TEORI UMUM TITRASI REDOKS

Reaksi redoks selalu terjadi antara reduktor dan oksidator, Dalam reaksi ini reduktor
akan teroksidasi dan oksidator tereduksi. Oksidasi dapat didefinisikan sebagai pelepasan
electron, sedangkan reduksi adalah pengikatan elektron oleh suatu atom, ion, atau molekul.
Misalnya, reaksi redoks antara ion besi (II) dengan ion serium (IV) dapat digambarkan sebagai
berikut.

Oksidasi : Fe2+ (Reduktor) Fe2+ (Oksidator) + e

Reduksi : Ce2+ + e Ce3-

Redoks : Fe2+ + Ce3- Fe2+ + Ce3-

Pada titrasi redoks, sebagai titran biasanya digunakan oksidator, Contohnya kalium
permanganat, kalium bikromat, iodium serium (IV) sulfat, dan lainnya.

Standard (Reduction) Potential

Pada sistem redoks terjadi kesetimbangan antara oksidator, reduktor, dan elektron
seperti digambarkan sebagai berikut.
Ox (Oksidator) + ne (Elektron) Red (Reduktor)

Bila sebuah elektroda (Pt) dicelupkan ke dalam sistem tersebut, ada dua kemungkinan yang
dapar terjadi :
a. Bila sistem berfungsi sebagai oksidator, elektroda akan tereduksi (mengikat electron)
menjadi bermuatan negatif.
b. Bila system berfungsi sebagai reduktor , elektroda akan teroksidasi (melepas elektron)
menjadi bermuatan positif.

Besarnya potensial yang terjadi merupakan ukuran terhadap sifat oksidator dan reduktor dari
sistem tersebut. Untuk membandingkan kekuatan beberapa oksidator dapat dilakukan dengan
mengukur perbedaan potensial antara Pt dan larutan terhadap elektroda standar (misalnya
“standard or normal hydrogen electrode") di mana konsentrasi (tepatnya "activity”) dari
oksidator dan reduktor adalah sama. Potensial yang diperoleh dengan cara ini disebut “ser
(reduction) potential, disingkat dengan E˚ Dari nilai potensial standar ini dapat diperkirakan
ion yang dapat mereduksi atau mengoksidasiion yang lain. Nilai E ini dapat dilihat dalam Tabel
4.1.
Tabel 4.1 Standar (Reduction) Potential pada 25˚C

Makin besar harga E˚, sifat oksidator dari sistem tersebut makin kuat. Sebaliknya makin kecil
harga E˚, sifat reduktornya makin kuat. Jadi, sistem yang harga E-nya lebih besar dapat
mengoksidasi yang E˚ -nya lebih kecil sehingga berlangsung reaksi redoks. Potensi elektroda
dalam suatu sistem redoks dapat dinyatakan dengan persamaan nerst. Pada suhu 25 C,
persamaan ini dapat dutulis sebagai berikut :

0,0591 𝐶 𝑜𝑥
𝐸25° = E˚ + 𝑛
log 𝐶 𝑟𝑒𝑑

𝐸25° = Potensial sebagai suhu 25*C (T=298)

E˚ = Standard (reduction) potensial
N = Banyaknya elektron yang dilepaskan/diikat
𝐶 𝑜𝑥 = Konsentrasi oksidator
𝐶 𝑟𝑒𝑑 = Konsentrasi reduktor

Apabila konsentrasi (tepatnya activity) dari oksidator dan reduktor sama, maka persamaan di
atas 𝐸25° = E˚
Tetapan Kesetimbangan (K) Reaksi Redoks

Reaksi pada suatu titrasi redoks dapat digambarkan secara umum sebagai berikut :

aO𝑥𝐼 + b𝑅𝑒𝑑𝐼𝐼 bO𝑥𝐼𝐼 + a𝑅𝑒𝑑𝐼

Reaksi di atas dapat dianggap terdiri dari dua elektroda redoks. Tetapan kesetimbangan (K)
adalah :

K = (O𝑥𝐼𝐼 )𝑏 x (RedII)2

(𝑅𝑒𝑑𝐼𝐼 )𝑏 x (OxI)2

Pada keadaan kesetimbangan (equilibrium), potensial kedua elektroda tersebut adalah sama,
misalnya pada suhu 25 C

0,0591 (O𝑥 )2
𝐸1 = 𝐸10 + log (𝑅𝑒𝑑𝐼
𝑛 𝐼2

0,0591 (O𝑥 )2
𝐸2 = 𝐸20 + log (𝑅𝑒𝑑𝐼𝐼
𝑛 𝐼𝐼2

Pada kesetimbangan, 𝐸1 = 𝐸2 sehingga

(O𝑥𝐼𝐼 )𝑏 𝑋 (𝑅𝑒𝑑𝐼 )˚ 𝑛
Log = log K = 0,0591 (E10 - E20 )
(𝑅𝑒𝑑𝐼𝐼 )

Jadi, pada titik ekuivalen :

1
(𝑅𝑒𝑑𝐼) (𝑂𝑥𝐼𝐼)
+ = 𝐾 𝑎+𝑏
(𝑂𝑥𝐼) (𝑅𝑒𝑑𝐼𝐼)

Persamaan di atas dapat dipakai untuk menghitung nilai K harga 𝐸1 dan 𝐸2 , diketahui sehingga
kemungkinan titrasi menggunakan sistem tersebut dapat diperkirakan.
Makin besar nilai K maka kemungkinan titrasi makin besar. Bila harga K diketahui, konsentrasi
sampel (reduktor) pada titik ekuivalen juga dapat dihitung. Makin kecil konsentrasi sampel
pada titik ekuivalen maka kondisi titrasi redoks tersebut makin ideal.
Kurva Titrasi Redoks

Potensial pada titik ekuivalen dari suatu titrasi redoks menurut reaksi umum diatas
dapat dihitung menggunakan rumus berikut

𝑏𝐸1˚+𝑎𝐸
2˚
Ee (potensial pada titik ekuivalen) = 𝑎+𝑏

Pada titrasi antara besi (II) dengan serium (IV) dalam asam sulfat, reaksinya adalah:

𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+ 𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+

Sistem ini terdiri dari system besi (II) – besi (III) = elektroda 1 dan system serium (III) – serium
(IV) = elektroda 2

𝐸1+ 𝐸2 0,75+1,45
Potensial pada titik ekuivalen, 𝐸𝑒 = = = 1,10 volt
2 2

Dengan menggunakan persamaan diatas, harga K = 7 x 1011 yang menunjukan bahwa reaksi
dapat berlangsung dengan sempurna (harga K besar).

Sebelum titrasi, yang ada dalam larutan adalah system besi (II) – besi (III). Konsentrasi besi
(II) dominan dalam larutan sehingga potensialnya lebih rendah dari harga potensial standarnya.
Selama titrasi, potensial akan naik. Pada kelebihan setetes larutan serium (IV), akan terjadi
loncatan potensial karena dalam larutan sekarang terjadi system serium (III) – serium (IV) yang
potensial standarnya lebih tinggi.
Jalannya titrasi ini dapat digambarkan dengan kurva sebagai berikut :

Dari kurva titrasi dapat ditentukan potensial pada titik ekuivalen yang berguna untuk pemilihan
indikator redoks bagi sistem tersebut.

Penentuan Titik Akhir Titrasi Redoks

Indikator redoks internal

Indikator redoks adalah senyawa yang mempunyai warna berbeda sebelum dan sesudah
teroksidasi.

𝐼𝑛𝑂𝑥 + ne 𝐼𝑛𝑅𝑒𝑑

Warna 𝐼𝑛𝑂𝑥 ≠ warna 𝐼𝑛𝑅𝑒𝑑

Indicator yang ideal untuk ini adalah yang mempunyai “reduction potensial” ditengah-tengah
antara titrat dan titran dan harus memberikan perubahan warna yang tajam. Supaya terjadi
perubahan warna yang tajam pada titik akhir titrasi, potensial standar dari indicator (𝐸 𝑜 )
hendaknya paling sedikit berbeda kurang lebih 0,15 volt dari potensial standar titrat/titran.

Tabel 4.2 Contoh Potensial Standar Titrat/Titran/Indikator

 Titrat/Titran/Indikator Setengah reaksi E˚, volt
Larutan besi (II) 𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 3+ + e 0,77
Larutan serium (IV) 𝐶𝑒 4+ + e 𝐶𝑒 3+ 1,44
Ferroin(o-phenanthroline Fe(𝐼𝑛)3 2+ Fe(𝐼𝑛)3 3+ e 1,06
ferrous sulphate) merah biru

Titran berfungsi sebagai indicator

Pada titrasi dengan kalium permanganat, titran berfungsi sebagai indicator ditunjukkan
dengan warna merah muda stabil pada titik akhir titrasi. Warna larutan serium (IV) sulfat dan
larutan iodium dapat dipakai untuk menunjukkan titik akhir, tetapi perubahannya tidak begitu
jelas seperti 𝐾𝑀𝑛𝑂4 . Oleh karena itu, umumnya digunakan indicator internal seperti ferroin
dan amilum.

Kelemahan penggunaan titran sebagai indicator yaitu selalu terjadi kelebihan titran pada titik
akhir titrasi. Oleh karena itu perlu dilakukan titrasi blanko bila dikehendaki ketelitian yang
tinggi.

Indikator eksternal

Tidak seperti indicator internal yang diteteskan kedalam titrat, indicator eksternal tidak
dimasukkan ke dalam. Misalnya pada titrasi ion ferro dengan kalium bikromat. Setetes titrat
direaksikan dengan indicator kalium ferrisianida pada sebuah spot plate menjelang titik
ekuivalen. Titik akhir tercapai apabila tidak tidak terjadi warna biru. Cara ini tidak banyak
dipakai karena kurang memuaskan jika dibandingkan dengan penggunaan indicator internal.

Metode Potensiometri

Cara ini dipakai apabila indicator visual tidak memuaskan, misalnya pada larutan-
larutan berwarna yang sangat encer. Cara ini diuraikan lebih lanjut pada analisis fisikokimia.

Titrasi dengan kalium permanganate

 Hal yang perlu diperhatikan pada titrasi dengan kalium permanganate yaitu :

a. Pada kondisi tertentu, permanganate dapat mengoksidasi klorida menjadi klor

b. Larutan permanganate (terutama larutan encer) tidak stabil pada penyimpanan
c. Reduksi terhadap kalium permanganate dapat menghasilkan mangan dengan valensi
yang berbeda tergantung pada kondisi larutan:
 Medium asam kuat : 𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5e 𝑀𝑛2− + 4𝐻2 O
 Medium asam lemah : 𝑀𝑛𝑂4− + 4𝐻 + + 3e 𝑀𝑛𝑂2 + 2𝐻2 O
 Medium netral/alkalis : 𝑀𝑛𝑂4− + 2𝐻2 O + 3e 𝑀𝑛𝑂2 + 4OH3
Pembuatan dan stabilitas larutan permanganate
Larutan permanganate tidak stabil karena adanya reaksi berikut.
4𝑀𝑛𝑂4− + 2𝐻2 O 4𝑀𝑛𝑂2 + 4𝑂𝐻 − + 3𝑂2

Karena reaksi ini sangat lambat, bila pengaruh katalis dapat dihindari, konsentrasi larutan boleh
dikatakan konstan selama tiga minggu. Untuk penyimpanan lebih dari tiga minggu perlu
dilakukan restandardisasi.

Reaksi diatas dapat dikatalisasi oleh cahaya, ion mangan (II) , dan mangan (IV) oksida. Karena
itu, larutan kalium permanganate disimpan dalam wadah tertutup baik terlindung cahaya.

Meskipun 𝐾𝑀𝑛𝑂4 dapat diperoleh dalam keadaan murni, larutan titernya tidak dapat dibuat
langsung dengan menimbang dengan seksama. Hal ini disebabkan karena zat dilarutkan dalam
air. 𝐾𝑀𝑛𝑂4 akan bereaksi dengan pengotor yang mungkin ada dalam air ataupun pada dinding
wadah. Karena itu, mula-mula dibuat larutan kira-kira sesuai dengan yang dikehendaki,
kemudian di standardisasi misalnya dengan menggunakan natrium oksalat.

Larutan permanganate yang akan disimpan dibuat dengan pemanasan kemudian disaring
dengan glass-wool atau krus. Bila larutan ini akan dipakai hanya untuk hari itu saja, tidak perlu
dilakukan pemanasan.