Pengantar Prof. Dr. Sudjadi, M.S., Apt a ® Dipindai dengan CamScannerKimia Farmasi Analisis Penulis: Prof. Dr. Ibnu Gholib Gandjar, DEA.,Apt Abdul Rohman, M.Si., Apt Rancang Sampul: Digi Art Yogya Tata Aksara: Dimaswids Cetakan I: Januari 2007 Cetakan VI: Maret 2010 Cetakan VII: November2010 Penerbit PUSTAKA PELAJAR Celaban Timur UH III/548 Yogyakarta ‘Telp, 62274381542, Faks. 62274383083 E-mail: pustakapelajar@telkom.net ISBN: 978-979-1277-57-0 & Dipindai dengan CamScannerPada kenyataannya, spektrum UV-Vis yang merupays, i k lasi antara absorbansi (sebagai ordinat) dan Panjang Bolom sebagai absis) bukan merupakan garis spektrum akan 4 =r, merupakan suatu pita spektrum Terbentuknya pita Spektrum, api Vis tersebut disebabkan oleh terjadinya eksitasi elektronik tei, Vv. satu macam pada gugus molekul yang sangat kompleks, Gam ari 10.5 menggambarkan prinsip dasar terbentuknya pita Speke ia UV-Vis sebuah molekul yang sederhana. Terjadinya dua tbe um pita spektrumUV-Vis diberikan oleh molekul dengan struktur a ih lebih kompleks karena terjadi beberapa transisi (gamba; “Ge sehingga mempunyai lebih dari satu panjang gelombang maksing, Penyerapan Sinar Ultraviolet dan Sinar Tampak oleh Moleku L Penyerapan radiasi sinar ultraviolet dan sinar tampak oleh spesies atom atau molekul (M) dapat dipertimbangkan sebagai proses 2 langkah; yang pertama adalah melibatkan eksitasi sepa. gaimana ditunjukkan oleh persamaan berikut: M+hv- M* Hasil reaksi antara M dengan foton (hu) merupakan partikel y tereksitasi secara elektronik yang disimbolkan dengan M*. Waki hidup M’ sangat pendek (10*-10” detik), dan keberadaannya dapat dikhiri dengan berbagai macam proses relaksasi. Kebanyakan tipe relaksasi melibatkan konversi energi eksitasi menjadi panas, sesuaj dengan persamaan berikut: M* ~ M+ panas Relaksasi juga dapat terjadi dengan terdekomposisinya M’ membentuk spesies baru, sebagaimana suatu proses yang disebut dengan reaksi fotokimia. Alternatifnya, relaksasi juga melibatkan emisi radiasi kembali yang dikenal dengan fluoresensi dan fosfo- resensi. Penyerapan (absorpsi) sinar UV dan sinar tampak pada umumnya dihasilkan oleh eksitasi elektron-elektron ikatan, akbar nya panjang gelombang pita yang mengabsorbsi dapat dihubung: Kimia Farmasi Analisis B Dipindai dengan CamScannerkan dengan ikatan yang mungkin ada dalam suatu molexul. Ada tiga macam proses penyerapan energi ultraviolet dan sinar tampak yaitu: (1) penyerapan oleh transisi elektron ikatan dan elektron anti ikatan; (2) penyerapan oleh transisi elektron ¢ dan f dari molekul kompleks; dan (3) penyerapan oleh perpindahan muatan. Penyerapan oleh transisi elektron ikatan dan elektron anti ikatan (elektron sigma, o; elektron phi, 7; dan elektron yang tidak berikatan atau non bonding elektron, n). Semua molekul organik mampu menyerap radiasi elektromag- 1. netik karena semua molekul organik mempunyai elektron valensi yang dapat dieksitasikan ke tingkat energi yang lebih tinggi. Energi- energi eksitasi yang dihubungkan dengan pembentukan ikatan tunggal biasanya cukup tinggi sehingga penyerapannya terbatas pada daerah ultraviolet vakum (2 < 185 nm); yang mana kompo- nen-komponen dalam atmosfer juga ikut menyerap. Percobaan- percobaan pada daerah ultraviolet vakum ini mempunyai tingkat kesulitan yang besar sehingga percobaan-percobaan yang terkai: dengan spektrofotometri biasanya dilakukan pada panjang gelom- bang yang lebih besar dari 185 nm. Penyerapan radiasi ultraviolet dan sinar tampak (visibel) dibatasi oleh sejumlah gugus fungsional (yang disebut dengan kromofor) yang mengandung elektron valensi dengan tingkat energi eksitasi yang relatif rendah. Elektron yang terlibat pada penyerapan radiasi ultraviolet dan visibel ini ada tiga, yaitu elektron sigma, elektron phi, dan elektron bukan ikatan atau non hording elektron. a. Elektron sigma (0) Orbital molekul ikatan yang menyebabkan terjadinya ikatan tunggal disebut ikatan sigma. Elektron-elektron yang menempati- nya disebut dengan elektron sigma. Distribusi rapat muatan di dalam orbital sigma (a) adalah simetris di sekeliling poros ikatan, sedangkan pada orbital sigma anti ikatan atau sigma star (o*) tidak simetris, Kimia Farmasi Analisis [BPE] | ® Dipindai dengan CamScannerb. Ikatan phi (7) 4 Dalam molekul organik yang berikatan rangkap, terdapat du, macam orbital mote, yaitu orbital sigma (mengandung sepasany clektron) dan orbital phi (mempunyai sepasang elektron), Orbital phi terjadi karena tumpang tindih (overlapping) tha orbital atom p. Distribusi rapat muatan dalam orbital phi adalah sedemikian rupa sehingga sepanjang potos ikatan antara kedya atom terdapat suatu daerah yang discbut dengan daerah noday (Nodal lane) yang mana dalam daerah ini rapat muatannya rendah, Daerah di atas dan di bawah nodal plane mempunyai rapat muatan yang maksimum. c. Elektron bukan ikatan (elektron n = non bonding elektron) Disebut non bonding elektron karena elektron tersebut tidak ikut serta dalam pembentukan ikatan kimia dalam suatu molekul, Non bonding elektron ini biasanya terdapat di sekitar atom N, ©, $ dan halogen. Transisi-transisi elektronik yang terjadi diantara tingkat-tingkat energi di dalam suatu molekul ada 4, yaitu transisi sigma-sigma star (6 ~ 0°); transisi n - sigma star (n ~ o*); transisi n-phi star (n ~ x*) dan transisi phi-phi star (1 > m) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 10.7 sigma star (anti ikatan) phi star (anti ikatan phi) n (elektron non ikatan) phi (ikatan phi) sigma (ikatan sigma) Gambar 10,7. Diagram tingkat energi elektronik Berikut akan diuraikan keempat jenis transisi sebagaimana diatas. i, Transisi sigma-sigma star (5 ~ o*) ; Energi yang diperlukan untuk transisi ini besarnya sesuat dengan energi sinar yang frekuensinya terletak diantara UV vakum (kurang dari 180 nm), contoh: 230 Pilg Farmasi Analisis ® Dipindai dengan CamScanner+ Metana, yang hanya mempunyai jenis ikatan -C-H, mempunyai pita serapan elektron sigma pada panjang gelombang 125 nm. + _ Etana mempunyai pita serapan pada 135 nm yakni untuk transisi elektron C-C. Kekuatan ikatan C-C pada etana lebih kecil dibandingkan dengan C-H pada metana sehingga energi yang diperlukan untuk eksitasi juga lebih kecil. Akibatnya pita serapannya terjadi pada panjang gelombang yang besar, ini (6 + 6°) terjadi pada daerah ultraviolet vakum ningga Kurang begitu bermanfaat untuk analisis dengan cara Jonis transi seh gpektrofotometsi UV-Vis. Transisi non bonding elektron - sigma star (n + o*) Jenis transisi ini terjadi pada senyawa organik jenuh yang mengandung atom-atom yang memiliki elektron bukan ikatan eiektron n). Energi yang diperlukan untuk transisi jenis ini lebih kecil dibanding transisi o + o* sehingga sinar yang diserappun mempunvai panjang gelombang lebih panjang, yakni sekitar 150- 250 nm. Kebanyakan transisi ini terjadi pada panjang gelombang kurang dari 200 nm. Nilai absorbtivitas molar (c) yang menimbulkan transisi ini tesarnya antara 100-3000 liter.cm.mol", Pengaruh pelarut pada transisi jenis ini adalah pergeseran puncak serapan ke panjang gelombang yang lebih pendek dalam pelarut yang lebih polar. Pergesaran ke panjang gelombang yang lebih pendek ini disebut dengan pergeseran biru (Hypsochromic Shift). ii. ii, Transisin — x* dan transisi x — n* Untuk memungkinkan terjadinya jenis transisi ini, maka mole- kul organik harus mempunyai gugus fungsional yang tidak jenuh sehingga ikatan rangkap dalam gugus tersebut memberikan or- bital phi yang diperlukan. Jenis transisi ini merupakan tranisisi yang Paling cocok untuk analisis sebab sesuai dengan panjang gelom- bang antara 200 - 700 nm, dan panjang gelombang ini secara teknis Kimia Farmasi Analisis 231 ® Dipindai dengan CamScannerdapat diaplikasikan pada spektrofotometer, Perbedaan antara transisi n + nt dan transisi x — x adatay. | = Absorbtivitas molar ( antara 1000-10000 fit nan : = Absorbiivitas molar (6) antara 10 -100 liter.cm-t. mol" mol! a. * Biasanya, pelarut yang polar | * iabanys, elarut Yang polar | menyebabkan pergeseran biru yebabkan —pergesers, atau hypsochromic shift merah atau bathochiy, shift, (pergeseran ke panjang gelomban; lebih panjan; omic ar yang (pergeseran pita serapan ke arah panjang gelombang yang FfekPelarut pada Transisi Pelarut dapat mempengaruhi transisin ~ x* dann p+ Hal ini berkaitan dengan adanya perbedaan kemampuan pelarut untuk mensolvasi antara keadaan dasar dengan keadaan tereksitasi, = Pada transisi x ~ n* Dalam kebanyakan transisi x + m* , molekul dalam keadaan dasar relatif non polar, dan keadaan tereksitasinya lebih polar dibanding keadaan dasar. Jika pelarut polar digunakan pada mole. kul yang mengalami transisi ini, maka akan menyebabkan pelarut polar berinteraksi (stabilisasi) lebih kuat dengan keadaan tereksitasi dibandingkan dengan keadaan dasar, sehingga perbedaan energi transisi x ~ a* pada pelarut yang polar ini lebih kecil. Akibat dati peristiwa ini adalah bahwa transisi x ~ x* digeser ke panjang gelombang yang lebih besar (pergeseran bathokromik) dibanding panjang gelombang semula. Keadaan ini diilustrasikan dengan gambar 10.8. ie Kimia Farmasi Analisis ® Dipindai dengan CamScannerPerbedaan energi yang cukup besar Yang discbabkan oleh interaksi pelarut Gambar 10.8. Pengaruh pelarut polar pada transisi x ~ n*, (Sumber: Pavia e¢ al, 1979) » Pada transisi n ~ a* Dalam kebanyakan molekul-molekul yang menunjukkan transisin + x* , keadaan dasar lebih polar dibandingkan dengan keadaan tereksitasi. Secara khusus, pelarut-pelarut yang berikatan hidrogen akan berinteraksi secara lebih kuat dengan pasangan elektron yang tidak berpasangan pada molekul dalam keadaan dasar dibanding pada molekul dalam keadaan tereksitasi. Energi < menjadi C—O Kekurangan elektron ae ---H__ Stabilisasi petarut P yang besar karena H_ ikatan hidrogen Pelarut Pelarut ‘non polar polar Gambar 10.9, Pengaruh pelarut polar pada transisi n-*2*. (Sumber: Pavia eral, 1979) Kimia Farma: nalis' ® Dipindai dengan CamScannerSebagai akibatnya, transisi n+ x* akan mempunyas ¢ yang lebih besar sehingga panjang, gelombang transis, 7 ney diigeser ke panjang gelombang yang lebih pendek dibandin ad gelombang semula yang disebabkan oleh kemampuan Sang membentuk ikatan hidrogen (polaritas) pelarut meningkat. Pr an ini diilustrasikan oleh gambar 10.9. Pergeseran panjang a bang menjadi lebih pendek dibanding panjang gelombang ee. disebut dengan pergeseran biru atau pergeseran hipsokromiy ‘uly Tabel 10.2. menjelaskan bagaimana suatu pelarut _ berbeda akan memberikan panjang gelombang aseton vang betas yang diakibatkan oleh transisin + 1*. a Tabel 10.2. Pergeseran-pergeseran panjang gelombang aseton yang mengalami transi n> x* dalam berbagai pelarut. (Sumber: Pavia et al, 1979) Pelarut | ae TMetanol | Etanol | Kloroform | Heksana Xinm) | 264,5__| 270 272 27 (279 Dari tabel 10,2 ini dapat diketahui bahwa aseton yang mengalani transisi np n* akan mempunyai panjang gelombang yang paling keeil jika dilarutkan dalam air (264,5 nm) yang merupakan pelart yang paling polar pada tabel di atas, dan juga akan mempunyai panjang gelombang yang paling besar jika dilarutkan dalam pelarut yang paling non polar (heksana). Hal sebaliknya akan terjadi jika suatu senyawa yang meng: alami transisi x — 1* dilarutkan pada pelarut yang paling pot dari serangkaian pelarut yang diuji, maka dalam pelarut yang paling polar senyawa yang mengalami transisi x ~ at akan mem punyai panjang gelombang yang paling besar. Kromofor-kromofor Organik ia Kromofor merupakan semua gugus atau atom dalam seny’ Bs organik yang mampu menyerap sinar ultraviolet dan sinat tamp® PWM Kimia Farmasi Anali ad ® Dipindai dengan CamScannerA = abe... Yang mana: A = absorban a = absorptivitas b = tebal kuvet (cm) ¢ = konsentrasi Persamaan (10-12) dikenal dengan hukum Lambert-Beo, Kuantitas spektroskopi yang diukur biasanya adalah transmitan, (1) = I/Io, dan absorbansi (A); yang mana A = log 1/T. Absorptivitas (a2) merupakan suatu konstanta yang tidak tergantung pada konsentrasi, tebal kuvet, dan intensitas radias; yang mengenai larutan sampel. Absorptivitas tergantung pada suhu, pelarut, struktur molekul, dan panjang gelombang radiagi Satuan a ditentukan oleh satuan-satuan b dan c. Jika satuanc dalam molar (M) maka absorptivitas disebut dengan absorptivitas molar 4an disimbolkan dengan ¢ dengan satuan M‘'cm’ atau liter.mol ‘em’. Jika c dinyatakan dengan persen berat/ volume (g/100 mL) maka absorptivitas dapat ditulis dengan E}°, dan juga seringkali ditulis dengan A}%,. Hubungan antara nilai EY%, sebagai berikut: «4 _BM cw aang a (10-13) Penamaan spektroskopi absorpsi dapat membingungka® karena banyaknya istilah sinonim. Istilah-istilah spoktroskopik dn i simbol-simbol diringkas dalam tabel 10.4. Penting jug? gale memahami penamaan yang lebih dulu digunakan, karena ist ini juga digunakan di beberapa literatur. Istilah-istilah yang I dulu digunakan ini juga diringkas di tabel 10.4. dengan absortivitas molar (ec) adalah pL yee Kimia Farmasi Analisis | @ Dipindai dengan CamScanner