Tinjauan analisis teori ajang kristal

Menurut CFT, interaksi sela logam transisi dan ligan diakibatkan oleh tarikan sela kation logam yang
bermuatan positif dan elektron bukan-ikatan ligan yang bermuatan negatif. Teori ini dikembangkan
menurut perubahan energi dari lima degenerat orbital-d ketika dikelilingi oleh ligan-ligan. Ketika ligan
mendekati ion logam, elektron dari ligan akan berdekatan dengan beberapa orbital-d logam dan
menjauhi yang lainnya, menyebabkan hilangnya kedegeneratan (degeneracy). Elektron dari orbital-d
dan dari ligan akan saling tolak menolak. Oleh karenanya, elektron-d yang berdekatan dengan ligan akan
mempunyai energi yang lebih besar dari yang berjarak dengan ligan, menyebabkan pemisahan energi
orbital-d. Pemisahan ini dipengaruhi oleh faktor-faktor berikut:

sifat-sifat ion logam.

keadaaan oksidasi logam. Kondisi oksidasi yang lebih besar menyebabkan pemisahan yang lebih besar.

susunan ligan disekitar ion logam.

sifat-sifat ligan yang mengelilingi ion logam. Efek ligan yang lebih kuat akan menyebabkan perbedaan
energi yang lebih besar sela orbital 3d yang berenergi tinggi dengan yang berenergi rendah.

Struktur kompleks yang paling umum yaitu oktahedon; dalam struktur ini, enam ligan membentuk
oktahedron di sekitar ion logam. Pada simetri oktahedron, orbital-d akan berpisah menjadi dua
golongan energi dengan perbedaan energi Δoct. Orbital dxy, dxz dan dyz akan mempunyai energi yang
lebih rendah daripada orbital dz2 and dx2-y2. Hal ini dikarenakan orbital dxy, dxz dan dyz mempunyai
posisi yang lebih jauh dari ligan-ligan, sehingga mendapatkan gaya tolak yang lebih kecil. Kompleks
tetrahedron juga merupakan struktur yang umum; dalam struktur ini, empat ligan membentuk
tetrahedron disekitar ion logam. Dalam pemisahan ajang kristal tetrahedron, orbital-d kembail berpisah
menjadi dua golongan dengan perbedaan energi Δtet. Orbital dz2 dan dx2-y2 akan mempunyai energi
orbital yang lebih rendah, dan dxy, dxz dan dyz akan mempunyai energi orbital yang lebih tinggi. Hal
bertolak balik dengan struktur oktahedron. Selain itu, dikarenakan elektron ligan pada simetri tetrahedal
tidaklah berpandangan pada orbital-orbital-d, pemisahan energi akan lebih kecil daripada pemisahan
energi oktaherdal. Struktur geometri datar persegi juga dapat dideskripsikan oleh CFT.

Besarnya perbedaan energi Δ sela dua golongan orbital tergantung pada beberapa faktor, seperti sifat-
sifat ligan dan struktur geometri kompleks. Beberapa ligan selalu menghasilkan nilai Δ yang kecil,
sedangkan beberapa lainnya akan selalu menghasilkan nilai yang lebih besar. Argumen di balik
perbedaan ini dapat dijelaskan dengan teori ligan ajang. Deret spektrokimia yaitu daftar-daftar ligan
yang disusun berlandaskan perbedaan energi Δ yang dihasilkan (disusun dari Δ yang kecil ke Δ yang
besar):
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en <
2,2'-bipiridina < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO

Kondisi oksidasi logam juga memengaruhi besarnya Δ sela aras energi (energy level) yang tinggi dan
rendah. Semakin tinggi kondisi oksidasi logam, semakin tinggi pula Δ. Kompleks V3+ akan mempunyai Δ
yang lebih besar dari kompleks V2+. Hal ini dikarenakan perbedaan rapatan muatan yang mengijinkan
ligan lebih dekat dengan ion V3+ daripada ion V2+. Jarak antar ligan dan ion logam yang lebih kecil akan
menyebabkan nilai Δ yang lebih besar karena elektron logam dan ligan lebih berdekatan, sehingga gaya
tolak menolak melebihi besar.

Spin-tinggi dan spin-rendah

Ligan-ligan yang menyebabkan Δ pemisahan orbital-d yang lebih besar dinamakan sebagai ligan-ligan
ajang kuat, seperti CN− dan CO. Senyawa kompleks yang mempunyai ligan ajang kuat tidak akan
meletakkan elektron-elektronnya ke orbital yang berenergi tinggi. Hal ini berlandaskan dengan asas
Aufbau. Kompleks yang demikian dinamakan sebagai "spin-rendah". Sebagai contoh, NO2− yang
merupakan ligan ajang kuat, menghasilkan Δ yang besar. Ion oktahedron [Fe(NO2)6]3− yang mempunyai
5 electron-d akan mempunyai diagram pemisahan oktahedron yang kelima elektronnya berada di aras
t2g.

Diagram ajang kristal [FeBr6]3−

Sebaliknya, ligan-ligan (seperti I− dan Br−) yang menghasilkan Δ orbital-d yang kecil dinamakan ligan
ajang lemah. Dalam kasus ini, yaitu lebih gampang meletakkan elektron di aras energi orbital yang lebih
tinggi daripada meletakkan dua elektron pada orbital yang sama. Ini dikarenakan gaya tolak antar dua
elektron lebih besar daripada Δ. Oleh karenanya, masing-masing elektron akan ditempatkan pada setiap
orbital-d terlebih dahulu sebelum dipasangkan. Hal ini berlandaskan dengan kaidah Hund dan
menghasilan kompleks "spin-tinggi". Sebagai contoh, Br− yaitu ligan ajang lemah dan menghasilkan Δoct
yang lebih kecil. Makan, ion [FeBr6]3−, yang juga mempunyai 5 elektron-d, akan mempunyai diagaram
pemisahan elektron yang kelima orbitalnya dipenuhi secara tunggal.

Supaya pemisahan spin rendah terjadi, energi yang diperlukan untuk meletakkan elektron ke orbital
yang sudah berlektron tunggal harus lebih kecil dari energi yang diperlukan untuk meletakkan elektron
tambahan ke orbital eg sebesar Δ. Bila energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron lebih
besar dari meletakkan satu elektron di orbital eg, pemisahan spin tinggi akan terjadi.

Energi pemisahan ajang kristal untuk kompleks logam tetrahedron (empat ligan), Δtet, anggar-anggar
sama dengan 4/9Δoct. Oleh karenanya, energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron
kebanyakan lebih besar dari energi yang diperlukan untuk meletakkan elektron di orbital yang berenergi
lebih tinggi. Sehingga, kompleks tetrahedron kebanyakan merupakan spin-tinggi.

Diagram pemisahan ini dapat menolong kita dalam memprediksikan sifat-sifat magnetik dari senyawa
koordinasi. Senyawa yang mempunyai elektron yang takberpasangan pada diagram pemisahannya
bersifat paramagnetik dan akan ditarik oleh ajang magnet. Sedangkan senyawa yang tidak mempunyai
elektron takberpasangan pada diagram pemisahannya bersifat diamagnetik dan akan dihalau oleh ajang
magnet.

Energi stabilisasi ajang kristal

Energi stabilisasi ajang kristal (Bahasa Inggris:crystal field stabilization energy), disingkat CFSE, yaitu
stabilitas yang dihasilkan dari penempatan ion logam pada ajang kristak yang dibentuk oleh sekelompok
ligan-ligan. Dia muncul karena ketika orbital-d terpisah pada ajang ligan, beberapa dari orbital itu akan
mempunyai energi yang lebih rendah. Sebagai contoh, pada kasus oktahedron, golongan orbital t2g
mempunyai energi yang lebih rendah dari energi orbital pada sentroid. Sehingga, bila terdapat
sembarang elektron yang menempati orbital-orbital ini, ion logam akan melebihi stabil pada ajang ligan
relatif terhadap sentroid dengan nilai yang dikenal sebagai CFSE. Sebaliknya, orbital-orbital eg (pada
kasus oktaheral) mempunyai energi yang lebih tinggi daripada sentroid, sehingga meletakkan elektron
pada orbital tersebut menurunkan CFSE.

Energi stabilisasi ajang kristal oktahedron

Bila pemisahan orbital-d pada ajang oktahedron adalan Δoct, tiga orbital t2g distabilkan relatif terhadap
sentroid sebesar 2/5 Δoct, dan orbital-orbital eg didestabilkan sebesar 3/5 Δoct.

Stabilisasi ajang kristal dapat dipergunakan dalam menjelaskan geometri kompleks logam transisi.
Argumen mengapa banyak kompleks d8 mempunyai geometri datar persegi yaitu karena banyaknya
stabilisasi ajang kristal yang dihasilkan struktur geometri ini dengan jumlah elektron 8.
Warna kompleks logam transisi

Warna-warna cerah yang terlihat pada kebanyakan senyawa koordinasi dapat dijelaskan dengan teori
ajang kristal ini. Bila orbital-d dari sebuah kompleks berpisah menjadi dua golongan seperti yang
dijelaskan di atas, karenanya ketika molekul tersebut menyerap foton dari cahaya tampak, satu atau
lebih elektron yang berada dalam orbital tersebut akan meloncat dari orbital-d yang berenergi lebih
rendah ke orbital-d yang berenergi lebih tinggi, menghasilkan keadaam atom yang tereksitasi.
Perbedaan energi sela atom yang berada dalam kondisi dasar dengan yang berada dalam kondisi
tereksitasi sama dengan energi foton yang diserap dan berbanding terbalik dengan gelombang cahaya.
Karena hanya gelombang-gelombang cahaya (λ) tertentu saja yang dapat diserap (gelombang yang
mempunyai energi sama dengan energi eksitasi), senyawa-senyawa tersebut akan memperlihatkan
warna komplementer (gelombang cahaya yang tidak terserap).

Seperti yang dijelaskan di atas, ligan-ligan yang berlainan akan menghasilkan ajang kristal yang
energinya berbeda-beda pula, sehingga kita dapat melihat warna-warna yang bervariasi. Untuk sebuah
ion logam, ajang ligan yang lebih lemah akan membentuk kompleks yang Δ-nya berharga rendah,
sehingga akan menyerap cahaya dengan λ yang lebih panjang dan merendahkan frekuensi ν. Sebaliknya
ajang ligan yang lebih kuat akan menghasilkan Δ yang lebih besar, menyerap λ yang lebih pendek, dan
meningkatkan ν. Sangtalah jarang energi foton yang terserap akan sama persis dengan perbedaan energi
Δ; terdapat beberapa faktor-faktor lain seperti tolakan elektron dan efek Jahn-Teller yang akan
memengaruhi perbedaan energi sela kondisi dasar dengan kondisi tereksitasi.

Warna-warna yang terlihat

Roda warna

Roda warna mendemonstrasikan warna senyawa yang akan terlihat bila dia hanya menyerap satu
gelombang cahaya. Sebagai contoh, bila senyawa tersebut menyerap warna merah, karenanya dia akan
tampak hijau.

λ diserap vs warna terpantau

400nm Ungu diserap, Hijau-kuning terpantau (λ 560nm)

450nm Blue diserap, Kuning terpantau (λ 600nm)

490nm Biru-hijau diserap, Merah terpantau (λ 620nm)

570nm Kuning-hijau diserap, Ungu terpantau (λ 410nm)

580nm Kuning diserap, Biru tua terpantau (λ 430nm)

600nm Jingga diserap, Biru terpantau (λ 450nm)

650nm Merah diserap, Hijau terpantau (λ 520nm)