negative influence.With the knowledge of
various etching pro cedures and after due consideration a special
chemo-mechanical technique was applied on sphere AVO28-S8 to
remove the metallic contaminations. From the mass and volume
measurements of this 28Si sphere, corrected by the surface
measurements, the Avogadro constant was recalculated with the
values of molar mass and lattice constant from [32] to be NA =
6.02214066(28) × 1023 mol−1. This value is in best agreement to the old
value given in Table 3, which was 6.022 140 75(22) × 1023 mol−1 for the
mean value of sphere AVO28-S8, demonstrating both the adequate
estimation of the amount and influence ofthe metallic contamination
and the correct relation between mass, volume and surface
measurements [33]. Each independently determined, the whole set
interacts to a cor rect reproducible value named PTB S8decon in Fig. 9.
Investigations are in progress to identify the source of natural Si
contamination occurring in gas mass spectrometry, and repetitions of
the molar mass measurement are now carried out in partner
laboratories mentioned before.For the first time a comparison can be
made of
P. Becker, D. Schiel / International Journal of Mass Spectrometry xxx (2013) xxx–xxx 7
PTB starts already new activities to increase the availability
of new 28Si raw material. To meet the requirements for a new
definition, a successful conclusion to a third experiment for deter
mination of Planck's constant is still outstanding. For many years,
metrology institutes in Europe have been endeavouring to build
Watt balances. To accelerate this process, the coming three years
will see a joint project between these institutes and the Avogadro
project to deal with possible discrepancies and successfully con
duct a third independent h experiment. Only when all data meet
the requirements of the Metre Convention both in terms of value
and uncertainty can a remodelling ofthe SI units and their new def
inition be completed. Alongside the kilogram, the Kelvin, ampere
and mole should then be defined based on fundamental constants.
The next start-up is already planned for 2014, a new challenge for
metrology. Consequently,the coming years up to 2014 will be char
acterized by a PTB-NRC duel to achieve the best measurement of
Planck's constant, with the Avogadro experiment currently being
Metrologie (METAS – CH) (Jaeckelmann, Pri vate communication) and
the National Research Council of Canada (NRC – CAN) [37]. The
values of the Planck constant measured by these experiments were
converted into the corresponding NA values by NAh = 3.990 312
6821(57) × 10−10 Js/mol, which has a relative uncertainty of 1.4 × 10−9
[38].
By significantly reducing existing discrepancies the present
resultleads to a more consistent set of numerical values for the fun
damental physical constants and in particular, the Planck constant. Our
result is also a significant step towards demonstrating a suc cessful
mise en pratique for the dissemination of the mass unit after the
kilogram definition based on a fixed value of the Avogadro con stant or
 ofthe Planck constant[39]. The agreement between the dif ferent
realizations is not yet as good as is required to withdraw the Pt–Ir
kilogram prototype, but considering the capabilities already developed
and the envisaged improvements, it seems realistic to achieve the
targeted uncertainty in the foreseeable future [40].
Our results need to be completed by additional activities. One is to
relate the mass of the 28Si atom to its Compton's wavelength to testthe
mass-energy-frequency equivalence. Another is to monitor the stability
of the Pt–Ir prototype: the technologies we developed can be refined
and finalized to calculate the mass variation of 1 kg 28Si-spheres by
monitoring their surface evolution without weigh ing them on a balance.
The last activity is to determine the mass of a 28Si sphere by electrical
measurements using a Watt balance and without reference to the Pt–Ir
prototype. In this framework, it will be also necessary to demonstrate
the mutual consistency and the stability of both the electrical and
crystal mise en pratique of a kilogram definition based on a
conventional value of the Planck constant. A related issue is the
development of suitable procedures and protocols to disseminate the
unit from the new realizations.
The final stages now involve correction of small discrepancies and
achievement of the necessary measurement uncertainty of 2 × 10−8.
The Avogadro project plans to reduce its measurement uncertainty
from the existing 3 × 10−8 to 1 × 10−8. To achieve this, both silicon
spheres are to be repolished to improve the roundness and simplify the
structure of the oxide layer.
in front by a nose.
Acknowledgements
This research received funds from the European Community's 7th
Framework Programme ERA-NET Plus (grant 217257) and the
International Science and Technology Centre (grant 2630).
References
[1] P. Becker, History and progress in the accurate determination of the Avogadro
Please cite this article in press as: P. Becker, D. Schiel, Int. J. Mass Spectrom. (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2013.03.015
ARTICLE IN PRESS
8 P. Becker, D. Schiel / International Journal of Mass Spectrometry xxx (2013) xxx–xxx
[23] G. Mana, O. Rienitz, International Journal of Mass Spectrometry 291 (2010) 55–60.
[24] G. Mana, O. Rienitz, Pramann, Metrologia 47 (2010) 460–463. [25] A. Pramann, O.
Rienitz. D. Schiel, Silicon isotope ratios affected by sodium induced broad band
interference in high resolution MC-ICP-MS, Analytical Chemistry, in press.
[26] L. Yang, Z. Mester, RE Sturgeon, J. Meija, Analytical Chemistry 84 (2012)
2321–2327.
[27] J. Meija, Z. Mester, A. Pramann, S. Rabb, O. Rienitz, D. Schiel, R. Sturgeon, G.
Turk, R. Vocke Jr., L. Yang, Conference on Precision Electromagnetic
Measurements, 01.-06.07, Washington, USA, Digest IEEE, 2012, pp. 476–477.
[28] C. Egidi, Phantasies on a natural unity of mass, Nature 200 (1963) 61–62. [29] U.
Bonse, M. Hart, An X-ray interferometer, Applied Physics Letters 6 (1965) 155–156.
[30] RD Deslattes, et al., Determination of the Avogadro constant, Physical Review
Letters 33 (1974) 463–466.
[31] G. Walker, A most unbearable weight, Science 304 (2004) 812–813. [32] B.
Andreas, Y. Azuma, G. Bartl, P. Becker, H. Bettin, M. Borys, I. Busch, P. Fuchs, K. Fujii,
H. Fujimoto, E. Kessler, M. Krumrey, U. Kuetgens, N. Kuramoto, G. Mana, E. Massa, S.
Mizushima, A. Nicolaus, A. Picard, A. Pramann, O. Rienitz, D. Schiel, S. Valkiers, A.
Waseda, S. Zakel, Counting the atoms in a 28Si cryst al for a new kilogram definition,
Metrologia 48 (2011) S1–S13.
constant, Reports on Progress in Physics 64 (2001) 1945–2008. [2] BP Kibble, A
measurement of the gyromagnetic ratio of the proton by the strong field method, in: JH
Sanders, AH Wapstra (Eds.), Atomic Masses and Fundamental Constants, vol. 5,
Plenum, New York, 1976, pp. 545–551.
[3] RL Steiner, ER Williams, DB Newell, R. Liu, Towards an electronic kilogram: an
improved measurement of the Planck constant and electron mass, Metrolo gia 42
(43) (2005) 1–441.
[4] G. Zosi, A neo-Pythagorean approach towards an atomic mass standard, Lettere al
Nuovo Cimento 38 (1983) 577–580.
[5] PJ Mohr, BN Taylor, CODATA recommended values of the fundamental phys ical
constants: 1998, Reviews of Modern Physics 72 (2000) 351–495. [6] P. Becker, et al.,
Large-scale production of highly enriched 28Si for the precise
determinationoftheAvogadro constant,Measurement Science andTechnology 17 (185)
(2006) 4–1860.
[7] A. Yang, et al., Simultaneous subsecond hyperpolarization of the nuclear and
electron spins of phosphorus in silicon by optical pumping of exciton transi tions,
Physical Review Letters 102 (2009) 257401-1–257401-4.
[8] R. Krause-Rehberg, Laboratory Report, University Halle-Wittenberg, Halle, 2008.
[9] H. Riemann, Laboratory Report, Institut für Kristallzüchtung Berlin, Berlin, 2008.
[10] L. Ferroglio, G. Mana, E. Massa, Si lattice parameter measurement by centimeter
X-ray interferometry, Optics Express 16 (2008) 6877–6888.
[11] I. Busch, H.-U. Danzebrink, M. Krumrey, M. Borys, H. Bettin, Oxide layer mass
determination at the silicon sphere of the Avogadro project, IEEE Transactions on
Instrumentation and Measurement 58 (2009) 891–896.
[12] MP Seah, et al., Critical review of the current status of thickness measure ments for
ultrathin SiO2 on Si. Part V: results of a CCQM pilot study, Surface and Interface
Analysis 36 (2004) 1269–1303.
[13] S. Mizushima, Determination of the amount of gas adsorption on SiO2/Si(1 0 0)
surfaces to realize precise mass measurement, Metrologia 41 (2004) 137–144.
[14] RA Nicolaus, K. Fujii, Primary calibration of the volume of silicon spheres,
Measurement Science and Technology 17 (2006) 2527–2539.
[15] P. Becker, H. Bettin, H.-U. Danzebrink, M. Gläser, U. Kuetgens, A. Nicolaus, D.
Schiel, P. De Bièvre, S. Va lkiers, P. Taylor, Metrologia 40 (2003) 271–287. [16] P.
DeBièvre, S. Valkiers, P. Taylor, Fresenius Journal of Analytical Chemistry 361 (227)
(1998).
[17] O. Rienitz, A. Pramann, D. Schiel, International Journal of Mass Spectrometry 289
(2010) 47–53.
[18] A. Pramann, O. Rienitz, D. Schiel, B. Güttler, International Journal of Mass Spec
trometry 299 (2011) 78–86.
[19] A. Pramann, O. Rienitz, D. Schiel, B. Güttler, Staf Valkiers, International Journal of
Mass Spectrometry 305 (2011) 58–68.
[20] S. Valkiers, G. Mana, K. Fujii, P. Becker, Metrologia 48 (2011) 26–31. [21]
E.Bulska,MN Drozdov, G.Mana,A. Pramann, O.Rienitz, P. Sennikov, S.Valkiers,
Metrologia 48 (2011) 32–36.
[22] Yi Hong, Li Tiejun, Wang Xu, Zhang Fusong, Huo Weiguo, Yi Wei, Metrologia 49
(2012) 62–69.
GModel
MASPEC-14886; No. of Pages8
[33] RA Nicolaus, G. Bartl, H. Bettin, M. Borys, M. Firlus, I. Busch, A. Felgner, R.
Krüger-Sehm, M. Krumrey, M. Krystek, U. Kuetgens, State of the Avogadro 28Si
spheres, IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement, submitted for
publication.
[34] S. Rainville, et al., A direct test of E = mc 2, Nature 438 (2005) 1096– 1097.
[35] RL Steiner, ER Williams, DB Newell, R. Liu, Towards an electronic kilogram: an
improved measurement of the Planck constant and electron mass, Metrolo gia 42
(2005) 431–441.
[36] IA Robinson, BP Kibble, An initial measurement of Planck's constant using NPL
Mark II watt balance, Metrologia 44 (2007) 427–440.
[37] AG Steeel, J. Meija, CA Sanchez, L. Yang, BM Wood, RE Sturgeon, Z. Mester, AD
Inglis, Reconciling Planck constant determinations via watt bal ance and
enriched-silicon measurements at NRC, Canada, Metrologia 49 (2012) L8–L10.
[38] PJ Mohr, BN Taylor, DB Newell, 2008 CODATA recommended values of the
fundamental physical constants, Journal of Physical and Chemical Reference Data
37 (2006) 1187–1284.
[39] J. Stenger, EO Göbel, The silicon route to a primary realization of the new kilogram,
Metrologia, submitted for publication.
[40] M. Gläser, M. Borys, D. Ratschko, R. Schwartz, Redefinition of the kilogram and the
impact on its future dissemination, Metrologia 47 (2010) 419–428.
Please cite this article in press as: P. Becker, D. Schiel, Int. J. Mass Spectrom. (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijms.2013.03.015