BAB 5

HUKUM PERTAMA
TERMODINAMIKA
1

INTERNAL
ENERGY

ENERGI
KINETIK
Sebagai akibat
gerakan molekul
(translasi, rotasi
dan vibrasi)

ENERGI
POTENSIAL
Berhubungan dengan
ikatan kimia dan
juga elektron bebas
pada logam

GAS
GAS MONOATOMIK

Energi kinetik
akibat gerakan
translasi linier dari
atom tipe "hard
sphere"

GAS POLIATOMIK

Energi kinetik
akibat gerakan
translasi, rotasi,
dan vibrasi
3

CAIRAN

Energi kinetik akibat

adanya gerakan translasi,
rotasi, dan vibrasi.

Energi potensial akibat

adanya gaya tarik antar
molekul.

HUKUM I TERMODINAMIKA
Energy
can
neither be
created
nor
destroyed
sekeliling

Jika satu bentuk energi

hilang, maka dalam waktu
yang sama akan muncul
dalam bentuk yang lain.
sekeliling
Sistem

boundary

(Energi sistem) + (Energi sekeliling) = 0

7

Konvensi tanda:
Positif jika Q atau W ditransfer ke dalam
sistem
Negatif jika Q atau W ditransfer dari sistem
(Energi sistem) = Q + W
Untuk sistem tertutup yang mengalami
proses yang hanya menyebabkan perubahan
internal energinya:
Ut = Q +
W
Untuk perubahan yang sangat kecil:
dUt = Q + W

Mengingat bahwa:
Vt = n V

dan

Ut = n U

maka untuk sistem tertutup yang terdiri dari n mol:

(nU) = n U = Q + W
d(nU) = n dU = Q + W
Persamaan termodinamika biasanya ditulis
untuk satu satuan (massa atau mol). Jadi
untuk n = 1:
U = Q + W
dU = Q + W
9

ADAAN TERMODINAMIS DAN VARIABEL KEADAAN

Keadaan termodinamis adalah kondisi
makroskopis dari suatu sistem termodinamis
yang dinyatakan dengan variabel keadaan /
parameter keadaan / variabel termodimanis.
Variabel/parameter keadaan menyatakan kondisi
sesaat dari suatu sistem termodinamis.
Jika suatu sistem mengalami serangkaian proses
dari keadaan awal 1 ke keadaan akhir 2, maka
perubahan total dari variabel keadaan tidak
tergantung pada jalannya proses.
Hal ini berarti bahwa perubahan dari variabel
seperti itu adalah berupa diferensial10
eksak.

CONTOH VARIABEL KEADAAN:

Temperatur (T)
Tekanan (p)
Density ()
Energi (E)
Helmholtz free energy (A)
Gibbs free energy (G)
Enthalpy (H)
Internal energy (U)
Massa (m)
Eksergi
Entropy (S)
Volume (V)
Jumlah komponen kimia (ni), yang
dinyatakan dengan jumlah mol
11

1 bar, 10C
= 999,699 kg/m3

1 bar, 50C
= 988,037 kg/m3

1 bar, 50C
= 988,037 kg/m3

1 bar, 90C
= 965,321 kg/m3

12

KESEIMBANGAN
Keseimbangan adalah suatu keadaan yang
statis, tidak ada perubahan, bahkan tidak ada
kecenderungan untuk berubah.
Kecenderungan terjadinya perubahan
disebabkan oleh driving force:

P transfer energi dalam bentuk usaha/kerja

T transfer energi dalam bentuk panas

transfer massa dari satu fasa ke fasa lainnya

Equilibrium is the condition of a system in
which competing influences are balanced
13

THE PHASE RULE

Untuk suatu sistem yang berada dalam
keseimbangan, jumlah variabel independen
yang dapat ditentukan untuk menentukan
keadaan dari sistem tsb adalah:
F=2+N
dengan

(4.8)

F derajat kebebasan
jumlah fasa
N jumlah komponen

14

PROSES REVERSIBEL

Proses reversibel
adalah proses yang
arahnya dapat dibalik
karena adanya
perubahan infinitisimal
(extremely small) dari
kondisi eksternal.

Ekspansi gas dalam

silinder
15

RESUME: PROSES REVERSIBEL

Tanpa friksi
Perubahannya dari keadaan
keseimbangan adalah kecil sekali
(infinitesimal)
Melewati serangkaian keadaan
keseimbangan
Disebabkan oleh ketidakseimbangan gaya
yang besarnya infinitesimal
Arahnya dapat diubah di sebarang titik
oleh adanya perubahan eksternal yang
besarnya infinitesimal
Jika arahnya dibalik, maka akan melewati
jalur semula dan akan kembali ke keadaan
sistem dan sekeliling mula-mula.

Usaha kompresi/ekspansi gas yang

disebabkan oleh pergeseran infinitesimal dari
piston dalam silinder:
W = P dVt
V2t

W P dVt
V1t

17

17

CONTOH SOAL
Satu rangkaian piston/silinder ditempatkan secara
mendatar di dalam suatu constant-temperature
bath. Piston dapat bergerak di dalam silinder
tanpa gesekan. Ada gaya luar yang menahan
piston pada posisinya, melawan tekanan mulamula gas sebesar 14 bar. Volum gas mula-mula
0,03 m3. Gaya eksternal yang bekerja pada piston
dikurangi sedikit demi sedikit, dan gas mengalami
ekspansi secara isotermal sampai volumnya
menjadi 2 kali lipat. Jika hubungan antara volum
gas dan tekanan dapat dinyatakan dengan:
PVt = konstan
Berapa usaha yang dilakukan oleh gas pada saat
ekspansi? Berapa besar usaha yang akan dilakukan
oleh gas jika gaya eksternal dikurangi 18
secara

PENYELESAIAN
PV =k
t

V2t

k
P t
V
V2t

t
t
dV
V
W P dVt k t k ln 2t
V1
V1t
V1t V

V1t 0,03m3

Denga
n:
Maka bisa diperoleh:

dan

V2t 0,06m3

k PVt P1 V1t 14 105 0,03 42.000J

Maka:

W = 42.000 ln (2) = 29.112 J

19

Tekanan akhirnya adalah:

k 42.000
P2 t
700.000Pa 7 bar
V2
0,06

Pada kasus kedua, P gas turun mendadak menjadi

7 bar.
W = - P Vt = - P (V2t V1t)
W = (7 105) (0,06 0,03) = 21.000 J
Proses kedua ini merupakan proses
irreversibel, karena perubahannya tidak
berlangsung
sedikit
demi sedikit.
Jika dibandingkan
dengan
proses reversibel,
maka efisiensi dari proses yang kedua
(irreversibel) adalah:
21.000
0,721 Atau 72,1%
29.112
20

PROSES DENGAN V KONSTAN

Neraca energi untuk sistem homogen tertutup
yang terdiri dari n mol:
d(nU) = Q + W
Untuk usaha yang reversibel:
W = P d(nV)
Jika kedua persamaan digabung:
d(nU) = Q P d(nV)

Untuk proses dengan V konstan, d(nV) = 0, sehingga:

Q = d(nU)
Q = n U
Untuk n = 1 Q = U

21

PROSES DENGAN P KONSTAN

Hukum I Termodinamika dapat ditulis sebagai:

Q = d(nU) + P d(nV)
Untuk proses dengan P konstan:
Q = d(nU) + d(nPV) = d{n (U + PV)}
Didefinisikan sebagai enthalpy (H)
H U + PV

(4.12)

Persamaan di atas dapat ditulis sebagai:

(4.13)
Q = d(nH)
Q = n H
Untuk n = 1 Q = H

(4.14)
(4.14a)
22

KAPASITAS PANAS

Q
Definisi dari kapasitas panasC
dT
KAPASITAS PANAS PADA V KONSTAN
Untuk proses dengan V konstan
U
Cv

T V

Q = U

Untuk sistem tertutup yang mengalami proses

pada V konstan:
dU = CV dT
T2

U CV dT
T1

T2

Q n U n CV dT
T1

(V konstan)
(V konstan)
(V konstan)

23

KAPASITAS PANAS PADA P KONSTAN

Untuk proses dengan P konstan Q = H
H
CP

Untuk sistem tertutup yang mengalami

proses pada P konstan:
dH = CP dT
T2

H CP dT

(P konstan)
(P konstan)

T1

Untuk proses reversibel pada P konstan:

T2

Q n H n CP dT
T1

(P konstan)
24

CONTOH 4.1
Udara pada 1 bar dan 298,15K dikompresi
menjadi 5 bar dan 298,15 K melalui 2 proses yang
berbeda:
a)Pendinginan pada P konstan diikuti dengan
pemanasan pada V konstan
b)Pemanasan pada V konstan diikuti dengan
pendinginan pada P konstan
Hitung panas dan usaha yang diperlukan, juga U
dan H udara untuk tiap alur proses. Kapasitas
panas udara dianggap tidak tergantung pada
temperatur:
CV = 20,78 J mol-1 K-1
dan CP = 29,10 J mol-1 K-1
Untuk PV
udara
dianggap berlaku hubungan:
konstan

Pada 298,15K dan 1 bar Vudara = 0,02479 m3 mol-1

25

PENYELESAIAN
b

Pb

(soal a)
(soal b)

(1 bar) Pa

a
c

T = 298 K
Vb = Vc

Va = V d
26

PV
konstan
T

P1V1 P2V2

T1
T2

T1 = T2 P1V1 = P2 V2
P1
1
V2 V1 0,02479 0,004958m3 mol
P2
5

a) Proses pendinginan pada P konstan (1-3)

P2

P1V1 P3V3

T1
T3
P 1 = P3
V2 = V 3

V1 V3 V2

T1 T3 T3

P1 3

V2
0,004958
T3 T1 298,15
59,63K
V1
0,02479
27

V2

V1

Q = H = CP T
= (29,10) (59,63 298,15)
= 6.941 J
H = U + (PV)
U = H (PV) = H P V
= 6.941 (1 105) (0,004958
0,02479)
U = Q =
+ W4.958 J
W = U Q = 4.958 + 6.941 = 1.983 J
28

Pemanasan pada V konstan (3-2)

Q = U = CV T = (20,78) (298,15 59,63) = 4.958 J
H = U + (PV) = H + V P
= 4.958 + 0,004958 (5 1) 105 = 6.941 J
U = Q + W
W = U Q = 4.958 4.958 = 0 J

P2

Untuk keseluruhan proses

Q = 6.941 + 4.958 = 1.983 J
W = 1.983 + 0 = 1.983 J
U = 4.958 + 4.958 = 0 J
H = 6.941 + 6.941 = 0 J

P1 3
V2

29

V1

b) Proses pemanasan pada V konstan (1 4)

P1V1 P4V4

T1
T4
V1 = V 4
P4 = P 2

P2

P1 P4 P2

T1 T4 T4

P2
5
T4 T1 298,15 1.490,75K
P1
1
Q = U = CV T

P1 3
V2

= (20,78) (1.490,75 298,15) = 24.788 J

U = Q + W W = U Q = 0
H = U + (PV) = U + V P
= 24.788 + 0,02479 (5 1) 105 = 34.704 J
30

V1

Pendinginan pada P konstan (4 1)

Q = H = CP T

= (29,10) (298,15 1.490,75) = 34.704 J

U = H (PV) = H P V

= 34.704 (5 105) (0,004958 0,02479) = 24.7

U = Q + W

W = U Q = 24.788 + 34.704 = 9.914 J

Untuk keseluruhan proses

P2

Q = 24.788 34.704 = - 9.916 J

W = 0 + 9.914 = 9.914 J
U = 24.788 24.788 = 0 J
H = 34.704 34.704 = 0 J

P1 3

31 V

V1

CONTOH 4.2
Hitung H dan U untuk udara yang mengalami
per-ubahan dari keadaan mula-mula 40F dan
10 atm ke keadaan akhir 140F dan 1 atm.
Anggap bahwa untuk udara berlaku:
PV
konstan
T
Pada 40F dan 10 atm, volum molar udara
V = 36,49 (ft3) (lb mol)-1. Kapasitas panas
udara dianggap konstan, CV = 5 dan CP = 7
(Btu) (lb mol)-1 (F)-1.

PENYELESAIAN

TA = 40F = (40 + 459,67) R = 499,67 R

TC = 140F = (140 + 459,67) R = 599,67 R

32

U dan H merupakan
state function,
sehingga nilainya
tidak tergantung
pada jalannya
proses.
Untuk
memudahkan,
a.Pendinginan pada
maka
proses(A-B)
dibagi
V konstan
2:
b.Pemanasan pada

40F
10

P
(atm)

140F

P konstan (B-C)
hingga dicapai
kondisi akhir.

VA

33

VC

PA VA
k
TA

10 36,49
499,67

0,7303

PB VB
k
TB

PB VB 1 36,49
TB

49,97 R
k
0,7303

PC VC
k
TC

TC
599,67
VC k
0,7303
PC
1
437,93 ft3 lb mol

LANGKAH
a:
Ta = TB TA = 49,97 499,67 = 449,70 (R)

Ua = CV Ta = (5) ( 449,70) = 2.248,5 (Btu)

Ha = Ua + V Pa
= 2.248,5 + (36,49) (1 10) (2,7195) = 3.141,6
34

LANGKAH
b:
Tb = TC TB = 599,67 49,97 = 549,70 (R)
Hb = CP Tb = (7) (549,70) = 3.847,9 (Btu)
Ub = Hb P Vb
= 3.847,9 (1) (437,93 36,49) (2,7195)
= 2.756,2 (Btu)
KESELURUHAN
PROSES:
U = 2.248,5 + 2.756,2 = 507,7 (Btu)
H = 3.141,6 + 3.847,9 = 706,3 (Btu)

35