Abstrak : Sintesis satu-pot nanopartikel emas (AuNPs) yang dimediasi oleh homopolimer

poli (dimetilaminoetil metakrilat) , tanpa menggunakan reduktor, telah dipelajari di bawah

suhu yang berbeda. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa semakin tinggi suhu, selama
sintesis nanopartikel, maka semakin cepat pembentukan nanopartikel dan nanopartikel
yang terbentuk lebih seragam. Studi kinetik pada sintesis nanopartikel dilakukan terutama
dengan teknik hamburan cahaya. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa pada
temperatur tinggi, sintesis berlangsung dalam tiga tahap, sedangkan pada suhu yang lebih
rendah jalur sintetis yang diikuti lebih kompleks. Akhirnya, pengembangan nanopartikel
emas juga diikuti oleh pengukuran absorpsi UV-vis, menunjukkan hasil yang cocok antara
kedua teknik.

Pendahuluan

Nanopartikel emas (AuNPs) telah terbukti menjadi salah satu jenis nanopartikel
yang paling berguna di bidang nanomaterials. Katalisis, penginderaan/sensing, obat-
obatan, elektronik, dan optik merupakan beberapa dari segudang potensi aplikasi di mana
pemanfaatan dari nanopartikel Au telah diusulkan. Sebagian besar aplikasi bergantung
pada sifat elektronik dari nanopartikel Au, yang sensitif terhadap ukuran, bentuk, dan
lingkungan nanoparticles. Oleh karena itu, berbagai macam rute sintetis telah diikuti dalam
rangka untuk mensintesis nanopatikel Au yang diinginkan dari segi ukuran dan bentuk.
Kebanyakan teknik ini menggunakan natrium borohidrida atau natrium sitrat dengan
adanya zat aditif dengan berat molekul yang rendah sebagai stabilisator atau menyediakan
control kimia permukaan.
Penggunaan polimer dalam sintesis nanopartikel Au dapat menyediakan fitur
menarik dari segi stabilitas koloid dan hubungan antara nanopartikel Au dengan
lingkungan serta untuk mengendalikan sifat mekanik akhir bulk hybrid nanopartikel /
polimer nanomaterial. Selain itu, penggunaan kopolimer dapat mengarah pada struktur
dengan lingkungan kimia yang terdefinisi dengan baik sekitar AuNPs maupun dengan
distribusi spasial nanopartikel yang terkendali dalam bulk nanomaterial, misalnya, dengan
jarak intarpartikel yang telah ditentukan. Selain itu, stimulus karakter responsif dari
beberapa rantai makromolekul dapat digunakan menuju sintesis canggih Nanomaterials
hibrida cerdas. Salah satu fitur yang paling menarik adalah bahwa penggunaan polimer
tertentu dapat memainkan peran penting dalam sintesis in situ nanopartikel Au, yang
mengarah ke pertumbuhan terkendali dari nanopartikel tanpa perlu agen pereduksi
tambahan.
Penggunaan rantai polimer baik sebagai reduktor dan stabilisator menawarkan
keuntungan dari segi kesederhanaan selama sintesis nanopartikel, yaitu, sintesis satu-pot,
penggunaan air dan / atau media organik, dan kerja pasca - synthesis terbatas. Untuk saat
ini, beberapa pendekatan sintesis nanopartikel Au memanfaatkan polimer telah diusulkan,
termasuk penggunaan Pluronics dan poliakrilat dengan gugus amino. Dalam kedua kasus
yang disebutkan, rantai polimer cenderung chemisorb ke nanopartikel selama
pembentukan nanopartikel menawarkan stabilitas koloid yang diinginkan . Meskipun
penggunaan polimer untuk stabilisasi nanopartikel Au telah dipelajari oleh beberapa
kelompok penelitian, masih ada banyak pertanyaan dasar yang harus dijawab mengenai
kedua efek parameter : lingkungan pada sintesis AuNPs dan mekanisme yang terlibat
dalam pembentukan nanopartikel.
Karya ini menyajikan studi lebih rinci mengenai pengaruh suhu pada sintesis
nanopartikel Au dengan hadirnya homopolimer yang mengandung amina. Nanopartikel
disintesis dalam homopolimer dengan konsentrasi dan rasio ion polimer / emas konstan.
Homopolimer yang digunakan adalah poli (metakrilat dimetilaminoetil) (PDMAEMA) yang
memiliki satu gugus amino tersier pada setiap unit pengulangan (Skema 1). Kinetika
pembentukan nanopartikel Au telah berkorelasi dengan suhu reaksi dengan cara
menggunakan teknik hamburan cahaya untuk merekam pembentukan struktur secara real
time.

Eksperimen
Bahan. Semua reagen dibeli dari Aldrich dan digunakan tanpa pemurnian lebih
lanjut. Air yang digunakan adalah air suling dengan konduktivitas lebih rendah dari 1,5
mikrodetik / cm. Percobaan dari sintesis AuNPs dilakukan dalam hati-hati dicuci, dengan
aqua regia, barang pecah belah.
Sintesis polimer. Sintesis PDMAEMA telah realisasi melalui polimerisasi radikal
bebas konvensional. Secara khusus, dimetilaminoetil metakrilat (10 g), dioksan (50 mL),
dan AIBN terkristalisasi (0,25 g) ditempatkan dalam labu bulat. Larutan di degassing
melalui tiga siklus beku(padat)-cair di bawah kondisi vakum. Setelah siklus ini, labu itu
ditutup di bawah kondisi vakum menggunakan flame torch. Larutan ditempatkan dalam
bak minyak pada suhu 60 ° C selama 24 jam untuk melakukan polimerisasi. Selanjutnya,
polimer diisolasi melalui pengendapan dalam heksana dan dikeringkan di bawah vakum.
Berat molekul homopolimer PDMAEMA adalah 40K (oleh SEC terhadap standar
polystyrene), dan indeks polidispersitas sama dengan 2,2.
Sintesis dari Nanopartikel Au. Sintesis nanopartikel Au dibuat dengan adanya
PDMAEMA. Secara khusus, larutan encer HAuCl4 (45 uL, 10 mM) ditambahkan ke larutan
polimer akuos (3 mL, 0,1 mg / mL) pada pH = 3. Pada pH ini PDMAEMA didominasi dalam
bentuk terprotonasi nya. Pembentukan Nanopartikel Au berlangsung secara instant, tanpa
tambahan reduktor apapun.
Pengukuran. Pembentukan AuNPs itu diperiksa dengan sejumlah teknik pelengkap.
Khususnya hamburan cahaya, spektroskopi UV-vis, dan mikroskop transmisi elektron
digunakan untuk mempelajari pertumbuhan nanopartikel. Untuk pengukuran in-situ
dengan hamburan cahaya, campuran larutan PDMAEMA dan anion klorida emas
ditempatkan dalam thermostated cell holder dari instrumen hamburan cahaya pre-
equilibrated pada suhu yang diinginkan, dan pengukuran dimulai segera. Dalam kasus
pengukuran in-situ UV-vis, suhu larutan ditetapkan dan spektrum dicatat selama interval
waktu berkali kali.
Instrumentasi. pengukuran hamburan cahaya dilakukan pada sebuah ALV/CGS-3
compact goniometer system (ALV GmbH, Germany),, menggunakan JDS Uniphase 22 mW
laser He – Ne, beroperasi pada 632,8 nm, dihubungkan dengan ALV-5000 / EPP multitau
correlator digital dengan 288 saluran dan unit hamburan cahaya elektronik ALV / LSE-
5003 untuk stepper motor drive dan tombol batas kontrol . Setelah penguuran 30 s dicatat,
pengukuran dicatat setiap 60 s dengan cara otomatis pada sudut 90°. Viskositas dan indeks
bias dari medium pada setiap suhu secara otomatis di beri tahu selama analisis
pengukuran oleh perangkat lunak instrumen. Viskositas larutan diukur dengan viskometer
kapiler, sedangkan indeks bias partikel dianggap konstan. Data dievaluasi dengan analisis
cumulants dan analisis Contin dari fungsi korelasi masing-masing. Secara khusus,
polidispersitas sistem dihitung menggunakan analisis cumulant, sementara jari-jari
hidrodinamik dievaluasi setelah analisis Contin.
Pengukuran absorpsi UV-vis dilakukan dengan spektrometer PerkinElmer (Lambda
19) . Terakhir, pengukuran TEM dilakukan dengan JEOL 6300 pada 200 kV. tetesan larutan
AuNPs / PDMAEMA diperoleh di bawah kondisi persiapan yang berbeda dan ditempatkan
pada grid tembaga, dan kelebihan air dihilangkan. Sampel dibiarkan kering di udara dan
dilihat langsung di bawah mikroskop karena nanopartikel logam memberikan cukup
kontras untuk observasi.

Hasil dan diskusi

Sintesis nanopartikel Au dengan adanya rantai polimer dengan gugus fungsi amino
tersier, yaitu poli (etilena oksida) - b-poli (2,3-dihidroksipropil metakrilat) -b-poli [2-
(diisopropylamino) etil metakrilat], juga telah dipelajari sebelumnya dalam hal pH dan
konsentrasi Au, baik dalam nilai absolut dan relatif terhadap rasio ion gugus amino / Au
([N] / [Au]). Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa sintesis dilakukan melalui gugus
amino tersier tidak terprotonasi, sementara rasio [N] / [Au] yang lebih tinggi dari 3,5
dibutuhkan untuk mendapatkan nanopartikel yang baik. Dalam paper ini polimer hadir
dalam bentuk terprotonasi nya, dan sintesis nanopartikel dilakukan di berbagai suhu,
mengungkapkan pengaruh besar parameter fisikokimia ini dalam sistem tersebut.
Prosedur sintesis diikuti, bergantung pada penambahan sejumlah asam Tetrakloroaurik ke
larutan PDMAEMA pada pH 3. Penambahan asam aura seiring dengan nilai pH larutan yang
rendah menyebabkan protonasi gugus amino tersier PDMAEMA. Namun, karena sifat
dinamis dan reversibel dari proses protonasi, adanya beberapa gugus amino yang tidak
terprotonasi tidak dapat diabaikan, dan gugus – gugus ini dapat bertindak sebagai reduktor
terhadap ion emas, seperti yang telah diusulkan oleh Arms dan rekan kerja. rasio [N] / [Au]
untuk semua percobaan yang dilakukan dijaga sama dengan 4 untuk memastikan
pembentukan nanopartikel dengan plasmon resonansi permukaan yang baik.
Sintesis nanopartikel Au dilakukan pada temperatur yang berbeda,. Setelah itu
diikuti dengan pengukuran hamburan cahaya. Data hamburan cahaya dari nanopartikel Au
pada 60°C disajikan pada Gambar 1. Variasi intensitas cahaya yang terhamburkan, I ,
ukuran polidispersitas, dan jari-jari hidrodinamik, Rh, sebagai fungsi dari waktu
menunjukkan adanya tiga langkah yang berbeda pada sintesis nanopartikel. Langkah
pertama harus merupakan tahap periode inkubasi, di mana tampaknya tidak ada
pembentukan nanopartikel Au. Selama periode inkubasi ini, intensitas dan indeks
polidispersitas yang tercatat tetap konstan, sementara kenaikan kecil jari-jari
hidrodinamik diamati, dibandingkan dengan jari-jari polimer bersih yaitu sekitar 10 nm.
Hasil tersebut di atas menyiratkan bahwa kemungkinan besar ion AuCl4 - membentuk
kompleks elektrostatik dengan rantai polimer, yang agak acak dalam ukuran, yang
menyebabkan peningkatan indeks polidispersitas (PDI) dan massa agak rendah. Langkah
ini sangat penting karena bertanggung jawab untuk lokasi awal ion Au di sekitar rantai
polimer melalui interaksi dengan gugus amino. Selama langkah berikutnya, pembentukan
nanoclusters emas dicatat dan telah dilaporkan sebelumnya dalam literatur. Peningkatan
intensitas indeks polidispersitas berhubungan dengan pembentukan nanopartikel logam
Au. Secara khusus, intensitas meningkat beberapa ratus kali selama tahap pengembangan
nanopartikel ini. Hasil ini dapat berkorelasi baik dengan meningkatnya jumlah
nanopartikel Au atau ukuran cluster emas yang kian meningkat. Dalam kedua kasus indeks
bias tinggi dari nanopartikel Au berkontribusi terhadap peningkatan intensitas hamburan.
Ini perlu dicatat bahwa hasil kinetik dapat dihasilkan (lihat Informasi Pendukung, Gambar
S1). Secara bersamaan, indeks polidispersitas secara cepat menurun, karena entitas lebih
seragam berkembang dalam larutan. Secara paralel rata - rata radius hidrodinamik juga
menurun, menunjuk pada pembentukan cluster agak kecil yang distabilkan dengan
beberapa rantai PDMAEMA. Hasil yang disajikan mungkin berkorelasi dengan reduksi ion
Au selama langkah ini. Reduksi ion Au mengarah pada dekomposisi dari kompleks
PDMAEMA / AuCl4- yang dibentuk pada langkah pertama serta penurunan PDI. Perlu
dicatat bahwa ukuran nanopartikel yang dibentuk pada langkah ini harus cukup kecil dan
tidak dapat direkam menggunakan teknik hamburan cahaya, terutama dengan hadirnya
rantai polimer. Langkah ketiga dikaraktersasi dengan langkah meningkatnya intensitas
cahaya yang terhamburkan, sementara PDI dan Rh hanya sedikit meningkat. Mungkin
langkah ini berkorelasi dengan jenis nanopartikel aging, karena juga berhubungan dengan
perubahan permukaan plasmon resonansi, yang akan dibahas kemudian. Aging/penuaan
ini mungkin ada hubungannya dengan perubahan ukuran cluster dan transformasi ukuran
/ konformasi dari nanopartikel Au. Setelah jendela waktu ini, yaitu waktu untuk tiga
langkah tersebut, partikel-partikel tetap stabil, dan tidak ada perubahan yang diamati dari
segi intensitas cahaya hamburan, PDI, dan jari-jari hidrodinamik. Perlu dicatat bahwa
nanopartikel yang diperoleh setelah protokol percobaan tersebut di atas bersifat stabil
selama beberapa bulan setelah preparasi. Selain itu, harus dicatat bahwa itu menantang
untuk melakukan pengukuran pada larutan akuos dari nanopartikel, karena debu dapat
meningkatkan polidispersitas dan ukuran rantai polimer sebanding dengan nanopartikel.
Namun, kualitas pengukuran hamburan cahaya dilaporkan di sini memungkinkan untuk
mengamati karakteristik tren dalam sistem yang diteliti.

Profil kinetik yang sama juga diamati untuk percobaan yang sama pada suhu yang
lebih rendah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2 untuk sintesis nanopartikel Au pada
50°C. Perbedaan utama dengan hasil pada suhu 60°C adalah waktu yang dibutuhkan untuk
menyelesaikan reaksi lebih lama. Jendela waktu untuk reaksi pada suhu 50oC adalah
sekitar 260 menit, berbeda dengan waktu direkam sebelumnya yaitu 60 menit pada suhu
60oC. Perlu dicatat bahwa waktu untuk menyelesaikan semua tahap lebih lama pada suhu
yang lebih rendah; Namun, tren yang sama dicatat. Selain itu, intensitas hamburan cahaya
jauh lebih tinggi dari sebelumnya, meskipun larutan yang digunakan memiliki konsentrasi
yang sama. Selain itu, jari-jari hidrodinamik juga lebih tinggi selama tahap pertama.
Pengamatan ini menunjukkan bahwa suhu yang lebih rendah mungkin menyebabkan
pembentukan kompleks yang lebih besar antara rantai polimer dan ion kloroaurat.
 Situasi agak berbeda diamati dalam kasus eksperimen yang dijalankan pada 40 ° C.
Dalam kasus ini, selama tahap pertama reaksi tidak ada perubahan signifikan yang diamati,
berbeda dengan percobaan sebelumnya, di mana pembentukan kompleks tercatat. Namun,
pembentukan kompleks berlangsung dengan penundaan, selama tahap kedua. Mungkin,
energi kinetik yang lebih rendah dari spesi yang bereaksi menyebabkan keterlambatan
yang teramati pada suhu yang diturunkan. Hal ini diamati bahwa semakin rendah suhu,
semakin tinggi ukuran kompleks yang terbentuk awalnya. Selain itu, perlu untuk dicatat
bahwa pembentukan kompleks berlangsung bersamaan dengan munculnya cluster emas.
Menurut hasil di atas, sebagian dari ion Au tampaknya direduksi dengan gugus amino
tersier, sedangkan bagian lain, ion Au tampaknya itu masih terlibat dalam pembentukan
kompleks. Selain pengamatan di atas, waktu inkubasi untuk sintesis cluster Au pertama
jauh lebih besar dibandingkan dengan yang tercatat pada suhu yang tinggi. Gambar 3
menunjukkan bahwa semakin rendah suhu reaksi, semakin tinggi intensitas hamburan
cahaya rekaman, seperti yang telah juga dicatat sebelumnya.

Waktu inkubasi dan intensitas hamburan cahaya bahkan jauh lebih tinggi karena
suhu reaksi dikurangi lebih lanjut sampai 30 ° C (Gambar 4). Namun, pola tiga-tahap yang
telah dijelaskan sebelumnya tidak terjadi pada suhu ini. Apalagi, setelah sekitar 1 hari,
pengendapan teramati. Menariknya, intensitas hamburan dari larutan terus meningkat
setelah pengendapan, mengindikasikan, mungkin, asal kenaikan intensitas terutama
disebabkan ukuran partikel, bukan jumlah partikel. Endapan memiliki warna biru gelap
dan dikaitkan dengan partikel emas yang besar, yang tidak dapat distabilkan dengan rantai
polimer, sementara endapan tersebut tidak dapat didispersikan kembali bahkan dengan
bak sonikasi extensive

Keseluruhan Data kinetik dan struktural dari hamburan cahaya dicatat dalam Tabel 1. Hasil
penelitian menunjukkan bahwa semakin tinggi suhu, semakin kecil ukuran koloid yang
dihasilkan dan juga ukuran polidispersitas nya lebih kecil. Selain itu, waktu reaksi (yaitu,
waktu untuk menyelesaikan tahap I-III) untuk menghasilkan hibrida koloid akhir,
berkurang pada temperatur tinggi, sementara tren yang sama juga diamati untuk waktu
inkubasi. Perlu disebutkan bahwa waktu reaksi keseluruhan mengikuti persamaan
Arrhenius (Gambar 5), dengan energi aktivasi cukup rendah yaitu hanya 0,021 eV.
Akhirnya, jari-jari hidrodinamik polimer hibrid akhir/ nanopartikel logam tercatat
meningkat dari 10,2 menjadi 45,8 nm ketika suhu turun dari 60 menjadi 30 ° C. Perubahan
dari segi ukuran nanopartikel mungkin berkorelasi dengan hasil intensitas hamburan
cahaya, di mana kenaikan besar diamati ketika suhu menurun. Ukuran nanopartikel hibrid
tampaknya memainkan peran penting pada parameter yang sudah disebutkan di atas.
Kesimpulan umum dari hasil yang disajikan adalah bahwa suhu reaksi merupakan
parameter yang sangat menentukan bagi perkembangan nanopartikel hibrid. Walaupun
perubahan suhu kecil, hanya beberapa derajat, dapat secara dramatis mengubah
karakteristik dari produk akhir. Selain itu, tren dimana semakin tinggi suhu, semakin cepat
reaksi dan semakin kecil dalam ukuran koloid hybrid akhir. Selain itu, membandingkan
hasil pada temperatur tinggi, yaitu pada 50oC dan 60°C, ukuran nanopartikel yang
diperoleh mirip, yang mengarah pada kesimpulan bahwa pada rentang suhu ini, suhu
memainkan peran penting dalam tahap nukleasi, sementara range temperature itu kurang
penting untuk pertumbuhan nanopartikel, mirip dengan apa yang telah diusulkan

Sejalan dengan hasil hamburan cahaya yaitu spektrum penyerapan UV-vis

nanopartikel Au yang dibentuk (Gambar 6 dan Gambar S2 di Informasi Pendukung). Hasil
yang diperoleh menunjukkan bahwa semakin tinggi suhu, semakin tinggi juga energi di
mana resonansi plasmon permukaan maksimum dicatat. Posisi resonansi plasmon
berkorelasi dengan ukuran nanocluster dari partikel. Ukuran nanopartikel dihitung
menjadi di kisaran antara 13 dan 90 nm untuk suhu reaksi 60oC dan 30 ° C, masing -
masing. Perlu disebtkan bahwa pada suhu menengah munculnya plasmon resonansi
permukaan longitudinal diamati, yang biasanya dihubungkan dengan adanya pemanjangan
nanostrukture. Pengaruh dari parameter, seperti struktur polimer, pada spektrum UV-vis
nanopartikel Au yang dibentuk telah sebelumnya didiskusikan. Kemampuan stabilisasi
yang lebih rendah dari polimer telah dikaitkan dengan perluasan spektrum absorbsi.
Sejalan dengan hasil sebelumnya, pembentukan partikel besar tidak dapat distabilkan
dengan rantai polimer menyebabkan struktur resonansi plasmon permukaan dimodifikasi,
membandingkan dengan nanopartikel bola monodisperse. Akhirnya, telah dicatat bahwa
pengurangan absorbansi dari nanopartikel terbentuk pada 30°C ditetapan untuk
pengendapan sebagian sampel setelah sekitar 1 hari reaksi.
 Hasil yang disajikan menunjukkan dengan jelas bahwa (i) suhu reaksi sangat
mempengaruhi sifat struktural dan optik dari polimer yang diperoleh / nanopartikel Au
hibrida dan (ii) adalah suhu reaksi yang lebih tinggi, pembentukan nanopartikel Au lebih
cepat, dan lebih kecil dan lebih baik dalam hal ukuran polidispersitas

Untuk menyelidiki lebih lanjut pembentukan nanopartikel Au pada suhu tinggi,

korelasi antara perkembangan resonansi plasmon permukaan dan peningkatan intensitas
hamburan cahaya selama pembentukan nanopartikel Au telah dipelajari dengan
eksperimen paralel spektroskopi serapan UV-vis (Gambar 7). Perkembangan nanopartikel
emas pada suhu tinggi (60°C) diikuti dengan pengukuran penyerapan dan maupun
hamburan cahaya. Hasil dengan jelas menunjukkan peningkatan simultan baik intensitas
hamburan cahaya dan absrobsi resonansi plasmon permukaan. Selain itu, pergeseran yang
diamati pada resonansi plasmon permukaan mungkin berkorelasi dengan transaksi dari
nukleasi ke pertumbuhan nanopartikel, seperti yang telah sebelumnya juga disarankan.

Kualitas dan keseragaman ukuran nanopartikel Au terbentuk pada suhu tinggi (60 °
C) telah juga dipelajari melalui mikroskop elektron transmisi (TEM) (Gambar 8 dan
Gambar S3). Gambar yang direkam menunjukkan pembentukan nanopartikel bola Au yang
seragam dihiasi dengan PDMAEMA. Selain itu, penggunaan TEM resolusi tinggi (HR-TEM)
denan jelas menunjukkan sifat kristal dari nanopartikel maupun nanopartikel Au dikelilingi
oleh lapisan PDMAEMA. Khususnya, ukuran 13 nm dihitung dengan plasmon resonansi
permukaan mirip dengan yang diukur dengan menggunakan mikroskop elektron. Selain
itu, hal ini sebanding dengan hasil dari hamburan cahaya, mengarah pada kesimpulan
bahwa rantai polimer stabilizing memiliki kontribusi kecil terhadap radius hidrodinamik,
yang paling mungkin karena konformasi datar dari permukaan rantai yang teradsorpsi

Kesimpulan

Ringkasnya, sintesis nanopartikel emas tanpa bantuan reduktor dapat terealisasi dengan
adanya suatu homopolimer PDMAEMA dengan gugus amino tersier. Namun, nanopartikel
kecil yang baik diperoleh pada suhu tinggi. Peran suhu reaksi ditemukan signifikan
terhadap struktur dan sifat optik dari produk akhir. Secara khusus, penurunan suhu reaksi
tampaknya menyebabkan waktu reaksi lebih lambat dan nanopartikel hybrid lebih besar.
Metode yang diikuti untuk sintesis nanopartikel Au pada suhu tinggi adalah pendekatan
yang sangat menarik karena memberi krital nanopartikel Au yang kecil. Akhirnya,
tampaknya studi tentang sintesis nanopartikel Au pada suhu yang lebih tinggi merupakan
tantangan yang menjanjikan untuk pekerjaan penelitian di masa depan.