Gambar 19.

Diagram menunjukkan kadar tar untuk heksaaluminat tersubstitusi-Ni yang digunakan untuk
pembentukan kembali hidrokarbon. Titik pengambilan sampel untuk CFBG adalah setelah gasifier tetapi
sebelum filter suhu tinggi, sebelum Cat berada di saluran masuk reaktor dan setelah Cat berada di outlet
reaktor diuji dengan dua tingkat substitusi yang berbeda (Ni-1 dan Ni-2) pada 850oC dan tekanan atmosfer.
Hasilnya menunjukkan pengurangan yang sangat besar dari semua ter, termasuk benzena, toluena, dan xilena.
Reformasi autotermal dan oksidasi parsial Karena masalah yang terkait dengan memperoleh konversi metana yang
tinggi selama reformasi uap, unit steam reforming dilengkapi dengan langkah reformer sekunder, lihat Gambar 20
35
[ ]. Gambar 20. Unit reformasi gasifikasi-uap dengan langkah reformer sekunder. Langkah reformer sekunder
dapat terdiri dari dua jenis, Auto Thermal Reformer (ATR) atau Partial Oxidation (POX). Gambar 21. Perbandingan
antara reaktor ATR dan POX. Dua proses yang berbeda sangat mirip, dalam unit ATR tempat tidur katalitik
dipasang sementara unit POX hanya berisi ruang kosong untuk memberikan gas waktu tinggal yang cukup, lihat
Gambar 21. Kedua unit dipanaskan dengan cara yang sama; sebagian dari gas dibakar di dalam, di pembakar
khusus, untuk menaikkan suhu sehingga reaksi dapat terjadi. Karena unit ATR dilengkapi dengan katalis, bagian
lebih kecil dari gas harus dibakar daripada dalam kasus POX. Sementara ATR membutuhkan suhu 800-1000oC,
36
POX membutuhkan suhu 1200-1400oC untuk reaksi fase gas homogen [ ]. Ini berarti bahwa proses ATR memiliki
efisiensi yang lebih tinggi, menghemat lebih banyak panas yang terikat secara kimiawi dalam gas, daripada proses
POX. Namun, unit POX tidak mengandung katalis apa pun yang mungkin dinonaktifkan dan perlu diganti.
Penghapusan anorganik Kecuali untuk hidrokarbon dan ter, gas juga mengandung senyawa anorganik seperti
senyawa Cl dan yang mengandung S, misalnya hidrogen sulfida H 2S, karbonil sulfida COS, HCN dan amonia.
Senyawa ini dapat dihilangkan dengan metode pencucian kimia dan fisik. Misalnya, ketika menggunakan proses
Rectisol untuk menghilangkan H2S dan COS, karena metanol digunakan sebagai pelarut, CO2 secara bersamaan
37
dikeluarkan dari syngas [ ]. Karena kondisi reduksi dalam gasifier, amonia terbentuk dari nitrogen yang terikat
secara organik dalam bahan bakar. Tingkat yang agak tinggi dapat dibentuk, dalam gasifier Värnamo 3000 vppm
ammonia terbentuk (Tabel 3). Jika katalis Ni reforming hadir, amonia dipecah dalam proses yang disebut amonia
38
cracking. Ini tampaknya agak kebalikan dari proses Haber-Bosch yang digunakan untuk menghasilkan amonia [ ].
2NH3 ← → N2 + 3H2 Pada Gambar 22, keseimbangan amonia telah dihitung untuk jumlah stoikiometrik N 2 + H2.
Untuk menghasilkan amonia, diperlukan tekanan tinggi dan suhu rendah. Di unggun katalitik pada reformer suhunya
biasanya berkisar antara 800-1000oC. Jadi, bahkan jika reformator itu bertekanan, amonia ingin membusuk. Ini akan,
bagaimanapun, memerlukan katalis aktif untuk dekomposisi, dan katalis berbasis Ni biasanya digunakan dalam
lingkungan bebas sulfur. Seperti yang dinyatakan sebelumnya, katalis Ni diracun oleh belerang. Gambar 22. NH3
keseimbangan perhitungan stabilitas amonia dalam campuran stoikiometri N2 dan H2. Di pabrik Skive
pengurangan amoniak secara bertahap telah meningkat selama pekerjaan pengembangan, misalnya pada tahun
39 40
2010 pengurangan 70% dilaporkan [ ] dan akhir-akhir ini kondisi bebas-amoniak telah dilaporkan [ ]. Pergeseran
gas air Reaksi pergeseran gas air merupakan alat penting untuk memvariasikan H 2/ CO faktor, yang secara
langsung mempengaruhi proses desain dan biasanya terkait dengan persyaratan dari aplikasi back-end dan
kebutuhan penting lainnya. WGS unit ditempatkan hilir reformis untuk menggeser H2/ CO rasio (Persamaan. 1) ke
tingkat yang diinginkan. Reaksi ini cukup eksotermik dengan kinetika yang menguntungkan pada suhu yang lebih
tinggi. Dalam kondisi adiabatik, konversi dalam unggun tunggal dibatasi secara termodinamik (saat reaksi
berlangsung, panas reaksi meningkatkan suhu operasi), tetapi peningkatan konversi dapat dicapai dengan
menggunakan tahap berikutnya dengan pendinginan. Sejak aliran mengandung CO, CO 2,H2O dan H2,reaksi
tambahan dapat terjadi, tergantung pada H2O / rasio CO dan disukai pada suhu tinggi: Methanation (. Persamaan 2),
CO disproporsionasi atau dekomposisi (Persamaan. 3).
0 = -41 kJ / mol * (1) 0 =-
CO + H2O ← → CO2 + H2 ΔH 298 CO + 3 H2 ← → CH4 + H2O ΔH 298

206 kJ / mol * (2 ) 2 CO ← → CO2 + C ΔH0298= -172 kJ / mol * (3) *reaksi ke kanan . Peningkatan rasio
H2O / CO menurunkan risiko pembentukan karbon. Pada rasio lebih tinggi dari H 2O / CO = 2, karbon tidak akan ada
dalam campuran kesetimbangan ketika suhu reaksi lebih tinggi dari 230oC. Pada rasio 1, pembentukan karbon
menjadi termodinamika yang menguntungkan pada seluruh rentang suhu reaksi. Pembentukan metana disukai
antara 200 dan 450oC dan pada rendah H2O / CO rasio [41]. Pembentukan metana dapat dikurangi dengan selektif
[42].
menghapus H2 dari aliran reaksi (dengan cara membran pemisahan) Dicari katalis yang aktif pada suhu rendah.
Dalam aplikasi industri di bawah operasi berkelanjutan, formulasi katalis klasik yang digunakan adalah FeCr oksida
untuk pergeseran suhu tinggi, HTS, biasanya dalam kisaran 360-400oC, dan Cu / ZnO-Al2O3 untuk perpindahan suhu
rendah, LTS, beroperasi tepat di atas titik embun, suhu saluran masuk serendah mungkin sekitar 200oC untuk
kinerja yang baik dalam kondisi tunak. Gambar 23 menunjukkan kombinasi langkah HT dan LT shift, untuk produksi
gas yang mengandung hidrogen konsentrasi tinggi, dengan pendinginan di antara kedua langkah.
Gambar 23. Unit dua langkah untuk produksi gas yang mengandung hidrogen konsentrasi tinggi [36]. Pada
500oC, gas mencapai kesetimbangan. Untuk mencapai tingkat CO yang lebih rendah (lebih tinggi H 2), gas
didinginkan, dalam hal ini menjadi 200oC, dan kemudian memasuki langkah LT. Karena jumlah CO untuk dikonversi
lebih rendah, konversi ini meningkatkan suhu dalam reaktor ke tingkat yang lebih rendah daripada pada langkah HT.
Ini berarti bahwa level CO sekarang mencapai nilai rendah, yaitu hasil H 2 menjadi tinggi. Untuk sintesis bahan bakar
cair,H2rasio/ CO yang diperlukan adalah antara 2 (Fisher-Tropsch, methanol) dan 3 (metana), jadi tidak perlu
memindahkan gas ke hidrogen. Ini berarti bahwa langkah LT-shift biasanya tidak diperlukan. Pergeseran HT
Temperatur tinggi, katalis-HT diperkenalkan oleh BASF pada tahun 1915 dan pada dasarnya katalis yang sama
digunakan saat ini. Fase aktif adalah magnetit (Fe 3O4)dan Cr, dalam bentuk Cr2O3,bertindak sebagai promotor
[43].
struktural menstabilkan kristal magnetit Katalis ini menunjukkan aktivitas WGS hanya pada suhu saluran masuk di
atas 300oC. Kehidupan rata-rata adalah sekitar 3-5 tahun. Katalis ini disuplai dalam kondisi teroksidasi (Fe 2O3, CrO3)
dan harus dikurangi untuk mengaktifkannya. Langkah reduksi biasanya dilakukan in situ, Gambar 24 [44], dengan
pengenceran besar (H2O atau N2) untuk menghindari reduksi eksotermis menjadi FeO atau logam Fe yang akan
45
mendorong reaksi metanasi (reaksi 2) dan disproporsi CO (reaksi 3) [ ]. Gambar 24. Aktivasi katalis FeCr segar
dan bekas di dalam mikroreaktor [44]. Kadang-kadang, senyawa alkali (seperti MgO) hadir, untuk mengurangi
keasaman, bertanggung jawab untuk mempromosikan pembentukan kokas. Karena katalis bersifat piroforik dan tidak
tahan air cair, unggun katalitik harus diisolasi dari udara dan dibersihkan dengan gas inert ketika unit dimatikan. LT
shift Cu / ZnO Biasanya katalis Cu / ZnO digunakan pada langkah shift LT (210-270oC). Meskipun aktivitas mereka
meningkat dengan suhu, sintering berlangsung begitu cepat di atas 260oC (karena suhu Hüttig tembaga yang
rendah [46]), sehingga umur katalis yang memuaskan tidak dapat dicapai. Selain itu, kemurnian gas yang tinggi
diperlukan karena katalis ini sangat rentan terhadap keracunan belerang (<0,1 ppm H 2S), karena konversi Cu dan
ZnO ke Cu2S dan ZnS, masing-masing sangat disukai. Memang, ZnO umumnya digunakan pada tanaman sebagai
perangkap untuk belerang. Katalis ini disuplai sebagai oksida dan harus direduksi menjadi tembaga logam, yang
merupakan spesies aktif, sebelum digunakan. Pengurangan harus dilakukan dengan adanya gas inert untuk
membatasi suhu di mana katalis terpapar. LT shift CoMo WGS gas yang mengandung jumlah sulfur atau
hidrokarbon berat seperti tar membutuhkan katalis yang terdiri terutama dari kobal dan molibdenum, bukan tipe besi
47 48 49
oksida [ , , ]. Mereka memamerkan beragam aplikasi antara ca 230 dan 500oC. Aktivitas mereka meningkat
secara signifikan antara 40 dan 80 bar, dan aktivitas penuh hanya terjadi ketika katalis CoMo disulfida. Selanjutnya,
setelah sulfida ada risiko metanasi yang jauh lebih kecil terjadi. Karenanya katalis ini harus pra-sulfida atau sulfida
selama start up (denganH2/ N2/ H2aliranS). Minimal ca. 3 - 5 ppm hidrogen sulfida dalam gas mentah kering,
tergantung pada kondisi operasi (P, T, H2rasioO / CO) diperlukan untuk mempertahankan aktivitas katalis.
50
Kandungan sulfur tidak memiliki batas atas. Co adalah promotor fungsi ganda [ ], biasanya digunakan secara
komersial dengan Mo dalam hydrotreating katalitik. Ini menyebabkan molibdenum oksida terdispersi dengan lebih
baik pada penopang, sehingga memudahkan reduksi dan sulfidasi oksida. Co juga mempromosikan disosiasi CO
teradsorpsi dan aktivasi H2 untuk hidrogenasi. Efek dari rasio Co / Mo yang lebih tinggi, menyediakan aktivitas yang
lebih tinggi dapat diperhitungkan oleh kemampuan pendispersi Co pada Mo dengan pembentukan CoMoO 4. Setelah
reduksi dan sulfidasi, CoMoO4 ditransformasikan menjadi fase aktif Co-Mo-S, dengan Co di sudut atau tepiMoS2
lempengan. Namun, kelebihan Co akan menghasilkan bentuk terisolasi. CoMo sulfida terutama didukung pada
51
alumina, zirkonia dan titania dan menunjukkan [ ] kinerja yang baik (titania> alumina> zirkonia) dengan umpan yang
sangat sulfida. Tidak ada kehilangan aktivitas atau kerusakan besar pada sifat fisik yang terjadi selama operasi
52
normal, dan kehidupan hingga sepuluh tahun dapat diharapkan. Baru-baru ini, senyawa alkali (kalium, [ ]) telah
digunakan sebagai promotor. Namun, formulasi ini kurang aktif daripada katalis pergeseran LT berbasis tembaga
yang beroperasi dengan gas umpan murni dan mereka hanya mencapai aktivitas penuh ketika mereka sulfida
dengan benar. Selain itu, dalam proses menggunakan katalis sulfida dan menangani aliran yang mengandung
belerang, 30 (55) ada banyak kelemahan seperti korosi peralatan dan instrumentasi, kesulitan dalam karakterisasi
katalis dan analisis kandungan belerang dalam sistem serta bahaya keracunan. . Katalis logam mulia Katalis
berbasis Pt / CeO2 dilaporkan [53] aktif dan non-piroforik, dengan aktivitas yang lebih tinggi daripada katalis WGS
konvensional dalam kisaran suhu sedang (300-400oC). Pekerjaan yang dilakukan di Johnson Matthey padaPt / CeO 2
katalismenunjukkan bahwa meskipun aktivitas awal yang tinggi diperoleh dalam kisaran suhu sedang-tinggi (325-
400oC), katalis kehilangan aktivitas di bawah pengujian sintetik dan reforma nyata. Deaktivasi dapat dijelaskan oleh
beberapa mekanisme, termasuk penutupan permukaan dengan spesies seperti karbonat yang terbentuk secara in-
situ, dan hilangnya sebagian kemampuan re-oksidasi dalam lingkungan CO / Hsangat berkurang 2 yang . Selain itu,
metanasi terjadi pada Pt / CeO2, juga terlihat pada suhu lebih tinggi dari 375oC, oleh karena itu, katalis Pt
dikembangkan oleh Johnson Matthey. Formulasi ini adalah non-piroforik, tidak memiliki aktivitas Methanation atas
berbagai macam suhu (200- 500oC) dan memiliki aktivitas WGS jauh lebih tinggi dan daya tahan dari referensi Pt-
CeO2 katalis. Katalis logam-HTS non-piroforik yang dipromosikan lebih lanjut untuk menekan metanasi juga
dilaporkan oleh Engelhard [54]. Rutenium yang diendapkan pada α-Fe2O3 telah disebutkan dalam literatur [53]
sebagai memberikan konversi WGS yang menjanjikan tanpa aktivitas metanasi. Hidrolisis dan hidrogenasi Katalis
WGS juga bertanggung jawab untuk beberapa reaksi lagi, seperti yang disebutkan di atas katalis WGS dapat
menghidrogenasi CO menjadi metana. Namun, olefin juga dihidrogenasi melalui katalis WGS.
Carbonyl sulfida (COS) ditemukan dalam gas sintesis karena kesetimbangan antara CO2 dan H2S pada suhu tinggi,
reaksi (4) [36]. Dalam bentuk COS belerang tidak dapat dihilangkan dengan penyerapan, oleh ZnO

misalnya. H2S + CO2 ← → COS + H2O (4) Pada suhu yang lebih rendah karbonil sulfida dapat terurai
oleh hidrolisis (reaksi kebalikan) di atas katalis. HCN juga dapat hadir dalam gas sintesis karena kesetimbangan
antara CO dan NH3.
CO + NH3 ← → HCN + H2O (5) Dengan cara yang mirip dengan COS, HCN dapat didekomposisi
menggunakan katalis pada suhu yang sesuai. Katalis WGS (Cu / ZnO tidak digunakan dengan adanya belerang)
aktif untuk reaksi tersebut. Pada tanaman di mana bagian dari aliran melewati langkah WGS, misalnya jika rasio H2/
CO harus dapat disetel, langkah hidrolisis terpisah kemudian menjadi perlu seperti yang terlihat pada Gambar 25.
Gambar 25. Gabungan langkah-langkah pergeseran HT-LT denganH2Rasio/ CO yang dapat disesuaikan [36].
Hidrolisis, dekomposisi melalui reaksi dengan air, biasanya dikatalisis oleh katalis asam, seperti alum-alumina, zeolit
asam atau asam mineral yang dipasang. Faktor penting adalah jumlah keasaman dan kekuatan keasaman.

CO2- teknologi konvensional Penghapusan karbon dioksida dapat dilakukan dalam

beberapa cara dalam konteks ini. Ini dapat dihilangkan dengan menggosok menggunakan sejumlah pelarut yang
berbeda:
• Penyerapan fisik
o Air o Polietilen glikol (proses Selexol) o Metanol (proses rectisol) o N-metil-2-
pirolidon (proses Purisol) o Propilen karbonat (proses Fluor)
• Kimia o MDEA o MEA o DEA o aMDEA o Amonia dingin Atau karbon dioksida dapat dihilangkan
dengan menggunakan proses fisik lainnya seperti adsorpsi ayunan tekanan atau pemisahan membran. Penyerapan
Kelarutan komponen yang berbeda dalam pelarut fisik, atau kemampuan pelarut kimia untuk bereaksi dengan
molekul gas yang berbeda mempengaruhi selektivitas dan aktivitas berbagai pelarut. Pelarut fisik yang paling umum
digunakan adalah metanol, diikuti oleh polietilen glikol: proses Rectisol dan Selexol. Yang pertama dari proses ini
sering dipertimbangkan untuk konteks gasifikasi karena tidak hanya selektif terhadap CO2, tetapi juga COS, CS2,
mercaptans, HCN dan hidrokarbon yang lebih tinggi. Suhu operasi yang rendah, bagaimanapun, merupakan
pendorong biaya yang signifikan [54, 55]. Pelarut Selexol memiliki kapasitas tinggi untuk penyerapan kotoran

seperti belerang serta amonia, HCN dan hidrokarbon lain yang lebih tinggi. H2S adalah hingga sembilan kali lebih
larut dalam pelarut Selexol daripada CO2, yang membuatnya cocok untuk penghilangan selektif H 2S. Hidrokarbon
juga sangat larut dalam pelarut dan kelarutannya meningkat dengan bertambahnya berat molekul. Air juga sangat
larut dalam pelarut Selexol. Karena kualitas ini, proses Selexol sering digunakan untuk hidrokarbon simultan dan
kontrol titik embun air [54]. Serupa dengan pemurnian pencernaan anaerob, penggunaan air sebagai bahan
pembersih juga dimungkinkan. H2S juga larut dalam aliran air dan dapat dihilangkan dalam kolom desorpsi.
Penggosokan air memiliki keuntungan dalam tidak menggunakan panas, tidak menggunakan bahan kimia dan
desulfurisasi yang dilakukan secara bersamaan. Kekurangannya adalah biaya listrik yang relatif tinggi untuk
56 57
kompresi gas dan penggunaan air yang cukup tinggi [ , ]; jika gasifier beroperasi pada tekanan kelemahan
pertama mungkin diabaikan. Dalam penyerapan kimia, panas penyerapan lebih tinggi daripada penyerapan fisik
karena karbon dioksida tidak hanya larut dalam pelarut, tetapi juga bereaksi dengan pereaksi. Monoethanolamine
,MEA, adalah agen penggosok yang paling umum. Masalah utama yang terkait dengan MEA adalah korosi pada
peralatan penyerapan dengan adanya pengotor, misalnya oksigen. Sayangnya, MEA memiliki kelemahan
membentuk produk reaksi yang tidak dapat diubah dengan COS dan CS 2, yang memperburuk pelarut. Jika SO2 dan
58 59
NO2 hadir dalam gas ini juga menyebabkan degradasi pelarut akibat reaksi dengan amina [ , ]. Seperti
disebutkan di atas, pencernaan anaerob adalah analog yang baik untuk menghilangkan CO 2 dalam konteks
gasifikasi. Pelarut yang paling banyak digunakan adalah alkanolamina berair, seperti N-methyldiethanolamine
(MDEA). Namun, MDEA memiliki laju reaksi rendah untuk reaksi dengan CO2, dibandingkan dengan alkanolamin
60 61
lainnya dan oleh karena itu sering diaktifkan dengan menambahkan piperazine (PZ) sebagai promotor [ , ].
Penyerapan H2S dalam larutan MDEA adalah teknik umum untuk menghilangkan selektif H 2S dariCO2gas kaya.
Namun, pengotor lain, seperti hidrokarbon yang lebih tinggi yang diserap dalam pelarut, dapat menyebabkan busa,
yang secara signifikan mengurangi kapasitas penyerapan proses. MDEA sendiri hanya cukup larut dengan
hidrokarbon. Proses amonia mirip dengan alkanolamin. Reaksi amonia dengan CO2, bagaimanapun, memiliki reaksi
panas yang jauh lebih rendah daripada solusi amina konvensional yang mengarah pada penghematan energi yang
62
cukup besar [ ]. Penyerapan dijalankan pada suhu rendah, di bawah 20oC, untuk mengurangi
32 (55)
RAPPORT 2017: 24 kehilangan amonia. Kebanyakan kotoran dalam gas dihilangkan sebelum langkah penyerapan karena
63
gas dilewatkan melalui unit desulfurisasi dan menara pendingin [ ]. Teknik pemisahan fisik Teknik pemisahan fisik
menggunakan cara pemisahan lain selain penyerapan ke dalam cairan, adsorpsi ayunan tekanan dan membran
harus disebutkan. Pressure swing adsorption (PSA) adalah metode kering yang digunakan untuk memisahkan gas
melalui sifat fisik. Pemisahan membran menggunakan membran dengan permeabilitas yang berbeda untuk
64
komponen gas yang berbeda dan dengan demikian mencapai pemisahan [ ]. Deskripsi yang lebih menyeluruh
tentang
65
teknologi PSA untuk pengayaan biometana dapat ditemukan dalam laporan SGC 270 [ ]. Dalam laporan yang
sama, deskripsi menyeluruh tentang sistem membran yang digunakan untuk pemisahan gas juga tersedia.
Aplikasi Untuk meningkatkan mutu produk gas keluar dari gasifier ke syngas yang sesuai
33 (55) RAPPORT 2017: 24

dengan spesifikasi proses untuk bahan bakar alternatif atau produksi bahan kimia, sejumlah langkah pembersihan
diperlukan. Ada sejumlah kegunaan sehubungan dengan gas sintesis yang diproduksi. Aplikasi utama akan dibahas
pada bagian berikut, dimulai dengan produksi hidrogen. Ini diikuti oleh sintesis gas alam pengganti atau sintetis,
metanol, dimetil eter, diesel Fischer-Tropsch dan sintesis alkohol yang lebih tinggi. Bab ini disimpulkan dengan
menjelaskan alternatif yang menggabungkan metode ini. Hidrogen Hidrogen dapat dihasilkan dari beragam bahan
bakar berkarbon, biomassa hanya salah satunya. Sebagian besar hidrogen yang diproduksi di dunia berasal dari gas
alam dan penggunaan utamanya adalah untuk sintesis amonia. Hidrogen, bagaimanapun, menerima minat yang
signifikan sebagai pembawa energi baru yang disarankan untuk kendaraan. Proses menuju hidrogen murni sebagian
besar bergantung pada bahan awal. Setelah meninggalkan gasifier, gas tersebut merupakan campuran H 2, CO, CO2,
CH4, hidrokarbon yang lebih tinggi dan H2O serta debu (bahan abu dan / atau unggun). Seperti yang telah dijelaskan
sebelumnya, partikel-partikel tersebut perlu dihilangkan dan juga hidrokarbon yang lebih tinggi. Setelah itu, untuk
memaksimalkan hasil hidrogen, reaksi pergeseran air-gas dilakukan. Seperti disebutkan di atas, ini kemungkinan
dilakukan dalam dua langkah dengan suhu tinggi dan langkah suhu rendah dengan intercooling. Akhirnya, CO 2
dihapus menggunakan salah satu teknik yang dijelaskan di atas. Teknik yang paling umum digunakan dalam industri
adalah PSA, namun dalam hal ini ada penggunaan yang baik dari PSA off-gas sebagai bahan bakar tungku; ini
bukan kasus dalam konteks gasifikasi. SNG Langkah pertama dalam mensintesis metana atau SNG adalah
menghasilkan gas sintesis. Dalam rangka untuk lebih meningkatkan CH4 kandungandari gas berbasis biomassa
yang dihasilkan, Methanation diperlukan. Proses sintesis metana memiliki efisiensi total yang sangat tinggi. Reaksi
66
metanasi sangat eksotermal dan karena ini, pembuangan panas dari reaktor yang digunakan sangat penting [ ];
67
ringkasan yang lebih luas dapat ditemukan dalam referensi [ ]. Metana dari reaktor metanasi ditingkatkan,
denganCO2 pemisahan. Biasanya proses pemisahan skala besar digunakan, seperti PSA, dan penyerapan fisik oleh
Selexol dan pemisahan teknologi membran yang muncul. Metanasi mengikuti reaksi (1) dan (2). Reaksi metanasi
disukai oleh tekanan tinggi dan suhu rendah. Karena pelepasan panas yang tinggi dan konsentrasi reaktan yang
tinggi, tindakan harus dilakukan untuk menghindari titik panas dan untuk membatasi suhu. Suhu juga harus dijaga
 68
tetap rendah karena keseimbangan [ ].

0 = -206 kJ / mol (1) 0 = -165

CO + 3 H2 ← → CH4 + H2O ΔH 298 CO2 + 4 H2 ← → CH4 + 2 H2O ΔH 298 kJ /
mol * (2) 2 CO ← → CO2 + C ΔH0298= -172 kJ / mol * (3) CH4 ← → C + 2H2 (4) Katalis yang digunakan
dalam reaktor metanasi biasanya berbasis nikel dan didukung pada alumina , kaolin atau kalsium aluminat. Belerang
dan arsenik adalah racun katalis yang parah dan harus dibuang di hulu katalis. Katalis mengandung <15% berat nikel
dan langkah-langkah keamanan harus diambil untuk mencegah pembentukan nikel karbonil Ni (CO)sangat beracun 4
yang. Pembentukan karbonil lebih disukai pada suhu rendah, <200oC, dan tekanan parsial CO yang tinggi. Oleh
karena itu penting untuk memiliki prosedur yang tepat untuk memulai dan mematikan [66]. Karbon monoksida juga
bereaksi dengan besi untuk membentuk karbonil besi, yang beracun dan menyebabkan masalah korosi. Besi
karbonil terurai pada katalis juga ketika suhu meningkat. Karenanya karbon monoksida harus dipanaskan dalam
penukar panas stainless steel. Tahun operasi pabrik telah menunjukkan bahwa dengan tindakan pencegahan yang
tepat, pembentukan karbonil dapat ditekan dengan sukses [66]. Karbon dioksida, dalam reaksi (2), pertama kali
dikonversi menjadi karbon monoksida dengan reaksi pergeseran balik. CO yang terbentuk ini kemudian direaksikan
menjadi metana sesuai dengan reaksi (1) [68]. Reaksi Boudouard (3) akan disukai secara termodinamika pada suhu
tinggi, misalnya, di outlet reaktor. Namun jika suhu dijaga agar tetap rendah dan sisa hidrogen kecil ada di outlet gas,
itu dapat dihindari [66]. Biasanya reaksi dioperasikan pada suhu saluran masuk 250-300oC dan pada tekanan di
34 (55) RAPPORT 2017: 24 lebih dari 30 bar. Tekanan tinggi mendukung keseimbangan dan juga meningkatkan kinetika.
Setelah upgrade metana yang dihasilkan konsentrasi biasanya lebih besar dari 90 mol% dan nilai kalor biasanya
3 [69].
lebih tinggi dari 33 MJ / m Untuk meningkatkan ke standar bahan bakar motor, SNG untuk kendaraan, gas juga
dibersihkan menjadi metana yang hampir murni.

H2Rasio/ CO- sintesis Gas untuk produksi metana biasanya diklasifikasikan berdasarkan angka stoikiometriknya
(SN), yaitu hubungan antara hidrogen dan karbon oksida dan hidrokarbon yang lebih tinggi menurut persamaan (A)
70
[ ].
SN = (A) Selama methanasi stoikiometrik, ada sedikit atau tidak ada risiko pembentukan karbon menurut reaksi
Boudouard (3), bahkan pada suhu tinggi setinggi 700oC. Namun, ini menjadi masalah di SN yang lebih rendah. SN
yang lebih rendah juga membutuhkan penghilangan karbon dioksida ke tingkat yang lebih besar di hulu reaktor
metanasi. Desain Reaktor Untuk mengendalikan panas reaksi dalam metanasi ada beberapa variasi dalam desain
reaktor
yang telah terbukti berhasil. Ada sejumlah sistem methanasi yang tersedia secara komersial yang digunakan.
Sebagian besar dari mereka dirancang untuk metana syngas yang dihasilkan dari gasifikasi batubara pada tekanan
71
tinggi. Dengan demikian, reaktor metanasi dirancang untuk tekanan 40-60 bar [67, ]. Proses Daur Ulang Gas
Proses daur ulang gas menggunakan reaktor adiabatik dengan daur ulang produk-gas. Gas daur ulang
meningkatkan massa-throughput dalam reaktor pertama dan meningkatkan jumlah panas yang dapat diserap tanpa
pemanasan berlebih. Gas daur ulang didinginkan dan dikompres ke tekanan operasi reaktor sebelum dicampur
dengan syngas segar. Haldor Topsoe A / S telah mengembangkan proses metanasi yang disebut TREMPTM, lihat
Gambar 26, yaitu Proses Metanasi Hemat Energi Hemat Energi Topsoe. Sistem ini menggunakan tiga reaktor
adiabatik dengan daur ulang produk dan pendinginan perantara. Suhu reaktor dikontrol oleh rasio daur ulang dan
ditahan di bawah maksimum yang diizinkan untuk katalis. Katalis yang digunakan telah dikembangkan oleh Haldor
Topsoe A / S dan memiliki ketahanan suhu yang baik memungkinkan suhu 250-700oC. Katalis disebut MCR-2X dan
72
]. Gambar 26. Proses methanasi Haldor
menurut Topsoe memiliki daya tahan yang sangat baik [67,
Topsoe, TREMP. Kerugian dengan mendaur ulang gas produk adalah volume gas yang lebih tinggi yang perlu
diproses dan pengenceran gas reaktan juga meningkatkan biaya dan kehilangan energi karena kebutuhan untuk
memampatkan gas daur ulang. TWR - Reaktor DidinginkanReaktor yang didinginkan Melalui Dindingmelalui dinding
biasanya digunakan sebagai reaktor dalam proses kimia yang menggunakan reaksi gas heterogen. Desain reaktor
relatif sederhana dan dapat dibandingkan dengan penukar panas shell-and-tube. Tabung diisi dengan katalis dan
didinginkan baik dengan air mendidih atau minyak suhu tinggi. Gambar 27 menunjukkan sistem TWR [66]. Metode
pendinginan yang digunakan dalam reaktor jenis ini meningkatkan kesulitan mengendalikan panas reaksi. Karena
reaksi metanasi sangat eksotermal, kontrol suhu menjadi semakin sulit dan dengan demikian titik panas dapat
menjadi masalah parah pada reaktor TWR. Keuntungan utama reaktor aliran-plug adalah bahwa hanya satu reaktor
yang diperlukan karena reaktor dapat mengandung sejumlah tabung, membuatnya agak mudah untuk proses ke
berbagai ukuran. Ini menghasilkan investasi dan biaya operasi yang lebih rendah. Kerugian terbesar dari reaktor
adalah masalah yang terlibat dalam mengganti katalis yang habis [66].

Gambar 27. Single-pass melalui proses methanasi yang didinginkan di dinding [66]. unggun
terfluidisasi Metanasiserta proses yang sangat eksotermal lainnya dapat dilakukan dalam reaktor terfluidisasi.
Keuntungan utama dengan reaktor unggun terfluidisasi adalah:
• Katalis dan gas reaktan yang terdispersi
secara merata
• Gradien termal rendah dan dengan demikian kontrol suhu
yang lebih baik
• Penggantian katalis mudah Dua proses ditemukan dalam literatur yang menggunakan unggun
terfluidisasi, teknologi yang dikembangkan di Thyssen dan Paul Scherrer Lembaga. The Comflux Methanation
dioperasikan 1980-1985, sekitar 8.000 jam dan dikembangkan oleh Thysseng proses tersebut dijalankan pada 60
bar dan dengan H2/ CO dari 2,7-4. Ini memiliki beberapa keuntungan seperti meminimalkan pembentukan karbon
73
dioksida dari reaksi pergeseran air-gas [ ]. Selain itu, pekerjaan lebih lanjut telah dilakukan dalam beberapa tahun
74 75 76
terakhir di Paul Scherrer Institute [ , , ]. Kerugian dengan teknologi adalah laju reaksi yang lebih rendah
karena penampakan unggun terfluidisasi berperilaku sebagai reaktor tangki yang diaduk secara konstan dan bahwa
gesekan katalis tidak dapat dihindari. Partikel-partikel katalis akan berakhir di filter hilir dan dapat bereaksi lebih
lanjut dengan gas yang tidak bereaksi, menciptakan bahaya keamanan potensial. Kualitas gas Ada perbedaan
signifikan dalam kualitas gas yang diperlukan di Eropa. Menjelaskan perbedaan dalam berbagai kualitas gas berada
di luar cakupan laporan ini. Dalam laporan ini standar Swedia untuk gas kendaraan telah digunakan sebagai
77
kualitas target [ ], lebih khusus kualitas tipe A. Angka oktan motor
36 (55)
78
RAPPORT 2017: 24 ditentukan
dengan menggunakan perhitungan menurut ISO 15403 [ ]. Masalah dengan
menggunakan definisi ini dalam kasus ini adalah kandungan hidroganya. Standar tidak memperhitungkan
79
kandungan hidrogen dalam gas. Metode alternatif adalah dengan menggunakan definisi dalam SAE 9223 [ ].
Namun, juga ungkapan ini telah dikembangkan tanpa hidrogen dalam gas dan meskipun dapat digunakan untuk
menentukan angka oktan mot dalam kasus ini, validitasnya dapat dipertanyakan untuk campuran gas yang ada.
Oleh karena itu, angka oktan motor belum dilaporkan untuk studi kasus walaupun masih dalam kisaran yang
ditentukan dalam ISO 15403. Metanol Metanol sebagai bahan bakar alternatif memiliki potensi besar dan
merupakan bahan bakar yang sangat baik untuk mesin pengapian percikan dan dapat dengan mudah dicampur
dengan bensin. Namun, penggunaannya sejauh ini terbatas. Saat ini sebagian besar metanol yang diproduksi di
seluruh dunia secara langsung digunakan untuk produksi formaldehida. Proses sintesis metanol memiliki efisiensi
total yang relatif tinggi dan merupakan salah satu yang terbaik dari semua rute yang mungkin untuk konversi syngas,
yang berarti bahwa untuk produksi metanol ekonomi sangat tergantung pada bagaimana fluks panas besar yang
dihasilkan oleh proses eksoterm sedang digunakan. Metanol (CH3OH) dapat diproduksi dari gas sintesis menurut:

CO2 g + 3H2(g) ↔ CH OH (g) + H2O (g) AHr = -50 kJ / mol CO2 g + H2 g ↔ CO g + H2O (g) AHr =

+41 kJ / mol

Semua reaksi CO

adalah kesetimbangan + 2H2(g) ↔ CH OH (g) AHr = -91 kJ / mol

reaksi dan kesetimbangan tidak terlalu disukai pada tekanan rendah. Biasanya gas mengandung CO dan CO 2, jadi
stoikiometri yang ideal bukanlah H2/ CO = 2. Alih-alih itu adalah angka stoikiometrik (H2-CO2) / (CO + CO2) yang
80
seharusnya 2 untuk konversi ideal [ ]. Namun kadar CO2 yang tinggi membatasi panas yang dilepaskan oleh reaksi
eksotermis tetapi menghasilkan lebih banyak air, menghasilkan produk encer. Gambar 28. Perhitungan
kesetimbangan dari campuran CO: H2 dengan rasio 1: 2 dan suhu adiabatik meningkat sebagai fungsi
percakapan (diasumsikan suhu inlet 200oC). Reaksi dibatasi oleh kesetimbangan termodinamika dan proses
membutuhkan tekanan tinggi dan suhu rendah untuk mendapatkan konversi tinggi. Namun, katalis, yang diperlukan
untuk reaksi, memiliki suhu operasi minimum. Untuk menyalakan reaksi, suhunya harus sekitar 200oC. Menurut
Tabel 4, pakan khas untuk sintesis adalah: Tabel 4. Komposisi pakan [80]. 37 (55)
RAPPORT 2017: 24

Komponen Vol%

H2 59-

79 CO
15-27

CO2

CH4 3 Jika komposisi dalam rentang ini dipilih, misalnya H2 67, CO 22, CO2 8 dan CH4 3 vol% dan

menghitung kenaikan suhu adiabatik maka konversi penuh (100%) akan sesuai dengan kenaikan suhu 880oC.
Peningkatan suhu ini tentu saja fiktif, konversi dibatasi oleh kesetimbangan, yang dijelaskan di atas, dan dengan
demikian juga suhu yang dapat diperoleh. Pada Gambar 29, temperatu adiabatik meningkat ketika fungsi konversi
diplot bersama dengan konversi kesetimbangan versus suhu dan tekanan yang berbeda. The maximum obtainable
conversion, at adiabatic conditions, is found at the intersection between the temperature line and the equilibrium
line. T single pass conversion at adiabatic conditions is low to moderate depending on pressure. To increase the
conversion, several reactors may used or a single reactor with divided beds with cooling in between as in Figure 30.
By doing so, it is possible to climb on the equilibrium curv Figure 29. Figure 29. Improving methanol yield by
multi-bed reactor with in-between cooling.
38 (55)
RAPPORT 2017:24 Figure 30. Multi-bed methanol reactor with in between bed cooling and gas recirculation.
However, full conversion of the synthesis gas will not be obtained, unless the produced methanol is separated from
the gas and the gas is recirculated. Another strategy is to run the process isothermally. To obtain isothermal
conditions for this highly exothermal process efficient cooling must be applied. Lurgi has solved this by using a
boiling water reactor as shown in Figure 31. The catalyst is located inside a bundle tubes, similar to a tube heat
exchanger. The tubes are placed in an outer shell filled with water. By controlling the pressure of the boiling wat a
very precise temperature control may be obtained in the catalyst filled tubes. The generated steam may be used as
process steam or coul be used in a steam turbine for power generation. The reactor operates in a temperature range
of 240-260oC and the yield of methanol, depending on operating pressure, may reach 30-40 % in a single pass.
Figure 31. Lurgi boiling water reactor. Other suppliers may have used different methods to obtain adiabatically or
isothermally operating reactors, however, the main issue with the methanol synthesis is the unfavourable equilibrium
and the highly exothermal reactions. Catalysts for the methanol process Cu/ZnO/Al2O3 Catalysts used for methanol
production are usually based on copper, a very active compon Copper sinters, however, very easily and the metal is
normally stabilized by ZnO and Al2O3. The catalyst is very sensitive towards sulphur an requires sulphur levels below
1 ppm. The H2S content of the gas will be reduced in water scrubbing and/or a flue gas condensing step, but th will
remain at least an amount
39 (55)
RAPPORT 2017:24 of
H2S in the gas corresponding to the liquid-gas phase equilibrium. The active component copper, first
forms surface sulphides that block th surface and then it will form bulk CuS. The ZnO component is industrially used
81
for desulphurisation by absorption and gives the catalyst a bi self-protection [ ]. Chlorine is a sever poison for the
catalyst, however, not commonly present in the gas. Volatile metallic carbonyls such as Fe(CO) 5 and Ni(CO)4 may be
generated in the gas upgrading equipment itself, for instance from the steel in the reforming reactor. Deposed o
catalyst they may act as Fisher- Tropsch catalysts, deactivating the catalyst by covering its surface with high-boiling
waxes. In units using co gasification for production of synthesis gas, arsenic has been found in deactivated methanol
catalysts. Nitrogen-containing compounds such NH3, HCN and CH3CN seems not to affect the activity of the
methanol catalyst. MoS2 In contrast to the Cu/ZnO catalyst, molybdenum disulphide (MoS 2) catalysts require sulphur
to be present in the gas. It is therefore an attractive type of catalyst to use for synthesis in synthesis gas with high
sulphur content.
However, the selectivity for methanol is only 50 %, compared to 99 % for Cu/ZnO. The other products are methane
and other alcohols, such as ethanol. DME DME, Dimethyl ether, is a gas with properties similar to those of Liquid
Petroleum Gas (LPG). At Standard Temperature and Pressure 0 oC,101 kPa) it is a gas, but condenses into a liquid
at 506 kPa at 20oC (270 kPa at 0 oC). The liquid density is about 0.67 kg/dm3 at 20oC heat of combustion AHc=
3 3 82
28 MJ/kg. Compared to diesel (35 MJ/dm ), DME has about half the energy density, 19 MJ/dm , at 20oC [ ].
83
DME be produced by dehydration of methanol over an acidic catalyst such as zeolites or modified γ-alumina. [ ] 2

This means that DME may be produced in a two-

CH3OH → CH3OCH3 + HO A -23 kJ/mol (A)
step process where methanol is
synthesised in the first step and DME in th second. However, it is also

possible to directly produce DME from synthesis gas, for instance by performing both the methanol synthesis and
synthesis as consecutive reactions in the same unit.
2 CO + 4 H2 → 2 CH3OH 2 CH3OH → CH3OCH3 + H2O + -------------------------- -------------- 2 CO +4 H2
→

CH3OCH3 + H2O AHr = -205 kJ/mol (B) or: 3CO +3H2 → CH3OCH3 + CO2 AHr = -246 kJ/mol (C) Both
reactions decrease the number of moles in the gas, this means that an increased pressure will increase the
conversion of synthesis ga Reaction conditions for the direct DME synthesis process according to (C), 240-280oC
84
and 3 -7 MPa [ ]. The direct DME synthesis is very exothermal; it combines the exothermal methanol synthesis with
the exothermal DME dehydration reaction. It is crucial to keep the temperat below 300oC to avoid deactivation of the
catalyst. This is because the direct DME catalyst is a combined Cu/acidic-catalyst. As stated earlie catalysts sinter at
temperatures above 300oC. To keep the temperature under control, a slurry reactor is used where the catalyst is
suspend a fine powder in a high boiling-point oil. FT diesel In this section a general background to the Fischer-
85
Tropsch (FT) reaction will be given. The chemistry involved in the FT synthesis been described [ ] as "a surprising
phenomenon in heterogeneous catalysis that attracts the interest of world experts: the gases CO and H enter the
reactor and a hydrocarbon liquid exits." The thermodynamically preferred hydrocarbon product is methane so it is
surprising that hi hydrocarbons are the predominant products. History The FT process was developed in Germany in
th 86
the first half of the 20 century [ ]. In 1938 nine plants were operating using cobalt-ba catalysts at atmospheric
conditions with a total capacity of 0.66 million tons per annum. After World War II, all plants in Germany were shut d
since they were
40 (55)
RAPPORT 2017:24 uneconomic. Today the world's largest FT units based on solid fuel (coal) conversion to diesel and
87
gasoline are located in South Africa [ ]. A process based on gasified biomass would probably have a total yield of
up to 40 %. The reaction may be performed either in a fixed bed reac or a slurry reactor. Since the reaction is very
exothermic, it is very difficult to transfer data obtained in a laboratory reactor to larger scale. The length and the
distribution between the various hydrocarbons depend on the catalyst, but also on the operating condition. The
distribution is normally expressed using an Anderson-Schultz-Flory- expression (ASF) for the chain growth, see
Figure 32. This may be expressed mathematically and the results are to be found in Figure 33. Figure 32. Logic
behind ASF (Tunå, reproduced with permission). 1 CH4 0.9C20.8 C3C4-C9 0.7 C10-C15 C16-C25 0.6
26-C35 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Probability Figure 33. Distribution of

hydrocarbons
dissertation, reproduced with permission).
given different probability numbers (alfa number) (Tun The
88
emphasis for a modern FT wax process is to produce more long-chain straight hydrocarbons [ ]. The produced
waxes are thereafter cracked into desired products such as diesel fuel with low aromatics content and no sulphur.
89
Only Ni, Fe, Co and Ru have sufficient activity f commercial FT catalysts [ ]. Ruthenium is the most active but is
the most rare and expensive, see Table 5. Nickel is also very active, howev is very active for hydrogenation, the
selectivity to methane is high while low for alkanes. It also forms volatile nickel carbonyls at low tempera and high
pressure and the catalyst is slowly lost from the reactor. Table 5. Approximate relative cost of metals active for
the FT synthesis. Metal Fe Ni Co Ru Relative 1 250 1000 48000 cost 41 (55) RAPPORT 2017:24 This
leaves only Fe and Co as useful materials for the FT process and these catalysts will be dealt with individually later
on in the text. Co ha higher activity than Fe and is used in plants for diesel fuel production. Good activity and
selectivity are not sufficient factors for the catalyst, a particle size, porosity and particle strength are important.
Under reaction conditions, the pore diffusion becomes a limiting factor for large particles. To cope with this, the
particle size
must be decreased or/and the average pore size increased. Decreasing particle size in fixed bed increases the
pressure drop over the reactor and increases the cost-of-compression. If the particle strength is too low,
fragmentation of the particles may occur during operation, leading to unexpected increase in the pressure drop. The
catalysts are sensitive to sulphur and deactiv sulphur components are present in the inlet stream. The poisoning
3
starts at the reactor inlet and moves downstream. Even as low a concentr as 0.03 mg/m will yield a significant
90
catalyst deactivation [ ]. Reactor types The reactors employed for the synthesis of FT diesel are the same as in the
case of methanation with respect to fixed bed rea (through-wall cooled) and fluidised beds. However, there is also
slurry bed, or ebullating bed reactors in service. The use of an ebullating bed made possible by the high boiling-point
waxes that are formed in the process and that may be used as ―solvent‖ for the catalyst. The problem posed in the
production of FT products are the same as in the other processes using synthesis gas and mainly stem from the
exothermal hea reaction that needs to be taken care of so as not to overheat the catalyst or reactor. Catalysts
Historically FT catalysts were alkali-doped iron catalysts, however more up-to-date catalysts are based on Co
promoted with Re. Rhenium helps improve the reducibility of cobalt, and also increases the Co dispersion, that
91
enhances the activity of the FT catalyst [ ]. Iron based catalysts The catalyst used by Sasol is prepared by
dissolving scrap iron together with copper metal in nitric acid and co-precipitating oxides-hydroxides by addition of
92
sodium carbonate solution [ ]. Several parameters, such as temperature of precipitation, concentration of solution
and the final pH affect the properties of the catalyst, like porosity and specific surface. The precipitate is washed, re-
slurried with wat and potassium water glass is added. The filter cake may either be extruded to yield fixed bed
catalyst or re-slurried and spray-dried to yield s reactor catalyst. Table 6. Influence of silica on precipitated

hematite [89]. Unreduced Reduced in H2 g SiO2/ 100 g Fe 42 (55) Pore volume Specific Reduction/%a
/cm3 g-1 surface area/m2 g-1 0 0.37 275 41 0.22 35 35 100 8 0.47 345 59 0.43 190 68 80 19
0.74 375 90 0.48 250 80 46 25 0.71 390 9 0.61 270 84 58 29 0.75 370 96 0.65 265 85

57 50 NAb 405 NA NA 280 NA NA a% of

total Fe present in metallic state after a fixed time at a fixed temperature. bNA

not available. The surface area and porosity increase as the silica content increases, see Table 6. The use of
carbonates for precipitation gives higher poro than the use of hydroxides for the precipitation. As the Fe/Si ratio is
typically >4, the silica does not act as a support but as a binder, improvin strength and acting as a spacer to minimise
the sintering. A typical catalyst contains 25g SiO2, 5 g Cu and 5 g K2O per 100 g Fe. Area in pores > 4.5 nm/m2 g- 1
Pore volume/ cm3 g-1 Specific surface area/m2 g-1 Area in pores > 4.5 nm/m2 g-1 RAPPORT 2017:24 The catalyst is reduced by
hydrogen at as low a temperature as 220 oC. The role of Cu in the catalyst is, allegedly, to decrease the reductio
temperature. Full reduction is not necessary since the complete conversion to Fe 3C2 is performed in the FT reactor.
Iron catalysts for production of gasoline and chemicals These catalysts are used in fast fluidised bed/circulating
fluidised bed reactors and ne be robust. The catalysts are produced by fusing iron oxide together with promoters,
such as K2O, MgO and Al2O3, at about 1500oC. The me poured into ingots and are rapidly cooled. After cooling, the
ingots are crushed and the desired particle size fraction is separated. Since the surface area of the fused catalyst is
almost zero it requires pre-reduction to develop the surface area necessary for the reaction. The reducti carried out
93
with H2 at 350-450oC [ ]. Carbon deposition during FT synthesis Due to the Boudouard reaction, elementary carbon
is deposited on the catalyst surface above 300oC The activation energy of the reaction is higher than for the FT
reaction: therefore the rate of carbon deposition increases faster than the FT reaction at increased temperature. If the
reactor operates at around or below 240oC, no carbon deposits occur. Promoters may increase the rate of
deposition, for instance alkali. Cobalt-based catalysts The original German Co-catalyst was prepared by co-
precipitating nitrates of cobalt and thorium in the presence of kiselguhr [93]. The mass ratio was typically 100 Co: 18
ThO2: 100 kiselguhr. Addition of 2 % Cu increased the rate of reduction, however, it a increased the rate of
deactivation. The large amount of Co in the catalyst would make this catalyst expensive today. Because of the high
cos Co, it is important to minimise the amount of cobalt used, but still have a high metal surface area. This is done by
supporting the active phas stable, high surface-area carrier. Usually this is done by impregnating the carrier with a
dissolved Co salt, drying the calcinating the catalyst form Co oxide. The final step is the reduction with hydrogen to
obtain well dispersed Co metal. With TiO2 as support it was found that catalys prepared from cobalt oxalate by
speeding (heating mechanical mixtures) produced the most active catalyst. Incipient wetness impregnation cobalt (III)
acetylacetonate produced a more active catalyst than the commonly used nitrate. When loading 2.5 % Co using
ammonium-Co ci very small Co- oxide particles were formed that reacted with the alumina carrier and formed
inactive aluminates. Catalysts prepared from nitr formed larger particles that could be reduced and were active for
94
the FT reaction. Goodwin and co-workers [ ] compared a series of catalys supported on TiO2, SiO2 and Al2O3 and
the effect of Ru, Re, La and Zr. They
concluded that alumina supported ruthenium promoted catalyst the best performance, while the TiO 2 catalyst had
inferior surface area. Ruthenium increased the activity for alumina and titania supported C catalyst while ZrO 2 did the
same for Co/SiO2 catalyst. Deactivation of FT catalysts Sulphur compounds in the feed gas rapidly deactivate the FT
catalyst. The sulphur reacts with catalyst from the and moves slowly downstream. Even at as low concentrations as
3 2
0.03 mg/m poisoning is observed. The surface area of a fresh iron FT cat is approximately 200 m /g. In a catalyst
2
that has lost 50 % of its initial activity the remaining surface area is 50 m /g. These changes indicate a crystal growth
has occurred on stream. Carbon deposition on the catalyst causes fouling. Co vs. Fe There are significant
differences between the two types of catalyst. In the iron case, oxygen is removed from the reactor as CO an the
cobalt case as H2O. There is also a significant difference with respect to how inlet CO2 is handled. Fe is indifferent to
CO2 or CO as it is s active, while Co requires all inlet carbon to be in the monoxide form. An iron catalyst may be
promoted with Zn to promote stability and Cu fo easier reducibility; if Mn is added to the catalyst, shorter unsaturated
carbon chains are favoured. In both the Co and Fe cases, meso and m porous supports are preferred over micro
porous ones.
43 (55)
RAPPORT 2017:24 Alcohols
Higher alcohol synthesis could be produced by a series of exothermic reactions, where
syngas, ie CO and H2, is converted into shorter alcohols over some specific catalyst:
1. Methanol: CO + 2 H2 ⇌ CH3OH 2. Ethanol: CO + 4 H2 ⇌ C2H5OH + H2O 3. Propanol: CO + 6 H2
⇌

C3H7O
H

+ 2 H2O 4. Butanol: CO + 8 H2 ⇌ C4H9OH+ 3 H2O 5. Any alcohol n CO + 2n H2 ⇌ CnH2n+1OH + (n-1) H2O Currently,
the synthesis of higher alcohols is not applied commercially anywhere in the world. However, many interesting
different conceptua processes do exist and are based on patented catalytic technologies [ 95]. Higher alcohol
 synthesis has been tested both in industrial plants a pilot plants or extensively tested in lab-scale reactors. 44 (55)
RAPPORT 2017:24 Challenges and On-going demonstrations Research and development on using
biomass as feedstock for production of different motor fuels has been studied for a long time, however, experience at
large scale is a challenge. Most of the technologies on the market have been developed for processing fossil fuels,
like crude coal. As can be concluded there are many choices to be made before investing in a large scale
demonstration plant producing an alternative derived from biomass, depending on the biomass available, gasification
technology, and the biofuel to be produced, different kind of upgradi and cleaning processes are needed. The total
efficiency of the plant depends on the heat management in every step included in the process all multi-step systems.
Gas filtering and clean-up units operate at different optimum temperatures that are lower than in the gasifier, often
the operating temperature is limited by material issues and cooling is needed, which implies a lower efficiency and
involving cooling equipment f gas [37]. For biomass and waste gasification in pressurised fluidised bed systems the
operating temperatures lie around 900oC, and it would be very valuable for the total efficiency if the removal of
particulates could be carried out near the same operating temperature. However, at these hi temperatures with the
syngas comprising compounds with alkali, chlorine and sulphur, possible corrosion and other material problems are
th main challenge. These gas contaminants must therefore be removed prior to the removal of particulates in high-
96 97
temperature filters, or by introducing unconventional innovative methods for dust cake removal [ , ]. In addition to
sulphur poisoning and coking, when using waste biomass as natural resources, not only ammonia, chlorine, alkali
and other inorganic molecules will be present [15], also trace impurities and poisons need to be studied carefully.
Special consideration needs to be taken when using waste fractions that might contain PVC, since HCl formed in the
gasifier. This all results in complex gas cleaning systems with high capital costs and expensive maintenance. In
Sweden differ approaches for producing alternative motor fuels have been taken during the years, the best examples
are the fluidised bed gasification demonstration plant in Värnamo and the Chemrec demonstration plant in Piteå
using black liquor as input. In the section below we have cho shortly present three different latest approaches
currently present/active in Sweden regarding gasification of biomass for biofuel production. first example is the
approach of Cortus Energy, targeting smaller units with the possibility to use different kinds of biomass, which is not
a lar scale solution as the others are. The second demonstration plant is the GoBigas solution aiming to produce
methane for the natural gas grid an atmospheric indirect fluidising bed technique. The third plant is the Bio2G E.ON
approach to demonstrate and produce biomethane in larg scale by using pressurised gasification technology. Cortus
energy The Swedish company Cortus Energy has developed their own gasification technology denominated
Woodroll. The name originates from the fact that the biomass is dried and pyrolysed in rotating cylinders. In Figure
34 a schematic drawing of the process is show Hot Flue Gas
Cha
r
Figure 34. Schematics of Cortus Woodroll. The biomass enters a rotating dryer and then a rotating pyrolysis unit
that both are heated by combustion gases. The formed pyrolysis gases separated from the formed char and burnt
separately in recuperative burners from Kanthal, see Figure 35. The char is transported into a cha where it is
45 (55)
RAPPORT 2017:24 gasifiedby steam and the heat that radiates from the recuperative burners. This produces a tar-free
gas containing CO, CO2 and H2 [32]. The advantages of the Woodroll technique are that the syngas does not
contain any nitrogen, and the heat management of the plant is integrated produced gas is used to pre-heat the
water used as gasifying agent, while the hot flue gases are used to dry both the incoming biomass and heat up the
pyrolysis step. The syngas of has a high hydrogen content and is suitable to be further refined into renewable
natural gas (SNG) which infrastructure and vehicles exist. The syngas can also be used as a feedstock to be
refined into biodiesel, ethanol and other liquid fuel
Air/Oxygen
Fuel Flue Gas
Heat Radiation
Figure 35. Schematics of a recuperative Kanthal burner used in Woodroll Cortus Energy is about to
98 99
commercialise this technique [ ], [ ]. GoBigas The GoBiGas biogas project uses indirect gasification and focusing
on producing biomethane (Bio-SNG) by thermal gasification of residues as branches, roots and tops. The goal is to
reach 65 percent of the biomass into SNG, the first stage demonstration plant (20 MWg running i Gothenburg, a
second stage (100 MW gas) demo-plant is planned with some modifications. Th process also aims at upgrading wet
biomass to synthetic or substitute natural gas, see Figure 36. The incoming biomass is first milled and dried.
Thereafter it enters into a fluidis bed gasifier (stream 2) using steam as the fluidising medium (stream 3). In the
gasifier, the biomass is converted into syngas (stream 8) and (part of stream 4). The fluidised bed material supplies
the heat of reaction for the endothermic process. This fluidised bed material is heated combustor using char from
gasification with air as oxidant (stream 5). The resulting syngas is cooled and residual dust is filtered out. This du
syngas is then scrubbed with RME to remove tar components, resulting in a syngas with lower tar content (stream
12). This stream is further cleansed with respect to tars in an activated carbon filter.
46 (55)
Figure 36. Schematics of the GOBIGAS process streams. The tar-free syngas is then compressed up to 40 bar
and mixed with a recycled CO2 stream and passed through two consecutive reactors wh the first reactor saturates
olefins and the second reactor hydrolyses COS and CS2 into H2S (stream 17), as described in 3.6. This stream is th
entered into a sulphur absorption system where the H2S is removed along with some CO2. The stripped-off H2S
(stream 18) is returned to the combustor where it is oxidised into SO 2 and purified using traditional flue gas cleaning
(reaction with lime). The purified syngas (stream 19) is heated and passed through a sulphur adsorption step, which
is followed by a water-gas shift step to set the correct CO:H2 ratio. The thus prepared syngas (stream 22) is cooled,
condensate removed and passed on to CO2 removal in an absorber, yielding a purified syngas with th correct CO-to-
H2 ratio for the methanation (stream 26). The methanation is performed in the TREMP system developed by Haldor
Topsoe, w utilises a three-bed system with intercooling and recycling over the first reactor, described in Figure 26.
The resulting methane-rich stream 37 cooled, condensate is removed and then it is further dried in a temperature
swing adsorbtion system to yield the final dry methane product (stream 39). Bio2G E.ON E.ON has been examining
the possibility of building a plant for the production of methane by gasification of biomass. The plant planned for up to
200 MW - or 1.6 TWh of energy products, with a fuel input of 345 MW th. The work is being conducted in a project
called Bio The total efficiency of an integrated plant would be up to 80 %, with a biomass-to-methane-efficiency of 60-
65 %. The biomass feed is to be f residues, wood chips etc. Figure 37 shows the schematics of the Bio2G process
streams including the hot gas-cleaning step after the pressu gasification, the produced cleaned syngas is then further
pressurised up to 20 bar for the methanation step. 47 (55)
100
RAPPORT 2017:24 Figure 37. Schematics of the Bio2G process streams [ ]. The process concept is mainly based
on mature technology, but has some key features with innovative measures, with catalytic tar reformin gas filtering,
adiabatic methanation and heat integration. The pressurised oxygen–blown fluidised bed gasification will give a high
yield of me and downstream conservation of the methane is essential. The tar conversion step is non-selective for
methane conversion and also the rem of both sulphur and CO2 is selective without removal of CH4. The hot gas
filtering is designed for ~700oC allowing later upgrade to >800oC. T challenges are within the filter materials and
design, avoiding filter blinding - sticky filter cake, blocking of inner structure of candles. Currentl plans for building
the Bio2G plant have been put on hold, but not yet abandoned.
48 (55)
55 (55)