KIMIA ORGANIK II

MODUL 3

ALKENA DAN ALKUNA

Reaksi Adisi elektrofilik, mekanisme umum reaksi nukleofilik hidrokarbon tak jenuh,
reaktivitas, mekanisme reaksi.

Reaksi adisi alkena secara umum dapat digambarkan sebagai berikut, dengan E
adalah pereaksi yang bertindak sebagai elektrofilik dan Nu adalah pereaksi yang
berindak sebagai nukleofilik.

Beberapa tipe reaksi yang akan dipelajari adalah adisi hidrogen halida, asam sulfat,
air (dengan dibantu oleh katalis asam), dan halogen.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Cara Memahami Adisi Alkena

Dua karakteristik ikatan rangkap dua yang dapat membantu dalam memahami
mengapa reaksi adisi ini dapat berlangsung:
1. Reaksi adisi merupakan hasil konversi dari satu ikatan π dan satu ikatan σ
menjadi dua ikatan. Hasil dari perubahan ini biasanya disukai secara energi.
Energi yang dilepaskan dalam membuat dua ikatan σ melebihi energi yang
diperlukan untuk memutus satu ikatan σ dan satu π (karena ikatan π lebih
lemah), dan oleh karena itu, reaksi adisi bersifat eksotermik:

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

 2. Elektron dari ikatan π tak terlindung. Karena ikatan π hasil dari overlap orbital
p, elektron π berada diatas dan dibawah bidang ikatan rangkap dua.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi Elektrofilik
1. Elektron pada ikatan π alkena bereaksi dengan elekktrofil.
2. Elektrofil adalah pereaksi pencari elektron. Elektrofil memiliki sifat elektrofilik.
Spesi yang termasuk elektrofil yaitu yang memiliki kemampuan donor proton
seperti asam Brønsted-Lowry, reagen netral seperti bromin (karena dapat terpolarisasi
sehingga salah satu ujung positif), dan asam Lewis seperti BH3, BF3, dan AlCl3. Ion
logam yang mengandung orbital kosong- ion perak (Ag+), ion raksa (Hg2+), dan ion
platina (Pt2+) juga bertindak sebagai elektrofil.
Hidrogen halida, contohnya, bereaksi dengan alkena melalui penerimaan
pasangan elektron dari ikatan π untuk membentuk ikatan σ antara hidrogen dan satu
atom karbon, dengan melepas ion halida. Hal ini menyebabkan orbital p kosong dan
muatan positif pada karbon lain. Hasil akhirnya yaitu pembentukan karbokation dan
ion halida dari alkena dan HX.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Karena bersifat sangat reaktif, karbokation selanjutnya dapat bergabung

dengan ion halida melalui penerimaan pasangan elektron.
 (Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Elektrofil merupakan Asam Lewis

Elektrofil adalah molekul atau ion yang dapat menerima pasangan elektron. Nukleofil
adalah molekul atau in yang dapat memberikan pasangan pasangan elektron
(contohnya basa Lewis). Reaksi apapun dari elektrofil juga melibatkan nukleofil. Dalam
protonasi alkena, elektrofil adalah proton yang didonorkan oleh asam, nukleofil
adalah alkena.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Pada tahap selanjutnya, reaksi karbokation dengan ion halida, karbokation adalah
elektron, dan ion halida adalah nukleofil.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi Elektrofilik Hidrogen Halida terhadap Alkena: Mekanisme dan Aturan

Markovnikov.

Hidrogen halida (HI, HBr, HCl, dan HF) mengalami adisi terhadap ikatan rangkap dua
alkena.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi ini terkadang berlangsung dengan melarutkan hidrogen halida dalam pelarut
seperti asam asetat atau CH2Cl2 atau dengan bubbling gas hidrogen halida secara
langsung terhadap alkena dan menggunakan alkena itu sendiri sebagai pelarut. HF
dipreparasi sebagai polihidrogenflourida dalam piridin.
• Urutan reaktivitas hidrogen halida dalam adisi alkena yaitu HI>HBr>HCl>HF
Terkecuali alkena sangat tersubstitusi, HCl bereaksi sangat lambat sehingga reaksi
tersebut tidak terlalu berguna sebagai metode preparasi. HBr mengalami adisi secara
cepat, namun jika tidak dilakukan pencegahan, reaksi dapat menghasilkan produk
lainnya.
Adisi HX terhadap alkena asimetris dapat terjadi dalam dua cara. Pada
praktiknya, satu produk biasnaya mendominasi. Adisi HBr terhadap propena
contohnya, dapat menghasilkan 1-bromopropana atau 2-bromopropana. Produk
utamanya adalah 2-bromopropana.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Ketika 2-metil propena bereaksi dengan HBr, produk utamanaya adalah 2-bromo-2-
metilpropana, bukan 1-bromo-2-metilpropana.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Dengan pertimbangan bahwa banyak contoh yang seperti ini, maka kimiawan
Rusia Vladimir Markovnikov pada 1870 memformulasikan yang sekarang disebut
sebagai aturan Markovnikov.
• Salah satu cara untuk menyatakan aturan Markovnikov yaitu bahwa pada adisi
HX terhadap alkena, atom hidrogen akan terikat pada atom karbon dari ikatan
rangkap yang memiliki jumlah atom hidrogen lebih banyak.
Ilustrasi dari adisi HBr terhadap propena sebagai berikut

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Reaksi yang sesuai dengan ilustrasi aturan Markovnikov dikatan sebagai adisi
Markovnikov.

Mekanisme adisi hidrogen halida terhadap alkena melibatkan dua tahapan sebagai
berikut.
 (Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)
Tahap 1 merupakan tahap yang penting karena merupakan tahap penentu laju. Pada
tahap 1, alkena mendonorkan sepasang elektron terhadap proton dari hidrogen
halida dan membentuk karbokation. Tahap ini sangat endoterm dan memiliki energi
aktivasi bebas yang besar. Akibatnya reaksi berjalan lambat. Pada tahap 2
karbokation yang sangat reaktif menstabilkan diri melalui penggabungan dengan ion.
Tahap yang eksoterm ini memiliki energi aktivasi bebas yang sangat rendah dan
reaksi yang berlangsung sangat cepat.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Penjelasan Teoritis Aturan Markovnikov
Jika alkena yang mengalami adisi hidrogen halida adalah alkena asimetris seperti
propena, maka tahap 1 dapat menyebabkan terbentuknya dua karbokation berbeda.
 (Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)
Dua karbokation ini tidak sama secara kestabilan. Karbokation sekunder lebih stabil,
dan kestabilan yang jauh lebih besar dari karbokation sekunder sesuai dengan
prediksi adisi secara keseluruhuan dari atuan Markovnikov. Adisi HBr terhadap alkena,
contohnya, reaksi mengalami tahapan sebagai berikut.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Produk utama reaksi adalah 2-bromopropena karena karbokation sekunder yang
terbentuk pada tahap 1 lebih stabil dan lebih disukai secara reaksi.
• Karbokation yang kebih stabil mendominasi produk yang dihasilkan karena
terbentuk lebih cepat
Hal ini dapat dibuktikan melalui diagram energi bebas pada gambar dibawah berikut.
 (Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

• Reaksi yang menyebabkan terbentuknya karbokation sekunder (dan terutama

2-bromopropana) memiliki energi bebas aktivasi yang lebih rendah. Hal ini
cukup beralasan karena kondisi transisi mirip mencerminkan karbokation yang
lebih stabil
• Reaksi yang menyebabkan terbentuknya karbokation primer (dan terutama 1-
bromopropana) memiliki energi bebas aktivasi yang lebih tinggi karena kondisi
transisi mencerminkan karbokation primer kurang stabil. Reaksi kedua jauh
lebih lambat dan tidak berkompetisi dengan reaksi pertama.

Reaksi HBr dengan 2-metilpropena hanya menghasilkan 2-bromo-2-metilpropana

untuk alasan yang sama. Pada tahap pertama (contohnya pengikatan proton)
pilihannya bahkan lebih jelas yaitu antara karbokation tersier dan primer. Oleh karena
itu, 1-bromo-2-metilpropana tidak diperoleh sebagai produk dari reaksi karena
pembentukannya akan membutuhkan karbokation primer. Reaksi yang seperti itu
akan membutuhkan energi bebas aktivasi yang lebih besar dibanding reaksi yang
melalui pembentukan karbokation tersier.
Karena karbokation terbentuk dalam adisi HX terhadap alkena, penataulangan
selalu terjadi ketika karbokation yang pada awalnya terbentuk dapat mengalami
penataulangan menjadi bentuk yang lebih stabil.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Pernyataan Modern dari Aturan Markovnikov
• Pada adisi ionik dari pereaksi asimetris terhadap ikatan rangkap dua, bagian
bermuatan positif pereaksi yang diadisi terikat ke atom karbon rangkap dua
sehingga menghasilkan karbokation yang lebih stabil sebagai karbokation.
Karena adisi elektrofil terjadi (sebelum adisi nukleofilik), maka adisi elektrofilik
menentukan orientasi adisi secara keseluruhan.
Perlu diperhatikan bahwa aturan Markovnikov ini membuat kita memprediksi
hasil adisi reagen seperti ICl. Karena elektronegativitas klorin yang jauh lebih besar,
bagian yang bermuatan positif dari molekul ini adalah iodin. Adisi ICl terhadap 2-
metilpropena berlangsung sebagai berikut dan menghasilkan 2-kloro-1-iodo-2-
metilpropana.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Regioselektif Reaksi
Kimiawan menjelaskan reaksi seperti adisi Markovnikov hidrogen halida terhadap
alkena sebagai regioselektif. Regio berasal dari bahasa Latin kata regionem yang
berarti arah.
• Ketika reaksi yang secara potensial dapat menghasilkan dua atau lebih isomer
konstiutsional pada kenyataannya hanya menghasilkan satu (atau salah satu
mendominasi), reaksi tersebut dikatakan sebagai regioselektif.
Adisi HX terhadap alkena asimetrik seperti propena dapat menghasilkan dua isomer
konstitusional. Namun, reaksi tersebut hanya menghasilkan satu, oleh karena itu
reaksi nya adalah regioselektif.

Pengecualian terhadap Aturan Markovnikov

Pengecualian terfokus terhadap adisi HBr terhadap alkena ketika terdapat peroksida
ketika reaksi berlangsung (peroksida adalah senyawa dengan rumus umum ROOR)
• Ketika terdapat peroksida saat alkena bereaksi dengan HBr, adisi anti-
Markovnikov terjadi dalam arti bahwa atom hidrogen terikat terhadap atom
karbon yang memiliki atom hidrogen lebih sedikit
Contohnya adalah adisi HBr terhadap propena akan berlangsung sebagai berikut..

Adisi ini berlangsung melalui mekanisme radikal dan bukan mekanisme ionik.
 • Adisi anti-Markovnikov terjadi hanya ketika HBr digunakan dan terdapat
peroksida, dan hal ini tidak terjadi secara signifikan jika HF, HCl, HI bahkan
ketika terdapat peroksida.

Stereokimia Adisi Alkena

Perhatikan bahwa adisi HX terhadap 1-butena dan menyebabkan pembentukan
produk, 2-halobutana, yang mengadung pusat kiralitas.

Oleh karena itu, produk dapat tersedia sebagai pasangan enansiomer. Pertanyaannya
sekarang bagaimana enansiomer ini terbentuk? Apakah satu enansiomer terbentuk
dalam jumlah yang jauh lebih banyak dibanding isomer lainnya? Jawabannya adalah
tidak, karbokation yang terbentuk pada tahap pertama adisi adalah trigonal planar
dan akiral. Ketika ion halida bereaksi dengan karbokation akiral dalam tahap kedua,
reaksi sama-sama mungkin terjadi pada kedua sisi. Reaksi yang mengarah ke kedua
enansiomer terjadi pada laju yang sama, dan oleh karena itu, enansiomer dihasilkan
dalam jumlah yang sama sebagai bentuk rasemat.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi Asam Sulfat pada Alkena

• Ketika alkena direaksikan dengan asam sulfat pekat dingin, alkena akan terlarut
karena alkena mengalami reaksi adisi elektrofilik untuk menghasilkan alkil
hidrogen sulfat.
Mekanisme yang terjadi mirip dengan adisi pada HX. Tahap pertama reaksi alkena
mendonorkan pasangan elektron terhadap proton dari asam sulfat untuk mebentuk
karbokation, pada tahap kedua karbokation bereaksi dengan ion hidrogen sulfat
membentuk alkil hidrogen sulfat.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi asam sulfat bersifat regioselektif dan mengikuti aturan Markovnikov. Contohnya
adalah propena yang bereaksi menghasilkan isopropil hidrogen sulfat dibanding
propil hidrogen sulfat.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Alkohol dari Alkil Hidrogen Sulfat

Alkil hidrogen sulfat dapat dengan mudah terhidrolisis menjadi alkohol melalui
pemanasan dengan air. Hasil akhir adisi asam sulfat terhdap alkena diikuti oleh
hidrolisis adalah adisi Markovnikov H- dan –OH.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi Air terhadap Alkena: Hidrasi dengan Katalis Asam

Adisi dengan katalis asam dari air terhadap ikatan rangkap dua alkena (hidrasi alkena)
adalah metode pembuatan alkohol berat molekul rendah. Reaksi ini memiliki
kegunaan sangat besar pada proses industri berskala besar. Asam yang biasa
digunakan sebagai katalis hidrasi alkena adalah larutan asam sulfat dan asam fosfat
encer. Reaksi ini juga bersifat regioselektif, dan adisi air terhadap ikatan rangkap dua
mengikuti aturan Markovnikov. Secara umum, reaksi berlangsung sebagai berikut.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Contohnya adalah hidrasi 2-metilpropena
 (Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)
Karena reaksi mengikuti aturan Markovnikov, hidrasi dengan katalis asam terhadap
alkena tidak menghasilkan alkohol primer kecuali pada kasus hidrasi etena.

Mekanisme
Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana merupakan kebalikan dari mekanisme
dehidrasi alkohol. Hal ini dapat diilustrasikan pada mekanisme hidrasi 2-metilpropena
dan membantingkannya dengan mekanisme dehidrasi 2-metil-2-propanol.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Tahap penentu laju pada mekanisme hidrasi adalah tahap1: pembentukan

karbokation. Pada tahap ini juga terjadi adisi Markovnikov air terhadap ikatan rangkap
dua. Reaksi ini menghasilkan 2-metil-2-propanaol karena tahap 1 mengarah pada
pembentukan kation tersier (3o) yang lebih stabil dibanding kation primer yang jauh
tidak stabil (1o).
 (Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Reaksi dimana alkena terhidrasi atau alkohol terdehidrasi adalah reaksi dimana
produk akhir diatur oleh posisi dari kesetimbangan. Oleh karena itu, pada dehidrasi
alkohol, paling baik adalah untuk menggunakan asam pekat sehingga konsentrasi air
rendah. (Air dapat dihilangkan ketika terbentuk, dan hal tersebut dapat dibantu
dengan menggunakan suhu tinggi). Pada hidrasi alkena paling baik untuk
menggunakan asam encer karena konsentrasi air tinggi. (Hal tersebut juga dapat
dibantu dengan menggunakan suhu rendah).

Penataulangan
• Satu kerumitan yang berhubungan dengan hidrasi alkena adalah terjadinya
penataulangan.
Karena reaksi melibatkan pembentukan karbokation pada tahap pertama,
karbokation yang terbentuk pada awal selalu menataulang untuk membentuk kondisi
yang lebih stabil (atau kemungkinan yang isoenergetik) jika penataulangan
memungkinakan. Hal ini diilustrasikan pada pembentukan 2,3-dimetil-2-butanol
sebagai produk utama ketika 3,3-dimetil-1-butena mengalami hidrasi.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi Elektrofilik Bromin dan Klorin terhadap Alkena

Alkena bereaksi secara cepat dengan bromin dan klorin dalam pelarut nonnukleofilik
untuk membentuk dihalida visinal. Contohnya adalah adisi klorin terhadap etana.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi ini berguna bagi proses industri karena 1,2-dikloroetana dapat digunakan
sebagai pelarut dan dapat digunakan untuk membuat vinilklorida, material awal untuk
poli(vinil klorida)

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Contoh lainnya dari adisi halogen terhadap ikatan rangkap adalah sebagai berikut.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Dua contoh di atas menunjukkan bahwa adisi halogen merupakan anti adisi terhadap
ikatan rangkap dua.
Ketika bromin digunakan untuk reaksi ini, bromin dapat bertindak sebagai tes
keberadaan ikatan rangkap karbon-karbon. Jika dilakukan penambahan bomin
terhadap alkena (atau alkuna), warna merah-kecoklatan dari bromin menghilang saat
itu juga selama alkena (atau alkuna) berada dalam kondisi berlebih.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Sifat ini berbeda dengan alkana. Alkana tidak bereaksi secara berarti dengan bromin
atau klorin pada suhu ruang dan tidak adanya cahaya. Ketika alkana bereaksi pada
kondisi yang telah disebutkan sebelumnya, jenis reaksinya adalah substitusi
dibanding adisi dan melalui mekanisme yang melibatkan radikal.
 (Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Mekanisme Adisi Halogen

Mekanisme yang mungkin untuk adisi bromin atau klorin terhadap alkena adalah
melibatkan pembentukan karbokation.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Meskipun mekanismenya mirip dengan adisi H-X terhadap alkena, namun hal ini tidak
menjelaskan fakta penting. Seperti yang disebutkan di bagian sebelumnya adisi
bromin atau klorin terhadap alkena merupakan anti-adisi.
Adisi bromin terhadap siklopentena, contohnya, menghasilkan trans-1,2-
dibromosiklopentana, bukan cis-1,2-dibromosiklopentana.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Mekanisme yang menjelaskan anti adisi dimana sebuah molekul bromin

mentransfer bromin atom terhadap alkena mebentuk ion bromonium siklik dan ion
bromida seperti yang terlihat pada tahap 1. Ion bromonium siklik mengakibatkan
terjadi anti adisi.
Pada tahap 2, ion bromida menyerang sisi belakang baik karbon 1 maupun
karbon 2 dari ion bromonium (proses SN2) untuk membuka cincin dan menghasilkan
trans-1,2-dibromida. Penyerangan terjadi dari sisi berlawan bromin dari ion
bromonium karena penyerangan dari dari arah tersebut tidak terhalangi.
Penyerangan karbon lain dari ion bromonium siklik menghasilkan enansiomer.
 (Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Proses ini ditunjukkan pada adisi bromin untuk siklopentena di bawah ini.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Penyerangan pada kedua karbon memiliki kemungkinan yang sama karena ion
bromonium siklik adalah simetris. Ion bromonium siklik memiliki bidang vertikal simeti
melalui atom bromin dan ditengah-tengah antara karbon 1 dan 2. Oleh karena itu,
trans-dibromida terbentuk sebagai campuran rasemat.
Mekanisme adisi Cl2 dan I2 terhadap alkena mirip dengan yang terjadi pada
Br2, melibatkan pembentukan dan pembukaan cincin dari ion halonium yang
dimaksud.
Adisi Elektrofilik Bromin dan Klorin terhadap Alkuna
• Alkuna menunjukkan jenis reaksi adisi yang sama dengan klorin dan bromin
pada alkena
• Dengan alkuna, adisi mungkin dapat terjadi satu atau dua kali, tergantung
pada jumlah molar ekuivalen dari halogen yang digunakan.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Biasanya memungkinkan untuk mebuat dihaloalakena melalui adisi satu molar
ekuivalen halogen

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

• Adisi satu molar ekuivalen klorin atau bromin terhadap alkuna secara umum
menghasilkan anti adisi dengan konformasi trans-dihaloalkena.
Adisi bromin terhadap asam asetilendikarboksilat, contohnya, menghasilkan isomer
trans dengan persentase produk 70%.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi Hidrogen Halida terhadap Alkuna
• Alkuna bereaksi dengan satu molar ekuivalen hidrogen klorida atau hidrogen
bromida membentu haloalkena dan dengan dua molar ekuivalen membentuk
dihalida geminal.
• Kedua adisi regioselektif dan mengikuti aturan Markovnikov.
 (Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Atom hidrogen dari hidrogen halida terikat pada atom karbon yang memiliki jumlah
atom hidrogen lebih banyak. 1-heksuna, contohnya, bereaksi lambat dnegan satu
molar ekuivalen hidrogen bromida menghasilkan 2-bromo-1-heksenaa dan dengan
dua molar ekuivalen menhasilkan 2,2-dibromoheksana.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi HBr terhadap alkuna dapat dibantu dengan penggunaan asetil bromida
(CH3COBr) dan alumina daripada larutan HBr. Asetil bromida bertindak sebagai
prekursor HBr dengan mereaksikan dengan alumina untuk membentuk HBr.
Contohnya, 1-heptuna dapat diubah menjadi 2-bromo-1-heptena dalam persentase
produk yang bagus menggunakan metode ini.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)

Adisi anti-Markovnikov hidrogen bromida terhadap alkuna terjadi ketika peroksida

terdapat pada campuran reaksi. Reaksi ini terjadi melalui mekanisme radikal bebas.

(Sumber: Solomons dan Fryhle, 2011)