Proses AMOCO.

Pekerjaan ini bertujuan untuk menjadi tinjauan terhadap fundamental ki

mia dan kinetika di balik proses oksidasi catalytic p-xylene, memberikan wawasan ke
dalam aspek yang paling penting yang relevan untuk operasi produksi asam tereftalat in
dustri dan optimasi dan juga pada penelitian terbaru bertujuan alternatifuntuk oksidasi c
atalytic aerobik dominan yang
ada dengan katalis bromin cobaltmanganese dalam medium asam asetat.

Di bagian pertama, evolusi yang singkat dari proses industri asam tereftalat diberikan, dii
kuti oleh aspek umum dari hidrokarbon oksidasi, berkaitan dengan kimia di
balik proses oksidasi p-xylene dan diculties melekat pada reaksi oksidasi yang ber-
evolusi katalis yang digunakan sampai penemuan kobalt/mangan/bromin AMOCO katalis,
bersama dengan mekanisme kinetik masing-masing. Dalam bagian kedua, faktor-
faktor yang berpengaruh aktivitas katalis dibahas berfokus pada proses parameter yang
memiliki dampak
yang lebih besar pada hasil proses industri dan optimasimereka. Dalam bagian ketiga, se
lektivitas aspek disajikan dengan penekanan khususpada produk
samping dan pengaruh langsung komposisi katalis dan pembentukanmereka. Tinjauan si
ngkat dari referensi tersedia pada studi operasional optimasi dibuat di bagian keempat. A
khirnya, di bagian kelima, penelitian terbaru di p-xylene oksidasi ditinjau, menyajikan alt
ernatif katalis, pelarut, dan promotor dan juga studi heterogen katalis, yang bertujuan un
tuk menjadi alternatif untuk teknologi dominan yang saat ini digunakan.

2. POLYESTER HISTORY

Sejarah asam tereftalat terkait erat dengan sejarah poliester. Sejak penelitian perintis dar
i Wallace Carothers kondensasi dari asam dikarboksilat alifatik dengan diols untuk mengh
asilkan polyesters dan paten diberikan pertama pada tahun
1941 dan J.R. Whinfield dan J. T. Dickson, PET pembuatan bertindak sebagai kekuatan unt
uk tereftalat asam proses industri mengembangkan-ment.1 perlawanan molekul p-
xylenekonversi ke asam tereftalat dari awal , penghalang intrinsik, di mana beberapa tek
nologi dikembangkan sendiri untuk mem-bypass diculty itu. Salah satu awal komersial r
ute untuk asam tereftalat adalah melalui oksidasi p-xylene peledak asam nitrat fase
cair berbahaya menggunakan asam nitrat 3040% diencerkan sebagai oksidan pada suh
u antara 160 dan 200
C dan tekanan dari 8.5 13.5 bar. Endapan asam tereftalat dipisahkan dan disucikan dala
m langkah berikutnya tetapi terkontaminasi dengan impurities.2 yang berwarna dan me
mbentuk
warna untuk mengatasi hal ini pengalihan taktik yang digunakan terdiri dari esterifikasi d
engan metanol untuk dimetil terephthalate (DMT); crystallizations berturut-turut dan disti
lla-tions yang diperlukanuntuk menghasilkan produk dengan kualitas yang dapat
diterima. Untuk beberapa tahun pertama dari produksi PET, polimer adalah semua dibuat
oleh DMT ester persimpangan route.1 The Dynamit Nobel proses cepat digantikan oksid
asi nitrat yang agak tidak memuaskan dan berbahaya rute ke DMT. p-
Xylene teroksidasi dengan udara, dalam ketiadaan pelarut dalam kisaran suhu 140180
C dan tekanan antara58 bar dengan menggunakan katalis kobalt, untuk asam p-
toluic, yang esterified oleh metanol untuk membentuk metil p-toluate, yang kemudian te
roksidasi oleh udara monomethyl terephthalate di kapal sama, yang pada gilirannya este
rified denganmetanol untuk membuat DMT.

Keberhasilan proses ini adalah bahwa meskipun asam p-toluic sangat tahan oksidasideng
an katalis kobalt, metil ester yang tidak; itu dengan
cepat dikonversi menjadimonomethyl
Terephthalate, yang mudah esterifies untuk dimetil terephthalate. Pengoksidaan dua dap
at dikombinasikan agar p-xylene dan metil p-toluate yang teroksidasi sama kapal dan be
gitu bisa dua reaksi esterifikasi. Saat ini, langsung proses oksidasi catalytic fase
cair, terdiri dari oksidasi cairan-fase homogen dari p-xylene dalam pelarut dengan udara
hadapan katalis logam
transisi, adalah proses industri dominan untuk pembuatan asam tereftalat. Ada variasi da
ri proses ini tergantung
pada kondisi operasi dan katalis yang digunakan, tapi dari ini, proses abad pertengahan,
juga dikenal sebagai proses AMOCO, paling luas digunakan technology.3

2.1. AMOCO Process

Berkendara di
belakang eort penelitian langsung oksidasi telah relatif tinggi tahanoksidasi asam p-
toluic yang pertama
kali dibentuk. Kendala ini diatasi dengan penemuan oksidasi udara dikendalikan
bromida pada 1955 oleh abad
pertengahan Corp.4 7 dan ICI, dengan tanggal aplikasi paten yang sama. Proses abad
pertengahan membeli dan dikembangkan oleh standar minyak dari Indiana, kemudian A
MOCO, dengan beberapa masukan dari ICI. Proses menggunakan asam asetat sebagai pe
larut,oksigen dari kompresi udara sebagai oksidan, suhu sekitar 200
C, dan kombinasi kobalt, mangan dan ion bromida sebagai katalis. Berbagai garam kobal
t dan mangandapat digunakan, dan sumber bromin dapat hydrobromic asam, natrium br
omida, atau tetrabromoethane antara lain. Sistem terdiri dari kobalt dan mangan asetat
danhydrobromic asam sebagai sumber bromin. Jika bromoalkane digunakan seperti tetra
bromoethane, molekul harus solvolyze atau menjadi mudah teroksidasi untukHBr. Sumbe
r ionik bromida diperlukan untuk mencapai katalis yang aktif. Campuranpakan p-xylene,
asam asetat dan katalis adalah terus-menerus makan reaktor oksidasi. Campuran pakan
juga berisi air, produk sampingan dari reaksi. Reaktor dioperasikan di 175225
C dan 1530 bar. Udara adalah makan reaktor berlebihan untuk memberikan tekanan pa
rsial terukur oksigen dan mencapai tinggi p-xylene konversi.Reaksi sangat eksotermik, m
erilis 2 108 J/kg bereaksi p-xylene. Sebagian besar asam tereftalat presipitat, ketika itu
terbentuk, karena kelarutan yang rendah dalam asam asetat. Ini menghasilkan sistem tig
a
fase: kristal asam tereftalat padat, pelarut dengan beberapa asam tereftalat terlarut, dan
uap yang terdiri sebagian
besar dari nitrogen, asam asetat, air, dan jumlah kecil oksida oksigen dan karbon. Panas
reaksi dihapus oleh pelarut penguapan. Lebih dari 98% dari p-
xylene bereaksi, dan hasil untuk asam tereftalat lebih dari 95 mol %. Sejumlah kecil p-
xylene dan asam asetat hilang, karena oksidasi lengkap untuk oksida karbon, dan kotora
n seperti oksidasi antarpengantara hadir dalam reaktor euent. Hasil yang sangat
baik dan rendah pelarutkerugian dalam sebuah reaktor tunggal lulus account untuk pemi
lihan universal dekat teknologi ini untuk tanaman baru. Oksidasi dari kelompok metil seki
tar berturut-turut, dengan dua utama intermediat p-toluic asam dan asam 4-
formylbenzoic atauyang lazim disebut 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA).

4-CBA asam merepotkan, karena kesamaan struktural ke asam tereftalat. Ini cocrystallize
s dengan asam tereftalat dan menjadi terjebak dan tidak dapat
diakses untukmenyelesaikan oksidasi.

Bubur lulus dari reaktor ke satu atau lebih pembuluh gelombang mana tekanan berkuran
g. Asam tereftalat padat kemudian pulih oleh sentrifugasi atau penyaringan, dan kue keri
ng dan disimpan sebelum pemurnian. Ini biasanya disebut sebagai asamtereftalat menta
h (CTA) tetapi lebih dari 99% murni. Asam tereftalat mentah tidak cocok sebagai bahan
baku polyester, terutama karena 4-CBA kenajisan bentuk kepedulian-
tration, yang bertindak sebagai agen penghentian jaringan dalam pembuatanPET, dan be
gitu berjalan melalui proses penulenan. Dalam proses pemurnian, asamtereftalat mentah
dilarutkan dalam air panas dan 4-CBA berkurang dan pulih ke p-toluic asam melalui hidro
genasi katalitik atas katalis paladium di sekitar 250 C dandaur
ulang untuk meningkatkan hasil proses. Ada juga lain membentuk
warna kotoran dan sisa jumlah logam katalis dan bromin. Proses pemurnian AMOCO men
ghilangkan 4-CBA untuk kurang dari 25 ppm dan juga memberikan sejumlah bubuk putih
dari cahaya kuning CTA pakan, sering disebut sebagai asam tereftalat dimurnikan (PTA).
Proses ini memungkinkan pengembangan rute menuju poliester dari PTA olehoksidasi lan
gsung, yang sejak menjadi lebih banyak digunakan daripada proses menggunakan DMT.
Beberapa proses lain untuk pembuatan TA telah dipatenkan, dan beberapa dari mereka t
elah digunakan secara komersial, tetapi kedua tetap paling penting.

3. CHEMISTRY BEHIND THE PROCESS

3.1. General Aspects of Hydrocarbon Oxidation

Oksidasi adalah rute sintetis yang banyak digunakan untuk berbagai macam bahan
kimia. Laporan yang diterbitkan oksidasi studi alkil aromatik dengan molekul oksigen ada
lah dari tahun
1912, Kapan Ciamician dan Silber8 mempelajari eect cahaya pada oksidasi toluena, o-
xylene, m-xylene, p-xylene dan p-cymene. Ini hidrokarbon yang diterangi oleh sinar
matahari selama setahun dengan oksigen, mendapatkan asam karboksilat yang bersang
kutan sebagai produk utama. Asam Isophthalic dan tereftalat dibentuk selain m - dan p-
toluic asam dari m-xylene dan p-xylene, masing-masing. Stephens (1926)
9,10 dilakukan oksidasi beberapa hidrokarbon aromatik dengan oksigen pada suhu sekita
r 100
C hadapan terang redup. Hidrokarbon seperti xylenes dan ethylbenzene yang diizinkan u
ntuk berada dalam kontak dengan oksigenuntuk periode sampai 24-
60 hari, memperoleh bagi xylenes monoaldehydes sebagai produk utama oksidasi dan h
anya sebagian
kecil dari asam monocarboxylic yang sesuai. Stephens juga diperhitungkan mekanisme di
mana hidro-karbon mengalamibertahap oksidasi dengan Aldehida dan keton sebagai zat
antara, termasuk alkohol,
11and juga menghambat eect air di oxidation.11,12 bukti untukpembentukan hydroper
oxides sebagaizatantara hanya ditemukan pada cyclohexene oxidation.13 Hartman dan S
eibert berhasil peroksida isolasi di tetralin oksidasi 1932.14 oksidasi dari hidrokarbon yan
g disebabkan oleh cahaya tidak praktis untuk keperluan industri karena waktu panjang in
duksi biasanya terlibat. Tindakan katalis karena
itu diperlukan. Tindakan gabungan molekul oksigen dan logam katalis lebih cocok untuk
keperluan industri, karena reaksi oksidasi yang terjadi jauh lebih
cepat. Rajaet al.15 belajar oksidasi cairan-fase ethylbenzene
untuk Asetofenon dan asetaldehida menjadi asam asetat dengan udara di kisaran suhu 1
02104
C untuk periode 24 h, dikatalisis oleh logam. Katalis yang digunakanadalah asetat kobalt,
nikel, mangan, vanadium, serium, besi dan kromium. Dalam oksidasi dikatalisasi ethylbe
nzene hasil Asetofenon yang lebih tinggi daripada orang-
orang Stephens11 yang diperoleh untuk uncatalyzed oksidasi. Dasar oxidationreduction
katalitik tindakan adalah transfer elektron dari reductant katalis, diikuti dengantransfer el
ektron dari katalis untuk oksidan, yang lebih cepat daripada transfer elektron langsung d
ari reductant oksidan. Persyaratan yang diperlukan, tetapi tidak sucient, untuk katalis s
eperti adalah bahwa logam harus memiliki dua berbeda oksidasi,tidak
satupun dari mereka yang terlalu stabil bila dibandingkan dengan yang lain. Oksidasi dan
pengurangan jenuh molekul sering hasil dalam generasi radikal. Logamtransisi, seperti M
n, Cu, Co, dan memiliki kemampuan untuk mengkatalisasi pengoksidaan ini. Reaksi terse
but adalah autoxidations hidrokarbon dan molekul organik lainnya, awalnya untuk hydrop
eroxides, yang melanjutkan dengan mekanisme jaringan radikal
bebas di mana propagasi langkah yang paling penting adalah
R + O2 RO2 (3)

RO2 + RH ROOH + R (4)

 overall: RH + O2 ROOH (5)

Logam mengkatalisasi oksidasi, menghasilkan radikal bebas dalam jaringan dekomposisi

hydroperoxides menurut persamaan berikut.
ROOH + Co 2 + RO + OH + Co3+ (6)

ROOH + Co 3+ RO2 + H + + Co2+ (7)

overall: 2ROOH RO + RO2 + H2O (8)

diikuti oleh
RO + RH ROH + R (9)

Reaksi berantai dilanjutkan dengan radical.16 baru terbentuk memang, ada dalam literatu
r akumulasi bukti oksidasi hidrokarbon yang mengikuti jaringan radikal
bebasmechanism.17 autoksidasi adalah setiap oksidasi yang terjadi udara atau oksigen y
ang membentuk peroksida dan hidro-peroksida. Sebuah generik umumnya diterimameka
nisme untuk

autoksidasi hidrokarbon yang ditemukan dalam literatur ulasan adalah sebagai follows18
21
inisiasi langkah