Nama : Hidayah Chuswatun Chasanah Nim : A1C111038 Praktikum DDPA Titrasi Pengendapan

Titrasi pengendapan adalah golongan titrasi dimana hasil titrasinya merupakan endapan atau garam yang sukar larut. Prinsip dararnya adalah reaksi pengendapan yang cepat mencapai kesetimbangan pada setiap penambahan titran; tidak ada pengotor yang mengganggu dan diperlukan indicator untuk melihat titik akhir titrasi. Reaksi Pengendapan a). Kelarutan Endapan Banyak reaksi yang digunakan dalam analisa anorganik kulitatif melibatkan pembentukan endapan. Endapan adalah zat yang memisahkan diri sebagai suatu fase padat keluar dari larutan. Endapan dapat berupa kristal dan koloid. Endapan terbentuk jika larutan menjadi terlalu jenuh dengan zat yang bersangkutan. Kelarutan (S) didefinisikan sebagai konsentrasi molar dari larutan jenuh. Hal yang mempengaruhi kelarutan, seperti: Suhu Sifat pelarut Efek ion sejenis Efek ion lain Pengaruh pH Pengaruh hidrolisis Pengaruh kompleks Perubahan kelarutan dengan tekanan tak begitu mempengaruhi, karena semua pekerjaan dipengaruhi oleh tekanan atmosfer. Perubahan tekanan atmosfer yang sedikit tidak akan mempengaruhi kelarutan. Hal yang terpenting, bahwa suhu sangat berpengaruh terhadap kelarutan. Dengan rincian, apabila suhu diperbesar maka kelarutan endapan akan bertambah besar. Sebaliknya, apabila suhu kecil maka kelarutan endapan juga kecil. Kadang kala endapan yang baik terbentuk pada larutan panas, tetapi jangan lakukan penyaringan terlahap larutan panas Karena panas berpengaruh pada pengendapan. Laju kenaikan kelarutan mempunyai nilai suhu

yang berbeda-beda. Misalnya: pemisahan ion timbel dari perak dan merkurium(I) dapat dicapai dengan menngendapkan ketiga ion itu dengan penambahan klorida, kemudian diteruskan dengan penambahan air panas pada campuran. Pelarut yang sering digunakan adalah air, hampir sebagian besar senyawa (garam) larut dalam air kecuali garam dengan kation logam alkali. Pelarut lain yang menguntungkan seperti eter, alcohol,.Misalnya: pemisahan logam-logam alkali dapai dicapai dengan mengekstraksi garam-garamnya secara selektif dengan berbagai pelarut. Kelarutan juga dipengaruhi oleh sifat dan konsentrasi zat lain. Ada perbedaan mencolok antara efek ion sekutu ( ion sejenis) dengan ion asing. Ion sekutu adalah suatu ion yang merupakan salah satu bahan endapan. Pada perak nitrat, misalnya, baik ion perak maupun ion nitrat merupakan ion sekutu. Kelarutan endapan dalam air akan berkurang jika dalam larutan tersebut mengandung satu dari ion-ion penyusun endapan.Penambahan kation atau anion yang sama akan mengurangi konsentrasi ion pengendapan sehingga endapan ion garam akan bertambah. Sedangkan ion asing adalah adanya penambahan endapan dengan ion asing yang menyebabkan kelarutan jauh pertambahannya.Beberapa endapan bertambah kelarutannya bila dalam larutan terdapat garam- garam yang berbeda dengan endapan. pH tergantung pada kelarutan garam dari asam lemah.Misalnya: oksalat, penggabungan ion H + akan menambah kelarutan garamnya. Jika garam dari asam lemah dilarutkan dalam air, akan menghasilkan perubahan ion H+.Kation dari spesies garam mengalami hidrolisis sehingga menambah kelarutannya. Kelarutan garam yang sediit larut merupakan fungsi konsentrasi zat lain yang membentuk kompleks dengan kation garam tersebut. Misalnya pengaruh NH3 pada endapan AgCl. b). Hasil Kali Kelarutan Larutan jenuh dari suatu garam, berhubungan dengan suatu system kesetimbangan terhadap hokum egiatan massa. Misalnya: jika endapan perak klorida ada pada kesetimbangan denagn kelarutan jenuhnya, maka kesetimbangan berikut terjadi: AgCl Tetapan kesetimabngan dapat ditulis: [Ag+] [Cl-] K= ---------------[AgCl]

Konsentrasi ion perak klorida dalam fase padat tidak dapat berubah, maka dapat dimasukan tetapan baru (Ks), yang dinamakan hasil kali kelarutan : Ks = [Ag+] [Cl-

c). Penerapan Hubungan Hasil Kali Kelarutan Hasil kali kelarutan dalam keadaan yang sebenarnya merupakan nilai akhir yang dicapai hasil kali ion ketika kesetimbangan tercapai antara

Tabel 1. Efek Natrium Klorida (NaCl) atas kelarutan Perak Klorida (AgCl) NaCl yang terdapat (mol l-1) 0,933 1,433 2,272 3,000 4,170 5,039 Pengendapan Sulfida Gas hidrogen sulfida sering dipakai sebagai reagensia dalam analisa anorganik kualitatif. Bila gas hidrogen sulfida dialirkan ke dalam larutan, sulfida-sulfida logam mengendap. Konsentrasi ion logam biasanya jatuh dalam daerah 1 - 10 -3 mol l-1, konsentrasi ion sulfida dapat berbeda-beda, biasanya dipilih dengan menyesuaikan pH larutan. Perbedaan konsentrasi ion sulfida dengan pH disebabkan oleh hidrogen sulfida merupakan asam lemah. 8,6 x 10-5 1,84 x 104 5,74 x 10-4 1,19 x 10-3 3,34 x 10-3 6,04 x 10-3 Ag+ terlarut (mol l-1)

Pengendapan dan Pelarutan Hidroksida Logam Prinsip hasil kali kelarutan dapat dipakai untuk pembentukan endapan hidroksida logam. Endapan akan terbentuk jika konsentrasi ion logam dan hidroksil lebih tinggi dari yang diperbolehkan oleh hasil kali kelarutan. Dengan memakai prinsip hasil kali kelarutan, dapat dihitung pH minimum yang diperlukan untuk pengendapan suatu hidroksi logam. Kelarutan Garam dari Asam Lemah Yang Sangat Sedikit Larut Dalam Asam-Asam Mineral Kuat Prinsip hasil kali kelarutan memberikan penjelasan yang sederhana terhadap kelarutan garam dari asam lemah yang sangat sedikit larut dalam asam-asam mineral kuat. Fenomena ini

relatif sering timbul dalam analisis kuantitatif. Jika konsentrasi ion hidrogen cukup tinggi, seluruh jumlah endapan bisa melarut. Setiap karbonat logam mengalami penguraian tanpa menghasilkan endapan jika diolah dengan asam yang lemah sekalipun. Pengendapan Fraksional Perhitungan-perhitungan tentang yang mana dari dua garam yang sangat sedikit larut, akan diendapkan pada kondisi eksperimen tertentu, dapat juga dibuat dengan bantuan prinsip hasil kali kelarutan. Satu contoh praktis adalah untuk menaksir halida-halida dengan menggunakan metode Mohr. Dalam proses ini suatu larutan ion klorida dititieer dengan larutan baku perak nitrat, dengan ditambahkan sedikit kalium dikromat yang berfungsi sebagai indikator. Dua garam yang terbentuk dan sangat sedikit larut adalah perak klorida dan perak kromat. d). Struktur Morfologi dan Kemurnian Endapan Pengendapan mungkin adalah metode yang paling sering dipakai dalam praktek analisis kualitatif. Timbulnya endapan sebagai hasil penambahan suatu regensia tertentu dapat dipakai sebagai uji terhadap suatu ion tertentu. Yaitu dengan jalan memperhatikan warna dan penampilan umum yang tepat serta efek dari penambahan regensia lain terhadap endapan tersebut. Meski demikian pengendapan juga dapat dimaksudkan untuk tujuan pemisahan. Hal ini dilakukan dengan jalan menambahkan regensia yang sesuai dan menghasilkan satu atau beberapa ion endapan-endapan yang ada dalam larutan. Setelah itu endapan disaring dan dicuci, sebagian ion tetap terlarut sedangkan yang lain dapat ditemukan dalam endapan. Untuk dapat mencapai pemisahan yang kuantitatif, endapan tadi haruslah mudah disaring dan bebas dari kontaminasi. Kemudahan suatu endapan untuk disaring dan dicuci bergantung pada sebagian besar struktur morfologi endapan, yaitu pada bentuk dan ukuran kristalnya. Semakin besar kristal yang terbentuk maka semakin mudah untuk disaring. Bentuk kristal yang sederhana seperti kubus, oktahedron, atau jarum akan lebih mudah untuk disaring. Struktur kristal yang lebih kompleks yang mengandung lekuk-lekuk atau berlubang akan menyebabkan tertahannya cairan induk pada waktu penyaringan, bahkan setelah dicuci dengan seksama. Ukuran kristal yang terbentuk selama pengendapan tergantung pada laju pembentukan inti dan laju pertumbuhan kristal. Laju pembentukan inti dinyatakan dengan jumlah inti yang terbentuk per satuan waktu. Semakin tinggi laju pembentukan inti semakin banyak pula kristal yang terbentuk, tetapi tak

satupun dari kristal ini yang akan tumbuh terlalu besar. Laju pembentukan inti tergantung pada derajat lewat jenuh (supersaturation) dari larutan. Semakin tinggi derajat lewat jenuh maka akan semakin besar laju pembnetukan inti. Laju pertumbuhan kristal tergantung pada derajat lewat jenuh. Semakin tinggi derajat lewat jenuhnya maka akan semakin kecil laju pertumbuhan kristal dan kristal yang terbentuk akan semakin kecil. Struktur morfologi endapan umumnya dapat diperbaiki dengan pengolahan lanjut. Kelarutan partikel yang sangat kecil adalah jauh lebih besr daripada kelarutan kristal-kristal besar dari zat yang sama. Jika suatu campuran yang terdiri atas larutan induk dan endapannya lalu dibiarkan diam untuk waktu yang sangat lama, maka partikel kecil tadi perlahan-lahan akan melarut ke dalam larutan induk, sedangkan partikel yang besar justru akan tumbuh sehingga terjadi rekristalisasi (proses pematangan /ageing yang dapat dipercepat dengan mendiamkan campuran pada suhu yang tinggi/pencernaan/digestion). Namun pematangan endapan akan berefek tidak mudah larut dalam asam atau basa. Endapan yang terpisah dari larutan tak selalu dalam keadaan sempurna (terkontaminasi oleh zat pencemar), tergantung dari sifat endapan dan kondisi pengendapan. Kopresipitasi (Pengendapan ikut) adalah pencemaran endapan oleh zat yang secara normal larut dalam larutan induk. Dua hal penyebab kopresipitasi adalah adsorpsi partikel asing pada permukaan kristal yang sedang tumbuh dan oklusi partikel asing sewaktu proses pertumbuhan kristal. Beberapa jenis endapan ada yang diendapkan dengan perlahan-lahan dan larutan berada dalam kondisi lewat jenuh untuk waktu yang sangat lama. Jenis endapan seperti ini lebih mungkin terkontaminasi oleh zat-zat pencemar yang ada pada pasca pengendapan Pos Presipitasi. e). Keadaan Koloid Dalam analisa kualitatif, kadang-kadang terjadi ketidakmunculan suatu zat sebagai endapan ketika pereaksi terdapat dalam konsentrasi sedemikian sehingga hasil kali kelarutan zat itu telah jauh dilampaui dan telah diambil tindakan-tindakan untuk mencegah terjadinya keadaan lewat jenuh dari larutan tersebut. Jika suatu berkas cahaya yang kuat dilewatkan pada larutan dan diamati dengan mikroskop yang tegak lurus terhadap cahaya masuk, maka akan terlihat pembauran cahaya yang disebabkan oleh terpantulnya cahaya oleh partikel-pertikel yang tersuspensi dalam larutan ( Efek Tyndall). Efek seperti ini tidak terlihat dalam larutan sejati yaitu larutan yang mempunyai

dimensi seperti molekul. Partikel-partikel yang berada dalam keadaan yang begitu halus sehingga tidak muncul sebagai endapan berada dalam keadaan Koloid. Elektrolit yang dapat menimbulkan pengendapan disebut koagulasi. Koloid bukan merupakan larutan sejati, penelitian lebih lanjut mengatakan bahwa koloid merupakan larutan tak homogen, tetapi terdiri dari suspensi partikelpartikel padat atau cairan dalam suatu cairan. Campuran semacam ini dikenal sebagai sistem dispersi; sedangkan cairannya disebut medium dispersi dan koloidnya disebut fase dispersi. Ukuran partikel koloid sangat kecil, sehingga penyaringan tidak dapat dilakukan dengan kertas saring biasa; maka pemisahan partikel dapat dilakukan dengan menggunakan penyaring ultra. Suatu cairan dalam medium pendispersinya cair disebut sol. Sol hidrofob Partikel-partikel koloid dalam larutan memperlihatkan fenomena yang disebuut gerak brown. Stabilitas larutan koloid erat hubungannya dengan muatan listrik pada partikel-partikel. Penambahan suatu elektrolit dalam jumlah yang lebih besar kepada larutan disebut efek penggaraman ( salting-out effect ). Jumlah minimum elektrolit yang diperlukan untuk menyebabkan flokulasi (penggumpalan), disebut nilai flokulasi atau nilai koagulasi. Sol hidrofil Sol hidrofil lebih sukar untuk di koagulasi.Hal ini dapat disebabkan karena partikelpartikel sol iofil teradsorpsi oleh sol liofob. Zat hidrofil dikenal sebagai koloid pelindung. Selama pengkoagulasi koloid dengan suatu elektrolit, ion bermuatan berlawanan dengan muatan koloid diadsorpsi dengan tingkat yang berbeda-beda diatas permukaan; makin tinggi valensi ion, makin kuat ia teradsopsi.

Gravimetri
Gravimetri adalah metode analisis kuntitatif unsur atau senyawa berdasarkan bobotnya yang diawali dengan pengendapan dan diikuti dengan pemisahan dan pemanasan endapan dan diakhiri dengan penimbangan. Untuk memperoleh keberhasilan pada analisis secara gravimetri, maka harus memperhatikan tiga hal berikut ; 1. Unsur atau senyawa yang ditentukan harus terendapkan secara sempurna. 2. Bentuk endapan yang ditimbang harus diketahui dengan pasti rumus molekulnya.

3. Endapan yang diperoleh harus murni dan mudah ditimbang. Dalam analisis gravimetri meliputi beberapa tahap sebagai berikut ; a). Pelarutan sampel (untuk sampel padat). b). Pembentukan endapan dengan menambahkan pereaksi pengendap secara berlebih agar semua unsur/senyawa diendapkan oleh pereaksi. Pengendapan dilakukan pada suhu tertentu dan pH tertentu yang merupakan kondisi optimum reaksi pengendapan. Tahap analisa gravimetri paling penting, yaitu: a).Penyaringan endapan. b).Pencucian endapan, dengan cara menyiram endapan di dalam penyaring dengan larutan tertentu. c).Pengeringan endapan sampai mencapai berat konstan. d).Penimbangan endapan. e).Perhitungan. Berat endapan (gram) x F.G. x 100% Kadar Unsur (%) = ____________________________________ atau senyawa Berat sampel (gram) Masa atom/molekul relatif (Ar/Mr)unsur/senyawa yang ditentukan Faktor = F.G. = ______________________________________________________ Gravimetri Masa molekul relatif (Mr) endapan yang ditimbang

Gambar 10.1. Sistim penyaringan endapan yang dibantu dengan pompa vakum.

Analisis gravimetri yang dilakukan dengan cara pengendapan:

Metode Pengendapan

Suatu sampel yang akan ditentukan seara gravimetri mula-mula ditimbang secara kuantitatif, dilarutkan dalam pelarut tertentu kemudian diendapkan kembali dengan reagen tertentu. Senyawa yang dihasilkan harus memenuhi sarat yaitu memiliki kelarutan sangat kecil sehingga bisa mengendap kembali dan dapat dianalisis dengan cara menimbang. Endapan yang terbentuk harus berukuran lebih besar dari pada pori-pori alat penyaring (kertas saring), kemudian endapan tersebut dicuci dengan larutan elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan ion endapan. Hal ini dilakukan untuk melarutkan pengotor yang terdapat dipermukaan endapan dan memaksimalkan endapan. Endapan yang terbentuk dikeringkan pada suhu 100-130 derajat celcius atau dipijarkan sampai suhu 800 derajat celcius tergantung suhu dekomposisi dari analit. Pengendapan kation misalnya, pengendapan sebagai garam sulfida, pengendapan nikel dengan DMG, pengendapan perak dengan klorida atau logam hidroksida dengan mengetur pH larutan. Penambahan reagen dilakukan secara berlebihan untuk memperkecil kelarutan produk yang diinginkan. aA +rR AaRr(s) Penambahan reagen R secara berlebihan akan memaksimalkan produk AaRr yang terbentuk.

Daftar Pustaka
Flag.J.F. 1948. Organic reagent used in gravimetry and volumetric analysis. Interscience, New York Feigl.F. 1949. Chemistry of selective,specific, sensitive reactions. Academic Press Erdey.L 1963. Gravimetri analytical reagent. Pergamon

Vogel. 1995. Analisa anorganik kualitatif makro dan semi mikro. PT. Kalman Media Pustaka, Jakarta