Prosiding Seminar Nasional Hamburan Neutron dan Sinar-X ke 7

Serpong, 27 Oktober 2009

ISSN : 1411-1098

Difraksi Sinar-X untuk Sidikjari dalam Analisis Nanostruktur

Suminar Pratapa
Jurusan Fisika FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS), Surabaya
Laboratorium Difraksi Sinar-X, LPPM ITS

ABSTRAK
Difraksi Sinar-X untuk Sidikjari dalam Analisis Nanostruktur. Pengembangan teori difraksi dan kemajuan di
bidang komputasi serta perangkat kerasnya menjadikan metode difraksi sinar-x berkemampuan untuk mendukung
karakterisasi ukuran kristal nanomaterial. Tulisan ini dimaksudkan untuk menunjukkan kemampuan metode itu
sebagai sidikjari (fingerprint) ukuran kristal dengan contoh dari nanomaterial serbuk-serbuk oksida spinel MgAl 2 O4 ,
Y2 O3 dan MgO hasil proses kopresipitasi yang diasumsikan tidak memiliki efek pelebaran puncak selain dari ukuran
kristal.

Kata Kunci : difraksi, sinar-X, nano, struktur

1 Pendahuluan x (terutama dengan instrumen di laboratorium riset dasar)

Rontgen (1895) melihat gejala yang ditimbulkan suatu
berkas yang belum diketahui sifat dasarnya dan kemu-
dian menamakannya sinar-x. Selanjutnya muncul perde-
batan apakah sinar-x bersifat gelombang atau partikel (se-
belum dualisme keduanya diteorikan). Berdasarkan gejala
yang ditimbulkan, Laue mengusulkan teori yang meny-
atakan bahwa, jika berupa gelombang, sinar-x dipastikan
memiliki panjang gelombang sangat kecil (dalam orde
sepersepuluh nm) [1]. Dan jika demikian, sinar-x da-
pat dihamburkan (scattered) oleh material kristalin. Ia
berhasil membuktikan terjadinya difraksi sinar-x secara
eksperimen. Bragg dan Bragg [2] lalu menelurkan teori
mengenai difraksi sinar-x (yang kemudian berlaku un-
tuk difraksi kristal dengan radiasi apa pun), yang biasa
disebut Hukum Bragg. Pada perkembangannya, ham-
buran sinar-x secara umum menjadi patokan untuk pe-
manfaatan sinar-x dalam karakterisasi material, namun
difraksi sinar-x telah menjadi metode baku dan rutin untuk
karakterisasi material kristal. Dalam dua dasawarsa ter-
akhir, seiring perkembangan nanomaterial, difraksi sinar-
x (terutama dengan radiasi sinkrotron) semakin mendapat
tempat dalam mendukung karakterisasi mikro- dan nanos-
truktur material [3-5]. Dalam hal karakterisasi ukuran ge-
ometris butiran (grain size) dan partikulat (particle size),
pemakaian mikroskopi elektron masih merupakan pilihan
terbaik, namun biasanya harus didahului dengan preparasi
sampel yang memadai. Oleh sebab itulah difraksi sinar-
dapat digunakan sebagai sidikjari untuk penentuan ukuran
kristal. Tulisan ini membahas peran difraktometri sinar-x
sebagai metode karakterisasi nanomaterial, terutama un-
tuk memperkirakan atau menentukan ukuran kristal. Be-
berapa contoh hasil pengukuran dan analisis diuraikan un-
tuk memberikan ilustrasi peran itu.
2 Metode Difraksi untuk Karakteriasi
Nanomaterial
Difraksi adalah peristiwa terhamburnya gelombang oleh
adanya suatu gangguan (misalnya kisi), diikuti oleh ham-
buran ke segala arah yang menimbulkan penguatan dan
pelemahan pada kondisi tertentu. Difraksi terjadi jika
ada kesetaraan orde geometris antara panjang gelombang
dengan lebar kisi. Hasil penguatan hamburan menggam-
barkan karakter dari penghambur atau gangguan itu. Jika
berkas dengan panjang gelombang seorde dengan jarak
antar bidang kristal ditembakkan ke suatu material kristal,
maka akan terjadi difraksi kristal.
Prinsip dasar difraksi adalah terpenuhinya Hukum
Bragg yang persamaannya adalah
2dhkl sinhkl = (1)
dengan dhkl adalah jarak antar bidang kristal (hkl) dan
2hkl adalah sudut difraksi. Persamaan (1) memberikan
posisi-posisi puncak Bragg berbentuk fungsi delta yang
1
 Suminar Pratapa

tidak mempunyai lebar, sedangkan kristal dengan uku- dengan R adalah radius rata-rata, c = R2 /R2 dan R2 meny-
ran berhingga menghasilkan puncak-puncak Bragg den- atakan dispersi distribusi.
gan lebar berhingga (Gambar 1a). Pelebaran oleh ke-
berhinggaan ukuran kristal ini, secara prinsip, diberikan
P uncak B ragg Ideal Puncak Terukur
melalui Persamaan Scherrer [6] yang kemudian menjadi
dasar terpenting dalam karakterisasi ukuran kristal meng- (a)
gunakan metode difraksi. Persamaannya adalah
K

I nt ensi t as
hkl = (2)
Lhkl cos
dengan K adalah konstanta yang tergantung geometri
kristal (misal 0,89 untuk sferik; 0,94 untuk kubik),
menyatakan pelebaran puncak, dan Lhkl = ndhkl dengan
n adalah integer yang menentukan jumlah bidang (tebal)
kristal. Jika ukuran kristal berorde nanometer, Persamaan 2 ( )

Bragg (1) digantikan oleh Persamaan Debye [7] namun

tetap dengan basis Persamaan (2) untuk perhitungan uku-
ran kristal [8]. Dari aspek intensitas difraksi, fungsi profil (b)
puncak difraksi terukur (h) merupakan konvolusi ( ) dari

Intensitas
fungsi profil instrumen (g) dan fungsi profil spesimen ( f ),
atau
h = f g+L (3)
i st r umen ( g)
dengan L menyatakan profil latar (Gambar 1b). Uku- Pr of li n

Prof il t er ukur ( h)
ran kristal adalah salah satu kontributor pada profil f .
Untuk menentukannya, f harus diekstrak dari h. Se- 42. 0 42. 5 43. 0 43. 5 44. 0

cara tradisional, cara yang biasa digunakan adalah den- 2 ( )

gan dekonvolusi, misalnya menggunakan metode Fourier.

Pada era komputer ini, metode yang lazim digunakan
adalah pencocokan pola difraksi dengan fungsi profil pun-
cak atau model (pro f ile f itting atau pro f ilemodelling)
(Scardi and Leoni, 2006).
Metode analisis yang digunakan biasanya tetap berba-
sis Persamaan Scherrer yang hanya menentukan ukuran
tunggal. Studi lebih lanjut menunjukkan bahwa distribusi
ukuran kristal turut berperan dalam pelebaran puncak [7,
9, 10], sehingga metode analisis nanostruktur dengan data
difraksi juga harus melibatkan parameter ini.
Ada dua metode standar yang digunakan untuk mem-
perkirakan distribusi ukuran kristal, yaitu metode yang
berdasarkan pada (1) integral-breadth, yang darinya
diperoleh volume-weighted average size, DV  , dan (2)
koefisien Fourier, yang darinya didapat area-weighted av-
erage size, DA  . Kedua metode tersebut hanya terbatas
pada penentuan rata-rata ukuran yang tegak lurus den-
gan bidang hkl. Distribusi ukuran kristal dapat mengikuti
fungsi normal (Gaussian) atau non-normal. Fungsi dis-
tribusi lognormal lebih sesuai untuk kebanyakan po-
likristal dan memiliki bentuk
  
1 ln2 RR 1 + c
f (R) =  exp (4)
R 2ln(1 + c 2ln(1 + c)
Gambar 1: (a) Pola difraksi ideal menurut syarat Bragg dan pola
difraksi terukur sebenarnya, (b) profil puncak difraksi terukur
(h) dan profil kontribusi dari instrumen (g), dianggap dapat
dinyatakan dengan fungsi profil pseudo-Voigt).
Beberapa perangkat lunak pencocokan/pemodelan
profil difraksi yang dapat digunakan untuk mengekstraksi
informasi nanostruktur dari data difraksi adalah Rietica
[11], MAUD [12], FullProf [13], MarqX [14], dan WPPM
[15]. Tiga perangkat lunak pertama berbasis metode Ri-
etveld [16, 17] dan MAUD digunakan dalam tulisan ini.
Untuk analisis nanostruktur dengan MAUD, fungsi
bentuk puncak yang digunakan adalah pseudo-Voigt (atau
Voigt) [18] dengan pelebaran puncak pada komponen
Gaussian dan Lorentzian dihubungkan dengan sudut ham-
buran sebagai berikut:
P
FWG2 = Utan2 +Vtan +W + (5)
cos2
dan
X
+Ytan + Z
FWL = (6)
cos
dengan FW adalah FWHM (full-width at half maximum)
dari puncak dan U, V , W , X, Y , dan Z adalah parameter-
parameter yang dapat diperhalus (refinable parameters)

2
Difraksi Sinar-X untuk Sidikjari dalam Analisis Nanostruktur
dan L dan G berturut-turut menyatakan Lorentzian dan
Gaussian. Ukuran kristal terbobot volume (DV ) diekstrak
dari parameter P dan X, sedangkan regangan tak seragam
diekstrak dari U dan Y dengan relasi diperluas dari yang
sudah ada sebelumnya [19]. Hasil ekstraksi itu dikaitkan
dengan distribusi ukuran (dengan asumsi bentuk kristal
sferik) menurut persamaan [3]
3R(1 + c)3
DV = (7)
2 pola dengan 8 puncak dapat dianalisis menggunakan pros-
4R(1 + c)2
DA =
3 tuk satu putaran perhitungan; bandingkan dengan peng-
dengan DA adalah ukuran kristal terbobot luas. Hubungan
keduanya dan ukuran sesungguhnya adalah menurut [3]
4 3
D = DV = DA
3 2
untuk bentuk kristal sferik.
3 Data Difraksi sebagai Sidikjari untuk
Memperkirakan Ukuran Nanokristal
Secara prinsip diketahui bahwa kekristalan material dapat
dilihat dengan difraksi. Menurut Persamaan (3), karak-
ter material yang berefek pada pelebaran puncak difraksi
dapat diekstrak dari f . Ada 2 karakter utama material
yang berefek demikian, yaitu ukuran kristal dan regangan-
mikro (microstrains). Secara prinsip efek keduanya dapat
dilihat dari kebergantungan terhadap sudut ukur 2 . Efek
yang kedua dapat disebabkan oleh adanya regangan geser
(shear strain), dislokasi, atau fault dan analisis rinci untuk
itu cukup kompleks. Pada beberapa penelitian yang di-
lakukan menggunakan metode kopresipitasi dan kalsinasi,
seperti yang sebagian hasilnya dilaporkan dalam tulisan
ini, diasumsikan bahwa efek kedua tidak ada akibat proses
sintesis yang bottom-up. Dengan demikian data difraksi
dapat digunakan untuk mengenali apakah material yang
diteliti termasuk dalam kategori nanomaterial dan berapa
estimasi ukuran kristal material tersebut serta bagaimana
distribusinya.
Gambar 2 berikut menunjukkan pola difraksi dari
beberapa material, yang cara sintesisnya dapat dilihat
pada Tabel 1, beserta perkiraan ukuran kristal yang di-
hitung menggunakan MAUD. Metode pencocokan pro-
fil difraksi seperti pada Rietica, MAUD dan Fullprof
menggunakan fungsi profil matematis yang hubungan an-
tar parameter-parameternya dengan parameter fisika di-
dasarkan pada asumsi-asumsi tertentu, sedangkan pemod-
elan profil menggunakan parameter-parameter fisika se-
cara langsung dalam pencocokan-nya [15, 23]. Pe-
modelan fisis dapat memberikan informasi mengenai dis-
tribusi ukuran kristal memiliki akurasi tinggi terhadap dis-
tribusi ukuran butir menurut mikroskopi elektron trans-
misi (TEM). Kelemahan pemodelan fisis adalah diper-
lukannya deret Fourier dalam perhitungan yang mengak-
ibatkan lamanya waktu analisis. Sebagai contoh, sebuah
esor berkecepatan 1 GHz dalam waktu 3 jam [24] un-
(8)
gunaan pemodelan matematis yang hanya membutuhkan
waktu beberapa detik. Namun demikian, hasil analisis
data difraksi dengan cara itu dapat dijadikan sebagai sidik-
jari dalam menentukan ukuran kristal. Beberapa catatan
(9)
penting mengenai hal ini antara lain (fungsi profil pseudo-
Voigt):
Pada spinel, ukuran rata-rata sekitar 2-3 nm ditandai
dengan lebar puncak (full-width at half-maximum,
FWHM) yang bisa mencapai 3-4 2 dan dengan
bentuk puncak yang super-Lorentzian.
Pada yttria, ukuran rata-rata sekitar 16 nm ditandai
dengan lebar puncak sekitar 1,2 2 dan dengan
bentuk puncak yang Lorentzian.
Pada MgO, ukuran rata-rata sekitar 30 nm di-
tandai dengan lebar puncak sekitar 0,3 2 dan den-
gan bentuk puncak kombinasi antara Gaussian dan
Lorentzian. Di ukuran yang lebih tinggi, misalnya
100 nm (Gambar 2 bawah), lebar puncak adalah
0,1 2 .
Perlu dicatat bahwa nominal pelebaran puncak di atas
tidak dikoreksi pelebaran oleh instrumen menurut Per-
samaan 3 dan radiasi yang digunakan adalah CuK den-
gan setting pengukuran rutin yang lazim digunakan di lab-
oratorium penulis. Akurasi perhitungan bisa saja tidak
sangat tepat, apalagi asumsi bentuk puncak dan pelebaran
yang disebabkan oleh satu kontributor ditemukan tidak
tepat untuk beberapa spesimen [9, 23, 24], namun adanya
hasil analisis ini setidaknya dapat memberikan gambaran
mengenai kisaran ukuran kristal yang sebenarnya. Saat ini
penulis sedang melanjutkan riset untuk mengkonfirmasi
akurasi hasil analisis tersebut dengan TEM.
3
 Suminar Pratapa

Material Pola difraksi sinar

-x Distribusi ukuran kristal
Spinel

Frekuensi
0.0 50.0 100. 150. 200.

Ukuran Kristal, D (angstrom)

Y2O3

Frekuensi
0.0 250. 500. 750. 1000

Ukuran Kristal, D (angstrom)

MgO
(500 C)

Frekuensi
0.0 500. 1000 1500 2000

Ukuran Kristal, D (angstrom)

MgO
(1200 C)
Frekuensi

0.0 1500 3000 4500 6000

Ukuran Kristal, D (angstrom)

Gambar 2: Pola difraksi sinar-x (radiasi CuK, difraktometer sinar-x laboratorium dengan sistem optik Bragg-Brentano) beberapa
oksida (lihat Tabel 1) dan estimasi distribusi ukuran kristal hasil analisis dengan MAUD. Perhatikan kesamaan skala 2 untuk pola
difraksi dan perbedaan skala untuk ukuran kristal. Pola difraksi sinar-x dapat dijadikan sidikjari untuk estimasi ukuran kristal.

4 Kesimpulan
Tabel 1: Beberapa oksida yang dihasilkan dengan proses ko-
presipitasi dan menghasilkan pola difraksi dan estimasi ukuran
kristal seperti pada Gambar 2.
Beberapa kemajuan dalam teori difraksi menjadikan data
Bahan Media ko- difraksi dapat dimanfaatkan untuk estimasi ukuran kristal,
Material Pustaka
dasar presipitasi terutama untuk nanomaterial dengan ukuran isotropik.
Spinel - Serbuk Al HCl dan
[20] Dengan demikian data difraksi sinar-x, terutama dapat
MgAl2 O4 dan Mg NH4 OH
HNO3 dan dijadikan sebagai sidikjari untuk memperkirakan ukuran
Y2 O3 Y2 O3 [21]
NH4 OH kristal. Analisis lebih lanjut memberikan pola distribusi
HNO3 , ukuran itu. Meskipun demikian, masih diperlukan upaya
Periklas -
Mg H2 O dan [22] untuk memverifikasi akurasi hasil analisis data difraksi itu
MgO
NH4 OH dengan ukuran menurut TEM.

4
Difraksi Sinar-X untuk Sidikjari dalam Analisis Nanostruktur
Daftar Pustaka
[1] A. Guinier, X-ray diffraction in crystals, imper-
fect crystals and amorphous bodies, San Francisco
(1963) 378 .
[2] L. Bragg, D. Phillips, and H.S. Lipson, The develop-
ment of x-ray analysis, Bell, London (1975) 270.
[3] D. Balzar et al., Size-strain line-broadening analy-
sis of the ceria round-robin sample, J. Appl. Crys-
tallogr., 37 (2004) 911-924.
[4] M. Leoni et al., X-ray Diffraction Methodology
for the Microstructural Analysis of Nanocrystalline
Powders: Application to Cerium Oxide, J. Am. Ce-
ram. Soc., 87 (2004) 1133-1140.
[5] M. Leoni and P. Scardi, Nanocrystalline domain
size distributions from powder diffraction data, J.
Appl. Crystallogr., 37 (2004) 629-634.
[6] P. Scherrer, Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, 2 (1918)
98-100.
[7] P. Scardi, Microstructural Properties: Lattice De-
fects and Domain Size Effects, in Powder Diffrac-
tion. Theory and Practice, R.E. Dinnebier and
S.J.L. Billinge, Editors, RSC Publishing, Cam-
bridge, (2008) 376-413.
[8] P. Scardi and M. Leoni, Featuring ICDD PDF-
4+/DDView+ 2008: Applications to Nanomaterials,
ICDD, Warsaw, Poland (2008).
[9] J.I. Langford, D. Louer, and P. Scardi, Effect of a
crystallite size distribution on x-ray diffraction line
profiles and whole-powder-pattern fitting, J. Appl.
Crystallogr., 33 (2000) 964-974.
[10] R.A. Young and A. Sakhtivel, Bimodal distribu-
tions of profile-broadening effects in Rietveld refine-
ment, J. Appl. Crystallogr., 21 (1988) 416-425.
[11] B.A. Hunter, Rietica, Newsletter of International
Union of Crystallography, Commission on Powder
Diffraction, Sydney, (1998) 21.
[12] L. Lutteroti, MAUD: Material Analysis using
Diffraction, (2006) [cited 2009, 5 March 2009];
Available from: http://www.ing.unitn.it/ maud.
[13] J. Rodriguez-Carvajal, Recent Developments of
the program FULLPROF, Commission on Powder
Diffraction Newsletter IUCr, (2001) 12-19.
[14] Y.H. Dong and P. Scardi, MarqX: a new program
for whole-powder-pattern fitting, J. Appl. Crystal-
logr., 33 (2000) 184-189.
[15] P. Scardi and M. Leoni, Whole powder pattern
modelling, Acta Crystallogr., A58 (2002) 190-200.
[16] H.M. Rietveld, Line profiles of neutron powder
diffraction peaks for structure refinement, Acta
Crystallogr., 22 (1967) 151-152.
[17] H.M. Rietveld, A profile refinement method for nu-
clear and magnetic structures,. J. Applied Crystal-
logr., 2 (1969) 65-71.
[18] M. Ahtee et al., Voigtian as profile shape function in
rietveld refinement, J. Appl. Crystallogr., 17 (1984)
352-357.
[19] S. Pratapa, B.H. OConnor, and B. Hunter, A com-
parative study of single-line and Rietveld strain-
size evaluation procedures using MgO ceramics, J.
Appl. Crystallogr., 35 (2002) 155-162.
[20] Y.A.S. Insany and S. Pratapa, Karakterisasi
Mikrostruktur Nanokristal Spinel-MgAl2 O4 Hasil
Penggilingan, dipresentasikan pada Seminar Na-
sional Pascasarjana IX ITS, Surabaya (2009).
[21] L. Susanti and S. Pratapa, Perbandingan Penghalu-
san Pola Difraksi Sinar-X Menggunakan Perangkat
Lunak Rietica Dan Maud: Kasus Serbuk Yttria
Nanokristal, dipresentasikan pada Seminar Fisika
dan Aplikasinya 2009, ITS Surabaya (2009).
[22] Z. Afiati, S. Pratapa, and L. Atmaja, X-ray Diffrac-
tion Analysis of Brucite and Periclase Nanopowders
Synthesised using Co-precipitation Method, pre-
sented in International Conference in Materials and
Metallurgical Technology 2009 (ICOMMET 2009),
ITS Surabaya (2009).
[23] P. Scardi, M. Leoni, and R. Delhez, Line broaden-
ing analysis using integral breadth methods: a crit-
ical review, J. Appl. Crystallogr., 37 (2004) 381-
390.
[24] P. Scardi and M. Leoni, Line profile analysis: pat-
tern modelling versus profile fitting, J. Appl. Crys-
tallogr., 39 (2006) 24-31.