komplex planar persegi kurang disukai secara strerik

daripada kompleks tetrahedral (lihat tabel 12.1) dan

karena itu sangat padat oleh ligan besar
di sisi lain, jika ligan cukup kecil untuk membentuk
kompleks planar persegi, kompleks oktahedral dengan
dua ikatan sigma tambahan van biasanya terbentuk
dengan sedikit atau tanpa tambahan tolakan sterik
kompleks persegi planar dengan demikian hanya dibentuk
oleh beberapa ion logam.
Yang paling terkenal adalah spesies d8 seperti Ni2 +, Pd2
+, Pt2 + dan Au3 +.Ada juga kompleks Cu2 + (d9), Co2 +
(d7), Cr2 + (d4) dan bahkan Co3 + (d6) yang berbentuk
bujur sangkar, tetapi kompleks seperti itu tidak umum
prasyarat untuk stabilitas kompleks planar persegi ini
adalah adanya ligan medan yang kuat dan tidak kuat yang
berikatan vhi cukup baik untuk mengimbangi energi yang
"hilang" melalui empat dari pada enam koordinasi. Untuk
Ni2 +, misalnya, ion sianida membentuk kompleks planar
persegi, sedangkan amonia dan air membentuk kompleks
tetrahedral. Untuk logam yang lebih berat persyaratan
steriknya lebih longgar dan kekuatan medan efektif semua
ligan meningkat. dalam kondisi ini, bahkan anion
tetrachloropalladate (II), tetrachloropalladate (II), dan
tetrachloroaurate (III) adalah planar spin rendah persegi
satu kompleks planar kuadrat tak terduga [Cd (OAr) 2
(thf) 2] (Gbr.12.4) baru-baru ini dilaporkan. ini adalah
contoh pertama dalam geometri ini untuk d10 Cd2 +.
sejauh kompleks yang terkait erat dengan ion seng yang
lebih kecil. [Zn (OAr) 2 (thr) 2], telah mendistorsi
geometri tetrahedral, faktor sterik yang sederhana tidak
dapat menjelaskan gejala pseudo-D2h dari kompleks
kadmium, meskipun untuk memastikan, relaksasi sterik
dari atom logam yang lebih besar dan bidang tegak lurus
cincin thf dan fenoksida dengan baik ditampung olehnya.
Selanjutnya, geometri oktahedral tidak akan biasa dalam
spesies d10.
tetapi kelompok 2,6-di-t-butil dapat mencegah koordinasi
ligan kelima dan keenam. dari sudut pandang elektronik,
mungkin ikatan cadmium-phenoxide yang lebih kuat
mendominasi gambar ikatan, meninggalkan molekul-
molekul dasar yang lemah untuk mengikat sebaik
mungkin. jika demikian, ini akan menjadi contoh aturan
bengkok (maksimalisasi karakter terhadap ligan ikatan
terkuat) yang bertindak dalam ion kompleks. lihat
masalah 12.3
kompleks planar kuadrat dari rumus [Ma2B2] dapat
menunjukkan isomerisme cis-trans
jika banyak kompleks adalah molekul netral seperti dalam
contoh di atas, mereka dapat dengan mudah dibedakan
(dan sering dipisahkan juga) dengan adanya momen dipol
(%) dalam isomer cis tetapi tidak ada dalam isomer trans.
hanya dalam peristiwa yang tidak mungkin bahwa momen
ikatan M-A dan M-B identik maka isomer cis memiliki
momen dipol nol.
Kompleks persegi planar jarang menunjukkan isomerisme
optik. Bidang yang dibentuk oleh empat atom pengikat
dan ion logam biasanya akan menjadi bidang cermin dan
mencegah kemungkinan chirality. Pengecualian yang
tidak biasa untuk aturan umum ini adalah menggunakan
percobaan yang cerdik untuk membuktikan bahwa
kompleks platinum (I) dan paladium (II) tidak
tetrahedral.16 Kompleks yang dirancang dengan hati-hati
(Gambar 12.5a) dengan struktur planar persegi tidak
memiliki sumbu rotasi yang tidak tepat. dan karenanya
chiral. Jika kompleks ini adalah tetrahedral
(Gambar 12.5b), akan ada bidang cermin (didefinisikan
oleh logam dan dua atom nitrogen dari
isobutylenediamine) yang mencerminkan gugus fenil,
gugus metil, dll. Karena aktivitas optik ditemukan secara
eksperimental, kompleks ini tidak bisa tetrahedral dan,
kecuali beberapa geometri yang tidak biasa, harus
berbentuk bujur sangkar.
Gbr. 12.5 posible Struktur (mesostibenediamine)
(Isubutylenediamine qwert) Kompleks Palladium (II) dan
platinum (II): (a) struktur planar, aktif secara optik; (B)
struktur tetrahedral, optik tidak aktif.
- Di masa lalu angka koordinasi 5 dianggap hampir sama
jarangnya dengan angka koordinasi 3. Sekali lagi, banyak
senyawa yang mungkin tampak lima koordinat
berdasarkan stoikiometri ditemukan pada pemeriksaan
dekat untuk mendapatkan nomor koordinasi lainnya. Jadi
Cs3 Co C15, dan (NH4) 3ZnC13 mengandung anion MCI24
tetrahendral diskrit dan ion klorida bebas. Talium
fluoroaluminat. Tl2AIF5, terdiri dari rantai tak terbatas -
F-AIF4-F, di mana jumlah koordinasi aluminium adalah 6.
Kompleks cobalt (II) chloride dan diethylenetriamine,
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2, dari rumus empiris
{CoCI2dien} bukan molekul lima koordinat tetapi garam,
(Co (dien) 2IICoCI4), mengandung kation oktahedral dan
anion tetrahedral. Jika gaya elektrostatik adalah satu-
satunya yang beroperasi dalam ikatan, lima senyawa
koordinat akan selalu tidak proporsional info empat - dan
enam spesies koordinat. (Seperti halnya kompleks '' Co
(dien) CI2 'di atas). Karena ikatan kovalen jelas sangat
penting dalam senyawa koordinasi, dimungkinkan untuk
memiliki lima kompleks koordinat yang stabil, tetapi
memang benar bahwa ada keseimbangan kekuatan yang
rumit dalam kompleks ini, dan stabilitasnya sehubungan
dengan struktur lain yang mungkin tidak besar . Sebagai
contoh, senyawa [Ni (PNP) X2) (di mana PNP = (C6H5)
2PCH2CH2NRCH2CH (P6H5) 2) adalah lima spesies
koordinat yang benar, tetapi pada pemanasan yang sedikit
itu dikonversi menjadi [Ni (PNP) X) 2 [NiX4] , yang berisi
spesies planar persegi dan tetrahedral. Contoh lain adalah
pasangan senyawa rumus empiris MX2 (Et4dien) di mana
M = Co atau Ni, dan Et4 dien =
et2nch2CH2NHCH2CH2NEt2. Kompleks kobalt adalah
lima koordinat, tetapi senyawa nikel yang sesuai adalah
empat koordinat [NiX (Et4dien)] X.
Meskipun senyawa lima-koordinat masih kurang umum
daripada yang dari koordinat nomor 4 atau 6, baru-baru
ini ada minat yang cukup besar pada mereka, dan jumlah
senyawa dengan struktur yang dikenal telah meningkat
dengan cepat. Kompleks ini dapat digambarkan sebagai
bipyramidal trigonal "reguler atau" terdistorsi "(TBP;
Gambar 12.6), piramidal kuadrat" reguler "atau"
terdistorsi "(SP; Gambar 12.7), atau sebagai" struktur yang
sangat terdistorsi, "yaitu, sesuatu di antara TBP dan SP.
Akan tetapi, seperti yang telah kita lihat, setiap struktur
peralihan antara "TBP sempurna" dan "SP sempurna"
dimungkinkan (Bab 6), dan tidak banyak bertujuan untuk
mencoba menyatukannya dengan "lubang pigeon" yang
rapi. Perbedaan antara berbagai struktur seringkali kecil
dan hambatan energi yang cenderung mencegah
interkonversi juga merupakan masalah kecil: pertengahan
kepentingan khusus sehubungan dengan keseimbangan
delicarte antara kekuatan yang mendukung TBP versus
struktur sp adalah dua Pentacynonic kelate (II) Garam
dengan kation deferen tetapi sangat mirip. Anion tram
(1,3 diaminopropane) chormium (III) square pyramidal.
Sebaliknya cristalline tris (ethylenediamine) chromium
(III) Pentacynonickelate (II) sesquihy drate, L Cr (en) 3)
(Ni ((N) 5) 1.5 + 12.7) dan anion trigonal bipyramidal yang
agak terdistorsi. Spektrum IR dan Raman dari benda padat
ini menunjukkan dua set band. salah satunya (set TBI)
menghilang ketika dr. sesquihy mengalami dehidrasi.
dalam larutan air, struktur ini tampaknya juga berbentuk
piramida persegi. akan terlihat bahwa struktur sp ada di
sana tetapi lebih stabil.
dengan sedikit margin sehingga kekuatan yang timbul
dalam kristal terhidrasi dapat menstabilkan struktur TBP.
kekuatan yang mendukung masing-masing struktur
pembatas tidak sepenuhnya dipahami, tetapi generalisasi
berikut dapat dibuat. berdasarkan repulsi ligan saja
apakah mereka dianggap naif sebagai elektrostatik murni
atau sebagai tolakan pauli dari pasangan ikatan,
bipyramid trigonal lebih disukai (lihat bab 6). untuk
alasan ini hampir setiap senyawa lima koordinat dengan
elemen pusat nonmentalik (seperti PF 5) memiliki
struktur TBP (kecuali ada pasangan mandiri), karena efek
yang timbul dari orbital yang tidak terisi penuh tidak ada.
juga, kita harus mengharapkan d ° dan d10 mendukung
struktur TBP. perbandingan energi relatif orbital D34
lebih stabil daripada e C4, sebaliknya, putaran rendah d6
harus mendukung konfigurasi SP karena e orbital latier
lebih rendah energinya daripada e orbital TBP kompleks
18 untuk d8 urutan stabilitas kembali beralih untuk
mendukung TBP (e lebih rendah energi daripada a1) dan
ini berlanjut melalui d9 dan d10. Sayangnya, ada beberapa
data yang tersedia untuk menguji prediksi ini. kompleks
d7 putaran rendah [Co (dpe) 2Cl] + [dpe = 1,2-bis
(diphenylphosphino) ethane] mengkristal dalam dua
bentuk padatan merah yang mengandung ion SP dan
bentuk hijau yang mengandung ion TBP (gbr. 12.9) . 19
Rupanya, energi stabilisasi medan sedikit ligan
mendukung pengaturan SP.
menyeimbangkan keunggulan inheren pengaturan TBP
dan memungkinkan isolasi kedua isomer. dalam
pemecahannya, kedua bentuk tersebut tidak dapat dengan
mudah ditoleransi, baik oleh pseudorasi berry atau
melalui disosiasi dan rekomendasi (lihat bab 6)
Akhirnya, ligan polydentate dapat mempengaruhi
geometri kompleks hanya sebagai hasil dari persyaratan
sterik mereka sendiri. misalnya, kami menemukan
beberapa ligan tetradentate seperti tris (2-
dimethylaminoethyl) amine, [me6tren = ((CH3)
2NCH2CH2) 3N] dari hanya lima kompleks koordinat (gbr.
12.10), tampaknya karena ligan polydentate tidak dapat
menjangkau empat. - kompleks tetrahedral atau planar
kuadrat dan tidak dapat menyesuaikan ("lipat") agar
sesuai dengan bagian dari bola koordinasi oktahedral.