KULIAH

Analisis Titrimetri dan

Gravimetri
1. Kalium permanganat
2. Kalium dikromat
3. Serium
4. iodin
1. Kalium Permanganat
 KMnO4 pengoksidasi kuat dengan warna ungu gelap. Dalam
larutan asam kuat (pH < 1),
tereduksi menjadi Mn2+.

 Tidak memerlukan indikator, MnO4- ungu sedangkan Mn2+

tidak berwarna, titik akhir dengan kelebihan satu tetes
titran menghasilkan warna merah muda.
 Pengaruh pH terhadap oksidasi Permanganat
pH medium beberapa oksidator sangat penting karena
kekuatan pengoksidasi dapat beragam bergantung medium
reaksi . Contoh KMnO4 pengoksidasi dalam pada medium :
asam , basa dan netral : tetapi yang paling kuat adalah dalam
larutan asam :
1. Suasana asam
BE KMnO4=BM/5

2. Dalam larutan netral atau sedikit basa tereduksi menjadi

padatan coklat MnO2.
BE KMnO4= BM/3
3. Dalam larutan sangat basa ( 2M NaOH), dihasilkan ion
manganat berwarna hijau (MnO42-).
1. : BE KMnO4= BM/1
 Pembuatan Larutan dan standardisasi kalium
permanganat
 Kalium permanganat bukan standar primer. Sulit
diperoleh murni tanpa pengotor MnO2.
 Larutan KMnO4 jarang dibuat langsung dilarutkan
dalam akuades karena akuades dapat mengandung
runutan pereduksi berupa bahan organik menyebabkan
penguraian.
 Cara :
- dididihkan (untuk merusak zat-zat pereduksi) dan
penyaringan dengan kaca masir /asbes (saringan yang
tak mereduksi).
- Larutan dibiarkan 2-3 hari suhu kamar lalu disaring.
Larutan harus dihindari dari cahaya.
1. arsen(III) oksida (As2O3)
Stabil, tidak higroskopis, mudah didapat dengan derajat
kemurnian tinggi.
Dilarutkan dalam NaOH, diasamkan dengan HCl dan dititrasi
dengan permanganat :

2. Natrium oksalat (Na2C2O4)

Standar primer untuk permanganat dalam larutan asam.
Kemurnian tinggi, stabil dan tidak higroskopis. Reaksi dengan
permanganat lambat pada suhu kamar sehingga harus
dipanaskan sekitar 60 C atau lebih. (suhu lebih tinggi
memperlambat reaksi).
3. Besi
Kawat besi kemurnian tinggi dilarutkan dalam HCl
encer, besi(III) yang dihasilkan direduksi menjadi
besi(II).

Kekurangan : saat dititrasi dengan permanganat,

sejumlah ion Cl- juga teroksidasi (lambat pada suhu
kamar) tetapi adanya besi oksidasi menjadi lebih cepat.

Penanganannya : ditambahkan larutan “pencegah”

Zimmermann-Reinhard (larutan mangan(II)sulfat,
asam sulfat dan asam fosfat)
Contoh soal
1. Kadar besi dalam meteorit ditentukan dengan cara
titrasi menggunakan KMnO4 sebagai titran. Sebanyak
0,7120 g sampel dilarutkan dalam asam dan
menghasilkan Fe3+ yang secara kuantitatif direduksi
menjadi Fe2+ menggunakan kolom reduktor. Titrasi
dengan KMnO4 0,02086 M membutuhkan 39,21 mL
untuk mencapai titik ekivalen. Hitung persen Fe dan
Fe2O3 dalam sampel meteor.
Latihan soal
2. Kadar kalsium dalam darah dapat ditentukan dengan
diendapkan sebagai CaC2O4. endapan kemudian
dilarutkan dengan H2SO4 dan dititrasi dengan
KMnO4 standar. Oksalat dioksidasi menjadi CO2 dan
MnO4- menjadi Mn2+.
sampel 10 mL darah penderita diencerkan sampai 50
mL dalam labu takar. Kemudian dipipet 20 mL larutan
tersebut dan ditambahkan oksalat berlebih untuk
mengendapkan CaC2O4. endapan dilarutkan kembali
dan dititrasi dengan 1,32 mL KMnO4 0,00410 N.
Hitung berapa mg Ca2+ dalam 10 mL darah.
 Pereaksi cukup kuat tetapi tidak sekuat permanganat.
Kelebihannya : sangat stabil dalam larutan, dapat
diperoleh cukup murni sehingga dapat dibuat
langsung untuk standar primer. Aplikasi untuk analit
pereduksi lemah. Setengah reaksinya :

 Walaupun warna Cr2O72- jingga dan Cr3+ hijau, warna

kurang jelas sebagai indikator.
 Indikator yang dapat digunakan : asam difenilamin
sulfonat (bentuk teroksidasi ungu, dan tereduksi tidak
berwarna)
3. Serium
Serium (NA 58) hanya dapat berada pada bentuk Ce(IV)
dan Ce(III). Bentuk Ce(IV) merupakan pengoksidasi kuat.
Ce4+ + e- == Ce3+
Ion Ce4+ digunakan dalam larutan sangat asam, karena
konsentrasi ion hidrogen yang rendah menyebabkan
terjadi hidrolisis dan pengendapan.
Senyawa serium yang umum digunakan untuk pembuatan
larutan Ce(IV) antara lain :
Nama Rumus Massa
molar
Serium(IV) amonium nitrat Ce(NO3)4.2NH4NO3 548,2
Serium(IV)amonium sulfat Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O 632,6
Serium(IV)hidroksida Ce(OH)4 208,1
Serium(IV)hidrogen sulfat Ce(HSO4)4 528,4
 Larutan serium(IV)amonium nitrat dapat dibuat
sebagai standar primer (dengan penimbangan
langsung). Sedangkan larutan lain distandardisasi
menggunakan bahan-bahan baku yang sama dengan
KMnO4 :
1. arsen(III)oksida. Reaksinya lambat, dikatalis
dengan osmium tetroksida (OsO4) atau iodium
monoklorida ICI. Indikator feroin.
2. natrium oksalat. Reaksi lambat dalam asam sulfat
pada suhu kamar, dapat digunakan juga katalis OsO4
atau ICI. Reaksi lebih cepat jika menggunakan asam
perklorat 2 M
3. Besi. Kawat besi murni dapat digunakan sebagai
standar primer. Reaksi cepat pada suhu kamar
menggunakan indikator feroin.
Keuntungan :
 Hasil reaksinya tunggal. Hanya satu keadaan oksidasi
Ce(III), reduksi (CeIV)
 Larutannya dalam H2SO4 sangat stabil ( Dilarutkan dalam
minimal asam sulfat 0,1 M untuk mencegah pengendapan
garam-garam basa. Serium dalam asam sulfat sangat stabil
dan dapat disimpan berbulan-bulan atau dipanaskan sampai
100 C tanpa terjadi perubahan konsentrasi
 Tidak mengoksidasi ion klorida, jadi dapat digunakan
untuk penentuan besi dalam HCl tanpa menggunakan
larutan pencegah Zimmermann-Reinhart

Kekurangan :
- Harga serium cukup mahal
- Warna tidak cukup kuat untuk menunjukkan titik akhir
sehingga harus digunakan indikator redoks. Paling banyak
digunakan adalah kompleks Fe(II)-ortofenantrolin (ferroin)
 Iodin pengoksidasi lebih lemah daripada MnO4-, Ce4+ dan
Cr2O7 2- (potensial reduksi standar 0,5355 V) sehingga
hanya berguna untuk titrasi analit pereduksi kuat.
Setengah reaksinya :

 Kelarutannya dalam air rendah kelarutan dinaikkan

dengan penambahan I- berlebih :

 Walaupun I2 ada dalam bentuk I3- jumlah elektron dalam

setengah reaksi tidak berpengaruh :
 Titrasi iodometri

 Iodometri langsung : analit pereduksi dititrasi

langsung dengan iodin menghasilkan I−).

 Iodometri tak langsung : analit pengoksidasi

ditambahkan ke dalam I− berlebih menghasilkan
iodin, yang kemudian dititrasi dengan larutan
standar tiosulfat.
 Sumber Kesalahan Titrasi
1. Oksigen diudara dapat mengoksidasi I- menjadi I2
(sehingga hasil reaksi tinggi (titran lebih banyak) :
O2 + 4I- == 4H+ + 2I2 + 2H2O
Pada pH rendah, reaksi bergeser ke kanan. Reaksi juga
dikatalis oleh cahaya dan panas
Cara Mengatasi :
- titrasi pada pH 5 dan 9 (memperkecil kesalahan oksigen)
- ditambah NaHCO3 ke dalam titrat asam ; CO2 yang
dihasilkan akan mengusir oksigen dan NaHCO3
menurunkan keasaman larutan
2. Pada pH tinggi, I2 terhidrolisis :
I2 + H2O == HOI + I- + H+
HOI + S2O32- + H2O == 2SO42- + 4I- + 6H+
akibatnya penggunaan tiosulfat berkurang
3. Penambahan amilum terlalu awal
Amilum membungkus iod menyebabkan sukar lepas
kembali (warna biru sukar hilang) dan titik akhir
tidak tajam lagi
4. Banyak analat yang reaksinya lambat dengan KI,
sehingga harus ditunggu, tetapi jika terlalu lama, I2
akan menguap.
Larutan iodin dapat dibuat langsung dengan menimbang
I2 murni yang sudah disublimasi dan ditambah KI pekat.
Tetapi umumnya distandaridisasi dengan Na2S2O3 dan
As2O3
1. Standar As2O3
reaksi :
Reaksi tidak sempurna pada TE, dapat dititrasi pada
pH (7-9) sehingga kesetimbangan bergeser ke kanan.
pH diatur dengan penambahan NaHCO3
menghasilkan buffer pH 7-8.
Bobot ekivalen : BM/2
Analat (oksidator kuat) direduksi dengan KI
menghasilkan I2. I2 kemudian dititrasi dengan Na2S2O3.
Oks analat + I- == Red analat + I2
I2 + 2S2o32- == S4O62- + 2I-

Titrasi dapat dilakukan tanpa indikator karena warna I2

akan hilang saat titik akhir, agar lebih jelas ditambahkan
amilum.
Dibuat dari garam pentahidrat Na2S2O3.5H2O.

Harus disandardisasi karena :

Tidak stabil (mudah dipengaruhi pH, sinar matahari),
Bakteri menggunakan S menjadi SO32- dan SO42-
(keruh).

Pembuatan tiosulfat harus dididihkan ( bebas bakteri)

ditambahkan boraks atau natrium karbonat sebagai
pengawet
 Kalium dikromat. Derajat kemurnian tinggi, tidak
higroskopis dan larutannya sangat stabil. Reaksi dengan
iodida dalam suasana asam 0,2 sampai 0,4 M :

 Kalium iodat dan kalium bromat

kedua garam ini mengoksidasi iodida secara kuantitatif
menjadi iodium dalam larutan asam :

BrO3- + 6I- + 6H+ == 3I2 + 3H2O

 Bobot Ekivalen
Pada titrasi ini BE dihitung dari jumlah mol yang
dihasilkan atau dibutuhkan 1 mol atom Iod
 BE K2Cr2O7 == 1 mol K2Cr2O7 menghasilkan 6 mol
atom I , BE = BM/6 = 49 g/ek

 BE KIO3 == 1 mol KIO3 menghasilkan 6 mol I,

BE=BM/6 = 35,67 g/ek

 BE KBrO3 == 1 mol KBrO3 menghasilkan 6 mol I,

BE=BM/6 = 27,84
Contoh penentuan Campuran

Sebanyak 25,00 mL Larutan sampel besi(III) dan

kromium(III) dilewatkan ke Reduktor Jones dan
kemudian dititrasi dengan 35,83 mL KMnO4 0,1016 N
dalam larutan asam kuat. Larutan sampel yang sama
diambil lagi sebanyak 25,00 mL kemudian dilewatkan
pada reduktor perak (Walden) dan dititrasi dengan
KMnO4 membutuhkan 14,65 mL. Hitung molaritas
besi(III) dan krom(III) dalam larutan sampel ! (Lihat
Tabel contoh reduksi Walden dan Jones )