endapan AgX.

AgX dipisah dengan penyaringan, disusul dengan penguapan airnya,

sehingga diperoleh amonium kuarterner hidroksi murni.
B. Eliminasi
Bila suatu amonium kuarterner hidroksi (padat) dipanaskan, terjadi suatu reaksi eliminasi
yang disebut eliminasi hofmann. Reaksi ini adalah suatu reaksi E2 dalam mana amina
merupakan gugus pergi.

Eliminasi ini biasanya menghasilkan produk hofmann, alkena dengan gugus alkil yang lebih
sedikit pada karbon berikatan-pi. Terbentuknya alkena yang kurang stabil, kurang
tersubstitusi dapat dianggap akibat halangan sterik dalam keadaan transisi ( Sub-Bab 5.9E
Jilid 1) yang disebabkan oleh meluahnya oleh meluahnya R3N+

SOAL UNTUK DIPELAJARI

15.16 Ramalkan produk organic utamanya bila senyawa di bawah ini dipanaskan:

C. Metilasi tuntas
Banyak senyawa-senyawa dalam alam mengandung cincin nitrogen heterosiklik. Suatu
amonium kuarterner hidroksi dari suatu cincin heterosiklikmenjalani eliminasi dengan cara
yang sama seperti amina rantai-terbuka. Bila atom nitrogen merupakan bagian dari suatu
cincin, tidak terjadi fragmentasi. Sebagai gantinya, gugus amino dan gugus alkenil( yang
merupakan produk) keduanya tetap dalam satu molekul.

Piperidina awal telah mengalami dua babak metilasi tuntas ( dua babak yang terdiri dari
rentetan, CH3I, Ag2O, pemanasan) sebelum nitrogen itu lepas dari senyawa induk. Dua
babak ini adalah khas untuk heterosikel nitrogen. Seandainya nitrogen terikat pada cincin ,
bukannya berada dalam cincin, satu babak saja sudah cukup untuk mengusir nitrogen.
SOAL-SOAL UNTUK DIPELAJARI
15. 17 Lengkapilah reaksi berikut ini:
15.18 Koniina C8H17N, adalah penyusun toksik dari hemlock racun( Conium maculatum),
yang ekstraknya diduga digunakan untuk membunuh Socrates. Sprektum nomor koniina
tidak menunjukkan adanya doblet. Koniina bereaksi dengan dua equivalen CH3I. Reaksi
dengan Ag2O yang disusul dengan pirolisis, menghasilkan suatu zat-antara (C 10H21N) yang
menghasilkan trimetilamina, 1-5-oktadiena dan 1,4-oktadiena bila dimetilasi lebih lanjut,
disusul dengan konversi ke hidroksida dan kemudian pirolisis. Bagaimana struktur koniina
dan senyawa antaranya?

Penggunaan Amina dalam Sintesis

Sintesis senyawa yang mengandung nitrogen mendapatkan perhatian khusus dari para ahli
kimia organik yang berkecimpung dalam farmakologi dan ilmu pengetahuan biologis lainnya,
karena banyak biomolekul yang mengandung nitrogen. Sebagian besar reaksi yang digunakan
untuk mensintesis senyawa nitrogen dari amina telah dibahas dalam bab-bab lain dalam buku
ini.

Banyak reaksi amina adalah hasil serangan nukleofilik oleh elektron menyendiri dari
nitrogen amina. Reaksi substitusi suatu amina dengan suatu alkil halida adalah satu contoh
dari amina yang bertindak sebagai suatu nukleofil. Amina dapat juga digunakan sebagai
nukleofil dalam reaksi substitusi asil nukleofilik. Jika derivat asam karboksilat merupakan
reagensia karbonilnya, maka diperoleh amida sebagai produk. Jika pereaksi karbonil berupa
aldehida atau keton, produknya adalah suatu amina (amina primer, RNH2) atau suatu enamina
( dari suatu amina sekunder, R2NH). Reaksi amina diringkaskan dalam Tabel 15.5.
Pengubahan suatu gugus amino menjadi suatu gugus-pergi yang baik (-N 2+ atau -
NR3+OH-) merupakan suatu teknik sintetik lain. Eliminasi hofmann darri ammonium
kuarterner hidroksida, lebih berguna sebagai suatu alat analisis daripada suatu alat sintetik,
karena dihasilkan campuran alkena. (Juga, suatu reaksi eliminasi alkil halide merupakan jalur

TABEL 15.5 Beberapa senyawa yang dapat diperoleh dari amina

Reaksi Produk Sub-Bab

rujukan
Garam amina atau 15.5A
garam ammonium
kuarterner
13.3C, 15.8
 imina 11.6A

11.6B

10.15, 15.9

alkena 15.10

a. Jalur lain ke amida mirip dengan reaksi antara amina dan anhidrida asam ( Sub-
Bab 13. 4C) dan dengan ester (Sub-Bab 13.5C)
b. Enamina dapat diubah menjadi aldehida atau keton tersubstitusi si-a ( lihat Sub-
Bab 14.5)
c. Garam arildiazonium dapat diubah menjadi aril halide, nitril, dan seterusnya
( lihat Sub-Bab 10.15)
d. Amina sekunder (alkil atau aril) menghasilkan N-nitrosoamina bila diolah dengan
HNO2.

Yang lebih mudah menuju alkena di laboratorium). Bahkan sprektroskopi nmr telah lebih
banyak digunakan sebagai suatu alat bantu dalam penentuan struktur daripada eliminasi
hofmann. Di pihak lain, pengubahan suatu arilamina menjadi garam diazonium yang disusul
reaksi substitusi, sangatlah berguna dalam sintesis organic. Rujuklah gambar 10.12 (Jilid 1),
untuk memeriksa tipe senyawa yangmudah diperoleh dari garam arildiazonium.
Enantiomer tunggal dari amina kiral lazim dijumpai dalam tumbuhan. Karena
kebangsaannya, beberapa amina ini dapat digunakan untuk memisahkan asam-asam
karboksilat rasemik. Dua diantaranya ialah striknina ( Strychine) dann brusina ( brucibne),
keduanya dapat diisolasi dari biji bidara laut ( Strychnos nux-vomica; kedua senyawa itu
merupakan stimulan yang bersifat racun dari system syaraf pusat). Tahap-tahap memisahkan
asam karboksilat rasemik dengan suatu amina kiral telah dibahas dalam Sub-Bab 4.10 Jilid 1.
 Stiknina brusina

SOAL UNTUK DIPELAJARI

15.19 Sarankan jalur-jalur untuk senyawa berikut:
(a) obat penghilang nyeri fenasetin (p-etoksetanilida) dari p-nitrofenol. (Mengenai struktur
asetanilida, lihat Tabel 10.1, Jilid 1).
(b) jingga metil ( halaman 451) dari benzene tersubstitusi

(c) dari senyawa yang mengandung enam atom karbon

atau kurang

Ringkasan

Suatu amina ialah senyawa yang mengandung suatu nitrogen trivalen yang mengikat satu
sampai tigagugus alkil atau aril : RNH 2, R2NH, atau R3N. Suatu senyawa dengan empat
gugus yang terikat pada nitrogen adalah suatu garam amina (R3NH+X-) atau suatu gugus
ammonium kuarterner (R4N+X-).
Amina dapat dibuat dengan reaksi substitusi dengan reaksi reduksi, atau dengan
penataan ulang. Reaksi sintetik ini diringkaskan dalam Tabel 15.3 (halaman 227).
 Karena nitrogen suatu amina mempunyai sepasang electron menyendiri, amina
bersifat basa lemah. Kuat basa dipengaruhi oleh hibridisadi( sp3> sp2> sp), oleh gugus
penarik, electron (pelemah, basa), oleh gugus pelepas-elektron (penguat-basa), dan oleh
konjugasi (pelemah-basa).

Amina bereaksi dengan asam untuk menghasilkan garam amina :

Sebagian besar amina bersifat nukleofil dan dapat menukarganti gugus pergi yang
baik atau dapat menyerang gugus karbonil, reaksi-reaksi mana diringkaskan dalam Sub-Bab
15.11. (Lihat juga uji Hinsberg dalam Sub-Bab 15.8). Bila amina primer diolah dengan asam
nitrit dingin, terbentuk garam diazonium. Garam alkildiazonium bersifat tak stabil tetapi
garam arildiazonium dapat digunakan untuk membuat berbagai senyawa aromatik
tersubstitusi.
Amonium kuarterner hidroksida, bila dipanaskan, mengalami eliminasi air dan suatu
amina. Biasanya terbentuk alkena yang kurang tersubstitusi. Reaksi ini disebut eliminasi
hofmann.