Termodinamika
Termodinamika
TERMODINAMIKA
Prosiding Seminar Nasional Teknik Kimia “Kejuangan” ISS N 1693 – 4393
Pengembangan Teknologi Kimia untuk Pengolahan Sumber Daya Alam Indonesia
Yogyakarta, 26 Januari 2010
Bregas S. T. Sembodo1
1
Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Sebelas Maret
Jl. Ir. Sutami 36 A Surakarta 57126
Abstract
Coconut fiber can be one of the potential alternative energy resources by converting it into oil by
thermochemical liquefaction in the hot compressed water. This research was intended to find a temperature
and a pressure which produce a maximum yield of oil, and the contained substances in the oil. A 100 ml
cylindrical autoclave used in the experiment was loaded with 5 g dry powdered coconut fiber, 2 g catalyst
(sodium carbonate) and 70 ml water. After having blown with Nitrogen, the autoclave was heated in the tube
furnace until the desired temperature, and then kept at this temperature for 10 min. The liquid and the solid
product removed from the autoclave were separated by filtration. The liquid product was extracted with n-
hexane and the extract was distillated to obtain oil. The results showed that the maximum oil produced yield
was 35.2% at 280oC, 6.42 MPa. The main compound contained in the oil product were furanone, ethanoic
acid, 1,2-ethanediol and phenol. For utilizing oil as a fuel, the oil needs to be examined furthermore.
Keywords: thermochemical liquefaction, hot compressed water, coconut fiber
C01 - 1
Metode pencairan yang dipilih adalah pencairan gasifikasi dan pirolisis sebagian besar produk cair yang
secara termokimia dalam air panas bertekanan (hot berupa minyak juga ikut terdegradasi, padahal minyak
compressed water), yang mana dimungkinkan terjadi ini cukup potensial untuk dijadikan bahan bakar atau
degradasi yang cukup baik dibandingkan apabila diolah lebih lanjut menjadi berbagai produk sesuai
dilakukan pada tekanan atmosferik. komposisinya.
Tujuan penelitian ini adalah menentukan suhu dan Appel dkk. (1971), telah melakukan penelitian
tekanan yang optimum pada proses pencairan secara pencairan serpihan kayu menjadi minyak berat pada
termokimia dalam air panas bertekanan terhadap suhu 350oC dengan CO bertekanan tinggi dengan
limbah biomassa berupa sabut kelapa yang katalis sodium karbonat. Sejak itu penelitian intensif
menghasilkan jumlah minyak paling banyak. Selain itu tentang metode pencairan secara termokimia ini mulai
juga akan dicari komposisi senyawa kimia yang terlarut berkembang dan salah satunya mengarah pada metode
dalam minyak yang dihasilkan. Dengan mengetahui pencairan dalam air panas bertekanan (hot compressed-
komposisi senyawa kimia yang terdapat dalam produk water). (Elliot, 1979; Boocock., dkk., 1980,
tersebut, akan dapat diketahui pemanfaatan dan metode McCartney, 1980).
pemisahan zat-zat tertentu yang terkandung di Appel dkk. (1971), telah melaporkan mekanisme
dalamnya. reaksi penggunaan katalis natrium karbonat dalam
pencairan karbohidrat menjadi minyak berat dengan
Landasan Teori adanya CO. Adapun reaksinya sebagai berikut:
1. Reaksi natrium karbonat dan air dengan karbon
Menurut Hornell (2001), biomassa dapat diubah
monoksida membentuk natrium format :
menjadi energi alternatif dengan tiga proses utama
yaitu:
Na2CO3 + 2CO + H2O à 2HCOONa + CO
1. Pembakaran langsung (Direct Burning)
/Inceneration 2. Dehidrasi ikatan vicinal hydroxyl dalam
Proses ini dilakukan dengan membakar langsung karbohidrat menjadi fenol dan diikuti isomerisasi
biomassa untuk diambil panasnya untuk diubah menjadi keton
menjadi energi listrik, serta dapat juga digunakan untuk
memproduksi uap. -CO(OH)-CH(OH)- à -CO=C(OH)- à -CH2-CO-
2. Konversi termokimia (Thermochemical Con- 3. Reduksi ikatan karbonil baru dengan ion format
version) dan air menjadi alkohol
Proses ini dibedakan menjadi tiga macam metode
yaitu: HCOO- + -CH2-CO- à -CH2-CH(O-)- + CO2
a. Gasifikasi. Proses ini adalah dekomposisi -CH2-CH(O-)- + H2O à -CH2-CH(OH)- + OH-
biomassa pada suhu yang cukup tinggi (600oC)
4. Reaksi ion hidroksil dengan penambahan karbon
dengan kebutuhan oksigen yang sedikit untuk
monoksida untuk kembali membentuk ion format
memproduksi bahan bakar non condensable atau
gas sintesis.
OH- + CO à HCOO-
b. Pirolisis. Merupakan dekomposisi biomassa
pada suhu yang sangat tinggi (800oC) dengan Yokoyama dkk. (1984, 1986) melakukan pencairan
kebutuhan oksigen yang kecil, serta hasil yang biomassa, yang berupa kayu dan stillage hasil samping
diharapkan adalah degradasi biomassa menjadi fermentasi etanol dalam air panas bertekanan 10 MPa
molekul karbon tunggal (CH4 dan CO) dan H2. dan suhu 300oC menggunakan katalis sodium karbonat.
c. Pencairan secara termokimia (Lique-faction). Yokoyama dkk. (1984, 1986) melaporkan bahwa tidak
Proses ini terjadi pada suhu yang lebih rendah dihasilkan produk berupa gas CO dan H2, sedangkan
(200-400oC), tetapi dengan tekanan yang cukup produk cairnya dapat diperoleh secara maksimal.
besar dan hasil yang diharapkan adalah fase cair. Menurut Minowa dkk. (1997), penggunaan katalis
sodium karbonat sebanyak 5% berat selulosa pada
3. Proses Biologi
pencairan selulosa dalam air panas bertekanan dapat
Yang termasuk dalam proses ini adalah antara lain
mengoptimalkan jumlah produk minyak yang terbentuk
Aerobic/ Anaerobic Digestion dan Fermentasi Etanol.
serta menurunkan produk yang berupa gas.
Kekurangan proses pembakaran langsung adalah Minowa dkk. (1998) melakukan pencairan secara
dapat menimbulkan pencemaran lingkungan, karena termokimia terhadap empat jenis stillage residu
menghasilkan komponen sulfur dan nitrogen. fermentasi alkohol dan didapatkan minyak dari semua
Sedangkan untuk proses biologi, reaksi yang terjadi stillage tersebut. Yield minyak maksimum untuk
sangat lambat.. Untuk mengolah limbah biomassa yang stillage ubi jalar, barley, beras dan soba berturut-turut
biasanya memiliki kadar air relatif tinggi, metode sekitar 30, 40, 50 dan 60% berat pada kondisi operasi
pirolisis dan gasifikasi membutuhkan energi tambahan yang optimal. Pengaruh parameter-parameter operasi
untuk menguapkan air yang terkandung, sehingga total dibedakan berdasarkan yield minyak, distribusi by-
efisiensi energinya menjadi rendah. Pada proses product dan lain sebagainya. Pengaruh katalis
C01 - 2
tergantung pada jenis stillage, yaitu stillage ubi jalar suhu yang relatif rendah yaitu 300oC, dibandingkan
dan barley membutuhkan tambahan katalis, sedangkan metode pirolisis yang membutuhkan suhu sampai
stillage beras dan soba tidak membutuhkannya. Suhu 600oC. Suhu yang rendah ini berarti juga mengurangi
reaksi menunjukkan pengaruh yang kuat pada yield konsumsi energi yang dibutuhkan untuk proses ini.
minyak. Meningkatnya suhu reaksi cenderung Semakin tinggi suhu operasi, nilai panas (heating
meningkatkan yield minyak. Hasil pengamatan value) arang yang dihasilkan akan makin tinggi pula.
menunjukkan tidak ada pengaruh tekanan operasi dan Hal ini disebabkan oksigen dalam arang makin
pengaruh holding time tergantung pada suhu reaksi. berkurang dengan kenaikan suhu, yang diikuti oleh
Minowa dkk. (1998), yang meneliti proses kenaikan kadar karbonnya.
dekomposisi selulosa dan glukosa dalam air panas Selain itu, metode pencairan biomassa dalam air
bertekanan 3 Mpa tanpa katalis, melaporkan bahwa panas bertekanan ini ternyata sangat baik digunakan
jumlah minyak yang terbentuk maksimum terjadi pada sebagai perlakuan awal (pretreatment) terhadap
suhu 280oC. Di atas suhu 280oC jumlah produk minyak biomassa sebelum dilakukan proses fermentasi
justru menurun dan diiringi kenaikan jumlah produk anaerob. Hal ini karena senyawa-senyawa organik
padat berupa arang. Mekanisme yang terjadi dalam berantai panjang telah terdegradasi menjadi senyawa
proses dekomposisi selulosa dalam air panas organik berantai pendek sehingga fermentasi anaerob
bertekanan adalah sebagai berikut: menjadi lebih mudah dan lebih cepat. Pengolahan awal
1. Dekomposisi selulosa dimulai pada suhu 200oC. ini cukup dilakukan pada suhu 175oC dalam air panas
Sebagian besar glukosa diperoleh pada suhu 200oC bertekanan. (Inoue dkk., 2002a)
sampai 220oC. Jumlah selulosa yang terdekomposisi Jenis limbah biomassa di Indonesia tentu berbeda
terus meningkat sampai suhu 240oC, menghasilkan dengan bahan-bahan yang telah diteliti oleh para
produk-produk non-glukosa yang terlarut dalam air. peneliti tersebut. Apalagi kebanyakan peneliti masih
memfokuskan pada degradasi selulosa murni. Untuk itu
selulosa à glukosa à produk non-glukosa penelitian yang akan direncanakan ini difokuskan pada
pencairan limbah biomassa berselulosa yang banyak
2. Di atas suhu 240oC terjadi pembentukan minyak, terdapat di Indonesia yaitu sabut kelapa, untuk
arang dan gas-gas. Pada suhu yang semakin tinggi, menghasilkan produk yang berupa minyak.
makin banyak minyak yang terdekomposisi menjadi
arang dan gas-gas. Metodologi
Alat-alat percobaan yang digunakan dan
produk non-glukosa à minyak + arang + gas-gas
susunannya bisa dilihat pada gambar 1.
minyak à arang + gas-gas
C01 - 3
Percobaan ini menggunakan autoklaf berkapasitas selama 10 menit agar terjadi proses dekomposisi yang
100 mL. Mula-mula sabut kelapa kering dihancurkan optimal pada suhu tersebut.
dan diayak sampai ukurannya relatif seragam. Natrium karbonat digunakan pada percobaan ini
Sebanyak 5 gram serbuk sabut kelapa dimasukkan ke sebagai katalis untuk meningkatkan produk minyak
dalam autoklaf, diikuti penambahan 2 gram natrium dan mengurangi pembentukan karbon dan gas. Gas
karbonat dan 70 ml aquades. Gas nitrogen dialirkan ke nitrogen dialirkan ke dalam autoklaf untuk mengusir
dalam autoklaf, kemudian ditutup rapat. gas oksigen yang ada dalam autoklaf, sehingga
Setelah itu autoklaf dipanaskan dalam tube furnace mencegah terjadinya reaksi pembakaran. Selain itu
sampai mencapai suhu tertentu yang diinginkan dan juga untuk menambah tekanan awal autoklaf.
dipertahankan selama 10 menit. Variasi suhu yang Adanya tekanan awal dari gas nitrogen dan
diinginkan adalah 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, sedikitnya ruang kosong dalam autoklaf, menyebabkan
dan 360oC. tidak seluruh air yang ada dalam autoklaf menjadi uap
Setelah pemanasan selesai, autoklaf dibiarkan tetapi berada dalam kesetimbangan antara cair dan uap.
dingin sampai suhu kamar. Biomassa yang telah Dengan demikian variabel tekanan mengikuti variabel
diproses dikeluarkan dari autoklaf dan difiltrasi untuk suhu. Besarnya tekanan dapat diperoleh dari steam
memisahkan padatan yang tidak larut dan fase cairnya. table pada kondisi jenuh.
Fase cairnya diekstraksi dengan 80 ml n-heksana, lalu Hubungan suhu reaksi dengan yield minyak
fase organiknya didestilasi untuk memisahkan minyak ditunjukkan pada gambar 2.
(produk) dari n-heksana yang bercampur di dalamnya.
45
Kemudian, minyak yang diperoleh tersebut ditimbang.
Minyak yang didapat kemudian dianalisis 40
komposisinya menggunakan alat GC-MS (Gas 35
Chromatography Mass Spectra). Fase padatnya
(residu) dikeringkan dalam oven sampai beratnya tetap. Yield (% berat) 30
25
Minyak
Hasil dan Pembahasan
20
Residu
Pengaruh Suhu Operasi. Data hasil percobaan Padat
15
dekomposisi sabut kelapa adalah sebagai berikut.
10
Tabel 1. Data hasil percobaan 5
Yield 0
Suhu Tekanan 220 240 260 280 300 320 340 360 380
No Residu
(oC) (kPa) Minyak
padat Suhu (oC)
(% berat)
(% berat)
Gambar 2. Hubungan suhu reaksi terhadap produk
1 220 2319,8 1,2 41 minyak dan residu padat
2 240 3347,8 16,6 22,8
Dari grafik tersebut (gambar 2) pada suhu 220–
3 260 4694,3 28,2 12,6 280oC tampak sabut kelapa mengalami dekomposisi
dengan cepat membentuk minyak, dan berdasarkan
4 280 6420,2 35,2 6,8
pengamatan produk, pada area ini dimulai juga
5 300 8592,7 14,4 26,2 pembentukan gas dan arang. Produk minyak
maksimum diperoleh pada suhu 280oC. Hal ini sama
6 320 11289,1 10,2 28,6 dengan hasil yang diperoleh dari percobaan Minowa
7 340 14605,2 7,2 32,4 dkk. (1998). Skema reaksi dekomposisi sabut kelapa
dapat diperkirakan sebagai berikut.
8 360 18675,1 4,8 35,2 (< 220 oC)
Sabut kelapa Produk yang larut
dalam air
Untuk menguji pengaruh suhu terhadap yield
minyak, percobaan dilakukan pada suhu operasi 220, (> 220 oC)
240, 260, 280, 300, 320, 340, dan 360oC. Percobaan minyak + gas + arang
dilakukan dalam autoklaf 100 ml dengan waktu
pemanasan 20 – 30 menit dan suhu yang dicapai Kemudian produk minyak kembali menurun di atas
dipertahankan selama 10 menit. Pemilihan suhu antara suhu 280oC dan dikuti kenaikan produk gas dan arang
220 – 360oC didasarkan pada percobaan pendahuluan yang ada pada residu padat. Hal ini terjadi karena
yang mana didapatkan bahwa pada suhu 200oC belum minyak yang dihasilkan terdekomposisi lebih lanjut
didapatkan produk minyak dan di atas 360oC produk membentuk gas dan arang. Skema reaksi ini dapat
minyak cenderung menurun. Suhu dipertahankan dituliskan :
C01 - 4
dekomposisi lanjutan Daftar Pustaka
minyak gas + arang
Akhtar, J., Kuang, S.K., and Amin, N.S., 2009,
(> 280 oC)
“Liquefaction of Empty Palm Fruit Bunch (EPFB)
in Alkaline Hot Compressed Water”, Renewable
Yield maksimum sabut kelapa yang ter-dekomposisi
Energy, 1-8
menjadi minyak adalah 35,2%. Yield ini cukup besar
Appel, H.R., Fu, Y.C., Friedman, S., Yavorsky, P.M.
walaupun dalam percobaan dekomposisi selulosa
and Wender, I., 1971, “Converting Organic Wastes
murni oleh Minowa dkk (1997) dapat dihasilkan yield
to Oil”, Bureau of Mines Report of Investigation,
sebesar 43%. Hal ini disebabkan komposisi sabut
7560
kelapa bukan hanya terdiri dari selulosa saja tetapi
Boocock, D.G., Mackay, B.D., Franco, H., and Lee, P.,
juga senyawa-senyawa yang lain seperti lignin,
1980, “Production of Synthetic Organic Liquids
hemiselulosa, dan lain-lain.
from Wood Using a Modified Nickel Catalyst”,
Yield residu padat pada suhu 220 hingga 240oC
Can. J.Chem.Eng., 58, 466-469
masih cukup besar, karena pada suhu ini didominasi
Elliot, D.C., 1982, “Biomass Liquefaction-Product
proses ekstraksi biomassa, bukan reaksi dekomposisi.
Analysis and Up-grading”, US DOE Report PNL-
Selanjutnya hasil padat terus mengalami penurunan
SA-10235
hingga suhu 280oC dikarenakan mulai terjadinya proses
Hornell, C., 2001, “Thermochemical and Catalitic
hidrolisis sabut kelapa menjadi komponen-komponen
Upgrading in a Fuel Contex: Peat, Biomass, and
yang lebih kecil atau terjadi dekomposisi. Setelah suhu
Alkenes”, Royal Institute of Technology,
280oC yield residu padat mengalami kenaikan karena
Departement of Chemical Engineering and
mulai terbentuknya lebih banyak arang dari minyak.
Thechnology, Stockholm.
Inoue, S., Minowa, T., Sawayama, S., Ogi, T., 2002a,
Analisis Minyak. Hasil minyak yang didapatkan
“Organic Composition of Model Garbage during
dianalisis dengan alat GC-MS (Gas Chromatography
Thermochemical Liquidization”, J. Chem. Eng.
Mass Spectra) untuk mengetahui senyawa-senyawa
Japan, 35, 384-388
yang terkandung di dalamnya.
Inoue, S., Hanaoka, T. and Minowa, T., 2002b, “Hot
Dari analisis ini diperoleh komposisi senyawa-
Compressed Water Treatment for Production of
senyawa yang terdapat dalam minyak dengan persen
Charcoal from Wood”, J. Chem. Eng. Japan, 35,
beratnya. Dalam tabel 2 hanya ditampilkan senyawa-
1020-1023
senyawa yang cukup dominan. Senyawa-senyawa yang
McCartney, J.T., 1980, “Liquefaction of Biomass”, US
lain kadarnya cukup kecil, dan jumlahnya 6,02% berat.
DOE Report, LBL-350
Minowa, T., F. Zhen, T. Ogi and G. Varhegyi, 1997,
Tabel 2. Hasil analisis minyak dengan GC- MS
“Liquefaction of Cellulose in Hot Compresed
% berat Water Using Sodium Carbonate: Products
No Nama Senyawa Distribution at Different Reaction Temperatures,”
komposisi
J. Chem. Eng. Japan, 30, 186-190
1 Furanone 25,91 Minowa, T., Fang, Z., Ogi, T., and Varhegyi, G., 1998,
2 Ethanoic acid 20,76 “Decomposition of Cellulose and Glucose in Hot-
Compressed Water under Catalyst-Free
3 1,2-Ethanediol 19,75 Conditions”, J. Chem. Eng. Japan, 31, 131-134
4 Phenol 13,83 Minowa, T., & Fang, Z., 1998, “Hydrogen Production
from Cellulose in Hot Compressed Water Using
5 Monomethyl ester of 13,73 Reduced Nickel Catalyst: Product Distribution at
Oxalic acid Different Reaction Temperatures”, J. Chem. Eng.
6 Lain-lain 6,02 Japan, 31, 488-491
Yokoyama, S., Ogi, T., Koguchi, K., and Nakamura,
Kesimpulan E., 1984, “Liquefaction of Wood by Catalyst and
Water”, Liquid Fuels Technol., 2, 115-163
Dekomposisi sabut kelapa dalam air panas Yokoyama, S., Suzuki, A., Murakami, M., Ogi, T. and
bertekanan dengan katalis natrium karbonat dapat Koguchi, K., 1986, “Liquid Fuel Production from
menghasilkan produk berupa minyak, arang, dan gas. Ethanol Fermentation Stillage”, Chem.Lett, 649-
Minyak yang diperoleh berupa senyawa golongan 652
hidrokarbon aromatik, asam karboksilat dan alkohol.
Empat senyawa utama yang terkandung dalam produk
minyak yaitu furanone, asam etanoat, 1,2-ethanediol
dan fenol.
Yield minyak maksimum sebesar 35,2%, diperoleh
pada suhu 280oC dan tekanan 6,42 MPa.
C01 - 5