ELEKTROANALITIK

Ria Sri Rahayu

1
Learning Outcomes
◦ Menentukan bilangan oksidasi dan menyetarakan reaksi redoks
◦ Menggunakan potensial reduksi standar untuk memprediksikan kespontanan
reaksi redoks
◦ Menjelaskan komponen utama dalam sel elektrokima
◦ Menghitung potensial sel dari informasi konsentrasi yang diberikan
◦ Menggunakan data potensiometri dan voltammetri untuk menghitung
konsentrasi analit

2
Proses redoks yang umum
Industri Lingkungan Biologi Analitik
Baterai Spesiasi unsur Fotosintesis Bufer redoks
Korosi Kebutuhan oksigen Respirasi Titrasi redoks
biologis (BOD)
Electroplating Fiksasi nitrogen Kulometri
Peleburan Remediasi Potensiometri
kontaminan
Pembakaran Voltammetri

3
1. Terminologi dasar dan konsep reaksi
redoks
◦ Biloks : perbedaan antara jumlah elektron valensi dalam bentuk atom tertentu dan
sebagai unsur netral
◦ Ca2+ memiliki 2e- lebih sedikit dibandingkan Ca, sehingga biloks Ca2+ adalah +2.
◦ Cl- memiliki 1e- lebih banyak dibandingkan Cl, sehingga biloks Cl- adalah -1.
◦ Dalam ion poliatom, biloks masing-masing atom ditentukan setelah “memberikan”
elektron ikatan pada atom yang lebih elektronegatif.
◦ Dalam CO2, O = C = O, elektron ikatan diberikan kepada O, sehingga biloks O
adalah -2 dan biloks C adalah +4.
◦ Dalam ikatan antara atom-atom dari unsur yang sama, elektron ikatan dibagi rata
◦ Masing-masing atom Cl dalam Cl2 mendapatkan 1e- dari ikatan di antaranya
sehingga biloks Cl adalah 0.

4
1. Terminologi dasar dan konsep reaksi
redoks
◦ Biloks dan muatan tidak ekivalen meskipun keduanya memiliki nilai yang sama
untuk ion monoatom.
◦ Spesi yang berada dalam bentuk dimer seperti ion peroksida, O22-, ion
disulfida, S22-, dan ion merkuri(I), Hg22+, biloksnya biasanya diidentifikasi
berdasarkan nama kimianya atau dalam menemukan biloks yang sesuai
untuk atom lain dalam suatu senyawa.
◦ Contoh, pyrite, FeS2. Jika biloks S adalah -2, maka biloks Fe adalah +4 (tidak
umum). Berarti sulfur berada dalam bentuk ion disulfida, S22-.
◦ Berapa biloks masing-masing atom dalam asam asetat?

5
2. Potensial reduksi standar
◦ Spesi kimia yang berbeda akan memiliki afinitas yang berbeda terhadap
elektron.
◦ Reaksi yang melibatkan pertukaran elektron disebut sebagai reaksi redoks.
◦ Oksidasi : proses pelepasan satu atau lebih elektron
◦ Reduksi: proses penangkapan satu atau lebih elektron
◦ Reaksi redoks harus terjadi berpasangan
◦ Sama seperti Ka untuk menghitung keasaman relatif asam lemah, kita
memerlukan ukuran kuantitatif afinitas relatif yang dimiliki spesi kimia yang
berbeda terhadap elektron

6
2. Potensial reduksi standar
◦ Potensial reduksi standar digunakan untuk memprediksikan reaksi redoks yang akan
berlangsung.
◦ Sifat kompetitif reaksi campuran à reaksi yang lebih dulu terjadi adalah reaksi dengan
gaya penggerak terbesar.
◦ Tabulasi konstanta kesetimbangan reaksi redoks à menghasilkan tabel besar untuk
semua kemungkinan reaksi redoks à lebih fleksibel dan berguna menggunakan
potensial setengah reaksi.
◦ Disebut setengah reaksi karena harus selalu ada reaksi lain untuk keseluruhan reaksi
redoks supaya terjadi.
◦ Unsur tertentu akan memiliki beberapa setengah reaksi tergantung pada biloks yang
dimilikinya.

7
2. Potensial reduksi standar
◦ Afinitas relatif spesi tertentu untuk menerima atau memberikan elektron dalam reaksi
redoks dijelaskan oleh potensial reduksi (E) atau potensial reduksi standar (Eo).
◦ Eo adalah nilai untuk reaksi pada keadaan standar, konsentrasi 1 M untuk larutan,
tekanan parsial 1 atm untuk gas, dan temperatur 298 K.
◦ Spesi kimia yang memiliki Eo setengah reaksi yang tinggi cenderung berada dalam
bentuk tereduksi (mengalami reduksi)
◦ Spesi kimia yang memiliki Eo setengah reaksi yang sangat negatif cenderung berada
dalam bentuk teroksidasi (mengalami oksidasi).
◦ Spesi yang direduksi adalah oksidator.
◦ Spesi yang dioksidasi adalah reduktor.

8
Setengah reaksi H+
◦ Eo untuk setengah reaksi diukur relatif terhadap:
2H+(aq) + 2e- ⇌ H2(g) E o = +0,00 V
◦ Eo positif menyatakan bahwa setengah reaksi (pada konsentrasi standar)
akan menuju ke arah yang ditunjukkan (reduksi) jika dipasangkan dengan
reaksi setengah hidrogen.
◦ Eo negatif menyatakan bahwa setengah reaksi (pada konsentrasi standar)
akan menuju ke arah berlawanan dari yang ditunjukkan (oksidasi) jika
dipasangkan dengan reaksi setengah hidrogen.
◦ Tanda positif atau negatif tidak memiliki arti khusus kecuali untuk menunjukkan
di mana setengah reaksi relatif terhadap setengah reaksi hidrogen.
9
3. Menggunakan setengah reaksi
◦ Untuk dua setengah reaksi (pada keadaan standar), setengah reaksi dengan
Eo yang lebih positif akan mengalami reduksi dan yang lainnya akan
mengalami oksidasi.
◦ Jika konsentrasinya tidak 1 M, E untuk masing-masing setengah reaksi harus
dihitung menggunakan persamaan Nernst kemudian nilainya dibandingkan
untuk menentukan kespontanan reaksi redoks.
◦ Contoh: Cu(s) + Ag+(aq) → Cu2+(aq) + Ag(s)
Tanpa melakukan eksperimen, dapatkah kita memperkirakan kespontanan
reaksi tersebut?

10
3. Menggunakan setengah reaksi
Ag+(aq) + e- → Ag(s) Eo = +0,799 V (reduksi)
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo = +0,337 V (oksidasi)

2[Ag+(aq) + e- → Ag(s)]
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-
Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2Ag(s) reaksi berlangsung spontan

11
3. Menggunakan setengah reaksi
Apakah reaksi akan terjadi ketika bromin ditambahkan ke dalam larutan timah(II) klorida
1,0 M?
1. Spesi yang ada adalah Sn2+ (aq), Cl- (aq), dan Br2(l)
2. Perubahan biloks yang mungkin:
Sn2+(aq) → Sn4+(aq)
Sn2+(aq) → Sn(s)
Cl- (aq) → Cl2(g)
Br2(l) → Br- (aq)

12
3. Setengah reaksi
A. Cl2(g) + 2e- → 2Cl- (aq) Eo = 1,360 V
B. Br2(l) + 2e- → 2Br- (aq) Eo = 1,070 V
C. Sn4+(aq) + 2e- → Sn2+(aq) Eo = 0.154 V
D. Sn2+(aq) + 2e- → Sn(s) Eo = -0,138 V
4. Dengan memperhatikan setengah reaksi, apa yang akan terjadi?
◦ Tidak ada setengah reaksi yang lebih positif dari setengah reaksi A à tidak ada yang dapat
direduksi dengan pelepasan e- dari Cl- menjadi Cl2.
◦ Terdapat Br2 dan nilai Eo tinggi à Br2 akan mengoksidasi spesi lain dalam larutan yang mudah
teroksidasi sehingga Br2 tereduksi menjadi B-.
◦ Sn2+ akan teroksidasi menjadi Sn4+.
◦ Tidak ada setengah reaksi yang lebih kurang positif dari setengah reaksi D à Sn2+ tidak dapat
direduksi menjadi Sn.
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) + 2e-
Br2(l) + 2e- → 2Br- (aq)
Sn2+(aq) + Br2(l) → Sn4+(aq) + 2B--(aq)
13
Menyetarakan reaksi redoks
◦ Aturan umum:
1. Tentukan biloks untuk menentukan spesi mana yang mengalami oksidasi, reduksi,
dan tuliskan setengah reaksinya.
2. Setarakan masing-masing setengah reaksi.
a. Setarakan atom yang mengalami oksidasi atau reduksi
b. Setarakan biloks dengan menambahkan e-
c. Setarakan jumlah unsur lainnya
d. Setarakan atom O dengan menambahkan H2O
e. Setarakan atom H dengan menambahkan H+
3. Gabungkan setengah reaksi untuk mengeliminasi elektron dari reaksi total.
4. Jika reaksi dalam suasana basa, hilangkan H+ dengan menambahkan sejumlah
yang sama OH- di kedua sisi reaksi.

14
Menyetarakan persamaan reaksi
◦ Ion dikromat adalah oksidator kuat yang digunakan dalam titrasi redoks. Ketika kita
mencampurkan ion dikromat dengan Fe2+, diperoleh Cr3+ dan Fe3+. Tuliskan
persamaan reaksi yang setara.
◦ Perak dan emas dapat diekstrak dari bijih dengan ion sianida dalam suasana basa.
Untuk perak, reaksi yang belu setara adalah Ag(s) + CN- (aq) + O2(g) → Ag(CN)2- (aq)
+ H2O. Tuliskan persamaan reaksi yang setara.
◦ Baterai timbal-asam: Pb(s) + PbO2(s) + SO42- (aq) → PbSO4(s)
◦ Baterai alkali (kondisi basa): MnO2(s) + Zn(s) → MnO(OH)(s) + Zn(OH)2(s)

15
4. Kespontanan reaksi dan
kesetimbangan
◦ Molekul reaktan akan melakukan penyusunan ulang untuk membentuk
produk yang lebih stabil (energi lebih rendah).
◦ Reaksi yang menghasilkan produk dengan energi yang lebih rendah disebut
reaksi yang spontan.
◦ Reaksi spontan tidak berarti bahwa reaksi terjadi segera atau cepat. Laju
reaksi bergantung pada faktor lain.
◦ Untuk membuat reaksi berjalan dengan arah sebaliknya, kita harus
memberikan energi ke dalam sistem.

16
4. Kespontanan reaksi dan
kesetimbangan
◦ Tidak seperti reaksi lain, kesetimbangan dalam reaksi redoks tidak selalu
dicapai dengan cepat.
◦ Contoh:
Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2Ag(s)
Apakah reaksi akan terus berlangsung tanpa batas?
Tidak. Pada suatu waktu, konsentrasi kesetimbangan dicapai dan reaksi
berhenti (konsentrasi mencapai steady state).
Ketika kesetimbangan tercapai, reaksinya :
Cu(s) + 2Ag+(aq) ⇌ Cu2+(aq) + 2Ag(s)

17
Konsep besar dalam kimia
◦ Ketika reaksi selesai, masing-masing konsentrasi reaktan dan produk
mencapai konsentrasi kesetimbangan dan tidak berubah.
◦ Molekul-molekul terus bereaksi, R → P dan P → R. Ketika laju R → P sama
dengan laju P → R, tidak ada perubahan [R] dan [P] à kesetimbangan
◦ Termodinamika menjelaskan perubahan energi ketika reaksi terjadi.
◦ Kinetika menjelaskan seberapa cepat reaksi terjadi.
◦ Kesetimbangan menjelaskan reaksi di mana reaktan dan produk hadir
bersamaan.

18
◦ Apakah balon yang diisi campuran H2 dan O2 stabil?
◦ Secara termodinamika, pembakaran H2 merupakan proses spontan. Kenapa
H2 dan O2 tidak langsung bereaksi ketika dicampurkan?

19
◦ Ea adalah energi pengaktifan. Pada T yang lebih tinggi, fraksi molekul reaktan
yang memiliki energi kinetik melebihi Ea lebih banyak ketika bertumbukan.
◦ DG adalah perbedaan energi Gibbs antara reaktan dan produk (textbook lain
menggunakan diagram perkiraan dan hanya mempertimbangkan DH)
◦ Energi relatif antara reaktan dan produk bergantung pada konsentrasi.
◦ Ketika konsentrasi berubah, perbedaan energi antara reaktan dan produk
menurun.

20
◦ Reaktan yang dicampurkan dalam konsentrasi yang tidak setimbang memiliki
energi potensial kimia yang menggerakan reaksi mengarah pada
kesetimbangan.
◦ Energi potensial ini adalah perbedaan antara energi Gibbs antara produk
dan reaktan.
◦ Reaktan akan bereaksi mencapai kesetimbangan dan mencapai kondisi
dengan energi yang lebih rendah.
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) + energi
◦ Reaksi tidak akan terjadi pada temperatur ruang sampai ada sumber api.
Ketika percikan api memberikan energi untuk bereaksi, panas yang
dilepaskan menopang reaksi lebih lanjut, campuran H2 dan O2 bisa meledak. 21
5. Energi reaksi, potensial, dan
persamaan Nernst
DG = DGo + RT ln Q
DGo = perbedaan energi Gibbs pada konsentrasi standar
R = tetapan gas (8,3145 J/mol. K)
T = temperatur absolut (K)
Q = quosien reaksi
◦ Reaktan pada konsentrasi jauh dari kesetimbangan akan memiliki energi
Gibbs yang lebih besar dibandingkan reaktan yang mendekati konsentrasi
kesetimbangan.
◦ Pada kesetimbangan, DG = 0. Kita tidak dapat mengambil energi dari sistem
pada kesetimbangan.
22
Eo dan DGo
DGo = -RT ln K
DGo = berapa banyak energi yang dapat diperoleh dari reaksi pada konsentrasi
standar.
K = konsentrasi relatif produk terhadap reaktan pada kesetimbangan
◦ DG dan E (atau DGo dan Eo untuk konsentrasi standar) adalah ukuran gaya
penggerak reaksi spontan.
DG = - nFE
DGo = -nFEo
n = jumlah mol elektron yang ditransfer
F = tetapan Faraday, muatan 1e- dikali jumlah e- per mol
= (1,60218x10-19 C)(6,02214x1023 mol-1) = 96485,3 C/mol = 96485,3 J/(mol V) 23
Eo dan DGo
DG = DGo + RT ln Q
-nFE = -nFEo + RT ln Q
E = Eo – (RT/nF) ln Q à Persamaan Nernst
Persamaan Nernst digunakan untuk:
◦ Menghitung potensial sel elektrokimia ketika reaktan dan produk tidak dalam
konsentrasi standar.
◦ Menemukan konsentrasi salah satu komponen dalam pengukuran menggunakan
sistem elektrokimia.
◦ Menghitung Esel untuk memperkirakan kespontanan reaksi.
E = Eo – (0,0592/n) log Q (Pada T = 25 ∘C)
Reaksi redoks akan segera mencapai kesetimbangan dan nilai E menjadi nol.
Eo = (RT/nF) ln K 24
◦ Dengan membandingkan nilai Eo kita memperkirakan reaksi spontan akan terjadi
ketika logam tembaga ditempatkan dalam larutan Ag+. Apakah reaksi akan
berlangsung spontan jika larutan berada pada T 100 OC dengan konsentrasi 0,1 M?
Ag+(aq) + e- ⇌ Ag(s) Eo = 0,799 V
Cu2+(aq) + 2e- ⇌ Cu(s) Eo = 0,340 V
EAg = 0,799 V –((8,3145 J/mol K)(372 K)/(1)(96485 C/mol))ln (1/0,1 M)
EAg = 0.799 V – 0,074 V = 0,725 V (reduksi)
ECu = 0,340 V –((8,3145 J/mol K)(372 K)/(2)(96485 C/mol))ln (1/0,1 M)
EAg = 0,340 V – 0,037 V = 0,303 V (oksidasi)
Reaksi berlangsung spontan
25
6. Sel Elektrokimia
◦ Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) DGo = -212,6 kJ/mol

◦ Gaya dorong dalam sel elektrokimia

sama seperti pada kasus
mencampurkan reaktan.
◦ Dengan memisahkan dua setengah
reaksi, e- akan berpindah melalui kawat
sehingga kita bisa memanfaatkan energi
listrik untuk kerja.
◦ Ketika reaksi berlangsung, sistem akan
mengarah pada kesetimbangan dan
potensial menurun hingga akhirnya
mencapai nol.
Sel Galvani 26
6. Sel Elektrokimia
◦ Dalam sel elektrolisis, reaksi tidak
Power berlangsung spontan.
source
◦ Sumber listrik diberikan untuk
menggerakan reaksi.
Katoda Anoda

Sel Elektrolisis
27
Notasi sel
◦ Untuk menjelaskan sel elektrokimia, digunakan notasi singkat dengan garis
vertikal untuk setiap batas fasa.
◦ Notasi dimulai dengan anoda di sebelah kiri dan katoda di sebelah kanan.
Contoh:
Zn|ZnSO4(aq, x M)‖CuSO4(aq, y M)|Cu
Notasi untuk setengah sel anoda:
Pt|H2(g, 1,0 atm)|H+(aq, 1,0 M)

28
Esel reaksi
◦ Untuk menemukan potensial yang dihasilkan oleh sebuah sel elektrokimia, kita
menjumlahkan semua potensial dalam rangkaian.
◦ Esel = ∑E
◦ Untuk sel elektrokimia sederhana, kita mengabaikan potensial kecil yang
timbul dari tahanan larutan, jembatan garam dan antara sambungan listrik.
◦ Esel = Ekatoda + Eanoda (jika potensial reaksi di anoda dibalik tandanya)
◦ Esel = Ekatoda - Eanoda (jika kedua setengah reaksi dinyatakan dalam persamaan
reduksi)
◦ Ketika persamaan reaksi dikalikan dengan jumlah tertentu, nilai Eo tidak
dikalikan dengan faktor tersebut.
29
Esel reaksi
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo = 0,340 V
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) Eo = -0,763 V

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo = 0,340 V

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Eo = 0,763 V
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Eosel = Eokatoda + Eoanoda = 0,340 V + 0,763 V
= 1,103 V

30
Sel konsentrasi
◦ Jika katup antara 2 gelas kimia
dibuka, apakah sistem berada
dalam kesetimbangan?
◦ Tidak, terdapat gradien
konsentrasi yang merupakan gaya
penggerak terjadinya difusi untuk
memperoleh konsentrasi yang
sama di antara 2 gelas tersebut.

31
Sel konsentrasi
◦ Reaksi setengah sel:
Ag(s) → Ag+(aq) + e- (kiri)
Ag+(aq) + e- → Ag(s) (kanan)
◦ Ketika sel dihubungkan, elektroda Ag
di sebelah kiri akan mengalami
oksidasi menjadi Ag+ dan di sebelah
kanan, Ag+ akan mengalami reduksi
menjadi Ag.
Q = [Ag+]produk/[Ag+]reaktan
E = Eo = 0,0592 V/1 log (0,005 M/0,2 M)
Eo = 0
E = 0,0 V – (-0,0950 V) = 0,0950 V 32
Metode elektroanalitik
◦ Inti reaksi redoks:
◦ Ketika membandingkan setengah reaksi, tulis semuanya dalam persamaan
reduksi dan semakin positif nilai potensial reduksinya, reaksi reduksi akan
berlangsung.
◦ Reaksi spontan akan terjadi jika spesi yang sesuai hadir dalam sel.
◦ Gunakan persamaan Nernst ketika tidak bekerja dalam keadaan standar.
◦ Esel adalah jumlah dari semua potensial dalam sirkuit.
◦ Reaksi spontan memiliki Esel positif dan DG negatif.
◦ Ketika banyak reaksi redoks yang mungkin terjadi, reaksi dengan gaya
gerak paling tinggi, yaitu Esel yang paling besar, akan terjadi lebih dulu,
sama dengan kesetimbangan reaksi yang lain.
33
Metode elektroanalitik
◦ Elektrokimia atau teknik elektroanalitik umum digunakan dalam kimia analitik
karena kesederhanaannya dan kemampuannya untuk diminiaturisasi
menghasilkan instrumen yang portable.
◦ Kelebihan: dapat merespon bentuk spesifk dari suatu analit
◦ Metode klasik dan spektroskopi seringkali hanya menentukan konsentrasi unsur
total.
◦ Metode elektrokimia dapat menentukan spesifik hanya satu keadaan oksidasi,
termasuk ion poliatom yang berbeda, seperti NH4+ vs NO3-.
◦ Metode elektrokimia yang umum untuk analisis analit:
◦ Kulometri: total muatan ~ [A]
◦ Potensiometri: V ~ [A]
◦ Voltammetri: I ~ [A] 34
Metode elektroanalitik
◦ Semua metode elektrokimia melibatkan reaksi redoks.
◦ Arus = muatan per satuan waktu, C/s
◦ Potensial dan arus dihubungkan oleh Hukum Ohm: V = IR
◦ Untuk pengukuran potensiometri dan voltammetri, sel elektrokimia didesain
sehingga baik potensial atau arus, masing-masing dihubungkan secara
langsung dengan konsentrasi analit.
◦ Potensiometri: pengukuran pada arus nol à V ~ [A]
◦ Voltammetri: difusi ke permukaan elektroda adalah faktor yang membatasi
arus yang terukur à I ~ ]A].

35
7. Potensiometri
◦ Potensiometri adalah pengukuran potesial untuk menentukan konsentrasi ion
analit.
◦ Potensial elektrokimia yang dihasilkan sebenarnya sesuai dengan aktivitas
analit, tetapi dengan mengkalibrasi instrumen vs konsentrasi standar,
pengukuran dapat dihubungkan dengan suatu konsentrasi yang tidak
diketahui.
◦ Sel elektrokimia dibuat sehingga hanya satu potensial yang berubah dalam
rangkaian dan variabel potensial sensitif terhadap konsentrasi analit eksternal.
◦ Peralatan eksperimen tidak mengubah konsentrasi analit ketika diukur.
◦ Hal tersebut dipenuhi dengan menyusun sel sedemikian rupa hingga tidak
ada arus listrik yang mengalir selama pengukuran. 36
7. Potensiometri
◦ Kelebihan potensiometri:
◦ Spesifik (biloks dan ion poliatom)
◦ Portable
◦ Miniaturisasi
◦ Dapat digunakan secara in situ menggunakan elektroda mikro untuk
mengukur konsentrasi ion secara in vivo bahkan dalam sel tunggal.
Potensiometri juga biasa diaplikasikan untuk memonitor proses industri atau
sistem lingkungan.

37
7. Potensiometri
◦ Aspek kunci dari potensiometri adalah potensial
dihasilkan pada permukaan elektroda.
◦ Pengukuran potensiometri memerlukan:
◦ Elektroda kerja yang sensitif terhadap aktivitas
ion dalam larutan (sehingga dihubungkan
dengan konsentrasi analit)
◦ Elektroda pembanding, penting untuk
melengkapi rangkaian tetapi tidak dipengaruhi
oleh konsentrasi analit.
◦ Voltmeter, readout.

38
7. Potensiometri
◦ Elektroda kerja paling sederhana adalah elektroda logam yang kontak
dengan larutan yang mengandung ion logam yang sama.
◦ Ion logam dalam larutan memiliki afinitas untuk “menempel” pada
permukaan elektroda menghasilkan muatan permukaan.
◦ Muatan permukaan akan bervariasi bergantung pada konsentrasi analit,
memberikan sinyal analitik.
◦ Elektroda pembanding didesain untuk memberikan potensial tetap yang tidak
berubah saat konsentrasi larutan analit berubah.
◦ Rangkaian disempurnakan menggunakan jembatan garam antara larutan
analit dan elektroda pembanding.
39
7. Potensiometri
◦ Elektroda kerja yang sederhana dapat direproduksi hanya untuk beberapa
logam seperti Ag.
◦ Elektroda logam Ca tidak dapat digunakan dalam larutan untuk mengukur
Ca2+ karena reaktivitasnya.
◦ Elektroda yang lebih kokoh dan canggih biasanya diperlukan seperti kristal
CuS untuk mendeteksi Cu2+.
◦ Pt atau Au merupakan elektroda kerja yang umum digunakan untuk
mendeteksi potensial redoks suatu larutan. Potensial redoks akan bergantung
pada kedua konsentrasi dan jenis ion dalam larutan.
◦ Pengukuran biasa dilakukan dalam rentang ± 1100 mV vs SHE, di mana
larutan yang mengandung reduktor memiliki potensial yang negatif dan
larutan yang mengandung oksidator memiliki potensial yang positif. 40
7. Potensiometri
◦ Potensial pada elektroda kerja diberikan oleh persamaan Nernst untuk
setengah reaksi yang terjadi pada elektroda.
Ox + ne- ⇌ Red
◦ Persamaan Nernst:
E = Eo – (RT/nF) ln (aRed/aOx)
Untuk ion analit yang berinteraksi dengan permukaan elektrolit padat
E = Eo + (RT/ziF) ln ai Persamaan ion-selective electrode
zi = muatan ion analit termasuk tandanya
ai = aktivitas ion analit
41
7. Potensiometri
◦ Pengukuran potensiometri hampir selalu dikalibrasi dengan konsentrasi standar yang
diketahui sehingga digunakan notasi konsentrasi sebagai pengganti aktivitas.
◦ Kondisi eksperimen yang memenuhi pendekatan tersebut : larutan standar dan sampel
yang diukur harus memiliki kekuatan ionik yang sama.
◦ Dalam prosedur analitik, ionic strength buffer dicampurkan dengan semua larutan
sebelum pengukuran. Contoh: sampel dan standar diencerkan 1:1 dengan total ionic
strength adjuster and buffer (TISAB).
◦ TISAB terdiri dari NaCl 1 M untuk menyesuaikan kekuatan ion, bufer untuk mengontrol
pH, dan seringkali agen pengkompleks digunakan untuk menghilangkan gangguan.
◦ Bufer dan agen pengkompleks akan bervariasi bergantung pada analit dan
pengganggunya.
◦ Pada 25 oC, persamaan Nernst untuk analit A adalah E = Eo + (RT/ziF) log [Ai] 42
Sel Potensiometri 40,7 mV

Reference || Indicator

Esel = Eind – Eref + Ej

Elektroda pembanding Eref

Jembatan garam, Ej

Elektroda kerja Eind

Potensial antarmuka cairan
Elektroda hidrogen standar
Elektroda kalomel
Elektroda Ag/AgCl
Elektroda kerja logam
• Elektroda jenis pertama
Logam yang dicelupkan ke dalam larutan ionnya
Contoh: logam tembaga yang dicelupkan ke dalam larutan ion Cu2+
Elektroda kerja logam jenis pertama
Elektroda kerja logam jenis kedua
Elektroda logam yang dicelupkan ke dalam larutan yang dijenuhkan dengan garam
sukar larut dari ion logam tersebut.
Elektroda logam jenis kedua
Elektroda Redoks
Elektroda logam inert dicelupkan ke dalam larutan yang
mengandung ion yang dapat mengalami reaksi reduksi/oksidasi
di permukaan elektroda tersebut. Elektroda ini tidak terlibat dalam
reaksi tersebut.

Contoh: Fe3+, Fe2+ôPt

Elektroda membran
Selektifitas membran

[A]E dan [I]E adalah konsentrasi analit dan pengganggu yang

memberikan nilai potensial sel yang sama
Penentuan tetapan selektifitas
Elektroda gelas
Elektroda gelas

H+Gl-(mem.) D H+(lar.) + Gl-(mem.)

Membran Larutan

Batas
Membran-Larutan
ESI kalsium
Aktivitas vs konsentrasi

Jika g tetap
Ionic Strength Adjuster
Kekuatan Ion (µ)

µ = 0,5{[ A]Z A2 + [ B]Z B2 + [C ]Z C2 + .......}

Debeye-Huckel

0,51Z x2 µ
- log g = a = diameter efektif ion
1 + 3,3a µ
Analisis kuantitatif
Metode kurva kalibrasi
Analisis kuantitatif
◦ Metode penambahan standar
Contoh
Konsentrasi NO3- di dalam sampel air dapat ditentukan secara potensiometri
dengan elektroda selektif ion nitrat menggunakan metoda penambahan
standar. 25,0 mL larutan sampel ditempatkan di dalam gelas kimia dan
kemudian elektroda kerja dan elektroda pembanding dicelupkan ke dalam
larutan ini. Potensial yang terukur adalah 102 mV. Ke dalam larutan ini
kemudian ditambahkan 1,0 mL larutan standar NO3- 200 ppm. Setelah
penambahan larutan standar, potensial sel berubah menjadi 89 mV. Berapa
ppm ion NO3- terdapat di dalam sampel?
Titrasi potensiometri
◦ Elektroda kerja dan elektroda pembanding dicelupkan ke dalam
larutan analit.
◦ Potensial sel diamati selama penambahan titran.
◦ Titik akhir ditentukan dari kurva titrasi
Kurva Titrasi