Manufaktur Urea

1. Reaksi secara umum

Urea diproduksi dari amonia cair (NH3) dan gas karbon dioksida (CO2) pada
temperatur sekitar 170-190OC dan tekanan 13.5-14.5 MPa dengan reaksi sebagai berikut:

2 𝑁𝐻3 + 𝐶𝑂2 ⇄ 𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑂𝑁𝐻4 (𝑎𝑚𝑜𝑛𝑖𝑢𝑚 𝑘𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡) H = -37.64 kcal/gmol

𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑂𝑁𝐻4 ⇄ 𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝐻2 𝑂 H = 6.32 kcal/gmol

Pada reaksi pertama, karbon dioksida dikonversi menjadi amonium karbamat dan
reaksi berlangsung dengan cepat dan bersifat eksotermis. Pada reaksi kedua, amonium
karbamat diurai untuk membentuk urea dan air. Reaksi kedua berlangsung dengan lambat
dan bersifat endotermik. Konversi karbon dioksida menjadi urea yang didapatkan sekitar
60%.
Reaksi samping, yaitu pembentukan biuret, dapat terjadi saat recovery dan
purifikasi urea akibat dari temperatur yang tinggi, waktu tinggal yang tinggi atau rendahnya
jumlah air. Reaksi pembentukan biuret adalah

2𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2 → 𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝑁𝐻3

2. Bahan Baku
a. Amonia
Ammonia merupakan senyawa berbentuk gas yang cukup stabil pada suhu
kamar dengan titik didih -33oC. Gas ammonia lebih ringan daripada udara dan
mempunyai bau yang khas dan tajam. Ammonia bereaksi dengan air menghasilkan ion
ammonium (NH4)+ dan ion hidroksida (OH)-.
Ammonia merupakan basa lemah, pada suhu kamar hanya 1 dari 200 molekul
ammonia yang berupa ion (NH4)+ dalam air. Sebagian besar (80%) ammonia yang
diproduksi di dunia digunakan sebagai bahan pupuk, sisanya digunakan di berbagai
jenis industri antara lain fiber, pakan ternak, dan peledak.

Tabel 1. Sifat Fisik Amonia

Sifat (NH3) Nilai
Berat Molekul 17,03 g/mol
Titik Didih -33,4
Titik Leleh -77,70
Temperatur Kritis 405,65 K
Tekanan Kritis 11,30 . 10-6 Pa
Tekanan uap cairan 8,5 kg/cm2
Spesifik Volume pada 70 22,7 kg/m3
Spesifik Gravity pada 0 0,77 kg/m3
 b. Karbon dioksida
Karbon dioksida (CO2) merupakan senyawan berwujud gas yang tak berbau dan
tak berwarna pada suhu dan tekanan atmosfer, yang sangat penting bagi kehidupan di
bumi. Jumlah CO2 di atmosfer bumi berkisar 0,03%. Gas CO2 dilepaskan ke udara dari
pembakaran kendaraan bermotor, pernapasan makhluk hidup, dan beberapa limbah
industri. CO2 juga bisa diperoleh dari hasil samping industri amonia.

Tabel 2. Sifat Fisik Karbon dioksida

Sifat (CO2) Nilai
Berat Molekul 44,01 g/mol
Titik Leleh -56,6
Titik Didih -78,5
Temperatur Kritis 304,21 K
Tekanan Kritis 7,39.21 K
Panas Peleburan 1900 kal/mol
Panas Pembakaran 6030 kal/mol

3. Berbagai Proses Manufaktur Urea dan Sekam

Reaktor sintesis urea selalu mengandung karbamat yang tidak bereaksi dan sisa
amonia yang jumlahnya bergantung pada komposisi feed. Masalah ini dapat diatasi dengan
memisahkan material yang tidak bereaksi dari larutan urea dan menggunakan kembali
material yang tidak bereaksi tersebut. Berdasarkan metode untuk penggunaan kembali
material yang tidak bereaksi, proses sintesis urea secara komersial dibagi menjadi beberapa
kategori:

a. Proses Sekali Lewat (Once-through urea process)

Karbamat yang tidak terkonversi diurai menjadi gas amonia dan karbon
dioksida dengan memanaskan campuran efluen dari reaktor sinstesis urea pada tekanan
yang rendah. Gas amonia dan karbon dioksia dipisahkan dari larutan urea dan
digunakan untuk memproduksi garam amonium dengan mengabsorbsi amonia dalam
asam nitrat atau asam sulfat.
 Gambar 1. Proses Sekali Lewat
Pada proses ini, amonia cair dipompa melalui pompa plunger dan gas karbon
dioksida dikompresi dengan kompresor mencapai tekanan reaktor sintesis urea pada
rasio mol umpan NH3 dan CO2 adalah 2/1 atau 3/1. Reaktor biasanya beroperasi pada
range temperatur dari 175 sampai 190 OC. Efluen reaktor kemudian diturunkan
tekanannya sampai 2 atm dan karbamat diurai dan dipisahkan (proses stripping) dari
larutan produk urea dalam alat penukar panas shell dan tube yang dipanaskan dengan
steam. Gas yang dipisahkan dari 85-90% larutan produk urea dan mengandung sekitar
0.6 ton gas amonia per ton urea yang diproduksi biasanya digunakan kembali untuk
memproduksi amonium nitrat atau amonium sulfat. Konversi rata-rata karbamat
menjadi urea yang dicapai sekitar 60%. Sisa panas dalam reactor dibuang dengan
menggunakan kumparan yang memproduksi steam tekanan rendah dengan jumlah
sekitar 280.000 kal/Kg urea yang diproduksi.

b. Proses Daur Ulang Larutan (Solution recycle urea process)

Pada proses ini, gas amonia dan karbon dioksida diperoleh kembali dari larutan
efluen reaktor dengan menggunakan satu atau lebih bagian dekomposisi dengan
tekanan bertahap. Gas-gas tersebut akan diabsorbsi dalam air dan digunakan kembali
ke reactor dalam bentuk larutan aqueous amonium karbamat.

c. Proses Daur Ulang Karbamat Internal (Internal Carbamate Recycle Urea Process)
Karbamat yang tidak bereaksi dan sisa amonia dipisahkan dari efluen reaktor
sintesis urea dengan menggunakan gas karbon dioksida atau amonia panas pada tekanan
reaktor. Gas karbon dioksida dan amonia kemudian dikondensasi dan dikembalikan ke
reactor dengan aliran gravitasi.
 Snamprogetti (Italia)
 Gambar 2. Proses Snamprogetti
Proses ini berdasarkan prinsip dari teknik daur ulang karbamat internal dan
biasanya disebut proses stripping Snam NH3. Perbedaan antara proses Snam dan
proses daur ulang larutan karbamat konvensional adalah pada proses Snam,
karbamat yang tidak terkonversi dipisahkan (stripped) dan didapatkan kembali dari
larutan efluen reaktor sintesis urea pada tekanan reaktor, kemudian dikondensasi
menjadi larutan dengan kondenser steam bertekanan tinggi dan dikembalikan ke
reaktor dengan gravitasi. Sebagian dari feed reaktor amonia cair, yang divaporisasi
dalam alat penukar panas steam, akan digunakan sebagai gas inert untuk
mendekomposisi dan memisahkan (strip) amonium karbamat dalam stripper
bertekanan tinggi.
Reaktor beroperasi pada tekanan sekitar 130 atm dan temperatur 180-190 OC.
Stripper beroperasi pada tekanan 130 atm dan temperatur 190 OC. Gas stripper akan
dikondensasi dalam kondenser shell dan tube vertikal, yang beroperasi pada
tekanan 130 atm dan temperatur 148-160 OC. Steam dengan tekanan rendah
diproduksi dalam kondenser karbamat bertekanan tinggi. Larutan produk urea, yang
meninggalkan stripper dan masih mengandung 2-3% karbamat tidak bereaksi, akan
dihilangkan gasnya dalam sistem dekomposisi-absorpsi tekanan rendah. Larutan
amonium karbamat yang didapatkan akan dipompa kembali ke dalam reaktor.

 Stamicarbon (Belanda)
 Gambar 3. Proses Stamicarbon
Proses stripping CO2 dilakukan pada tekanan sintesis oleh aliran umpan reaktor
gas CO2 dalam alat penukar panas vertikal. Stripper tekanan tinggi beroperasi pada
tekanan 140 atm dan temperatur 190 OC. Larutan urea yang mengalami proses
stripping masih mengandung 15% karbamat yang tidak terkonversi dan selanjutnya
diturunkan tekanannya sampai 3 atm untuk menghilangkan gas lebih lanjut dalam
dekomposer tekanan rendah pada temperatur 120 OC. Gas stripping akan
dikondensasi dengan air pendingin dalam kondenser tekanan rendah yang
beroperasi pada 65 OC dan 3 atm. Larutan kondensat kemudian dipompa menuju
kondenser bertekanan tinggi dengan menggunakan pompa karbamat bertekanan
tinggi. Gas dari stripper bertekanan tinggi akan dikondensasi dalam kondenser
bertekanan tinggi yang beroperasi pada 170 OC dan 140 atm. Kalor kondensasi
dihilangkan dari shell kondenser dengan menguapkan jumlah kondensat yang
ekuivalen. Steam 3.4 yang diproduksi dapat digunakan kembali di bagian lain
pabrik.
Campuran gas dan cairan dari kondenser bertekanan tinggi akan diumpankan
ke reaktor untuk kondensasi total CO2 menjadi karbamat dan konversi selanjutnya
menjadi urea. Inert akan dihilangkan dari reaktor melalui kondenser vent.

 Proses Mitsui Toatsu atau Toyo Koatsu

 Gambar 4. Proses Mitsui Toatsu
Proses daur ulang total ini adalah proses daur ulang larutan karbamat
konvensional dengan sistem daur ulang dan dekomposisi karbamat pada tiga
tekanan bertahap. Reaktor pada proses ini beroperasi pada temperatur sekitar 195OC
dan tekanan 240 atm dengan rasio molar NH3 dan CO2 sekitar 4.3. Sekitar 67% dari
amonium karbamat total akan dikonversi menjadi urea.
Karbamat yang tidak terkonversi akan didekomposisi dan dipisahkan (stripped)
dari larutan urea bersama dengan sisa amonia dalam dekomposer dengan tiga
tekanan bertahap, yang beroperasi pada kondisi berikut: 18 atm dan 150 OC, 3.06
atm dan 130OC, tekanan atmosfer dan 120OC. Ciri utama dari proses Mitsui Toatsu
adalah fasa gas dari setiap tahap dekomposisi akan dikontakkan dalam aliran
berlawanan arah dengan larutan produk urea yang dikeluarkan dari tahap
dekomposisi sebelumnya. Bagian packed atau tray sieve akan digunakan untuk
memenuhi tujuan tersebut. Campuran gas amonia dan karbon dioksida yang
didapatkan dari dekomposisi karbamat akan memiliki kandungan uap yang rendah
sehingga jumlah jumlah daur ulang air menuju reaktor dipertahankan pada level
relatif rendah dan konversi tinggi relatif dapat dicapai. Gas dari setiap tahap
dekomposisi akan dikondensasi menjadi larutan dan dipompa kembali ke kondenser
tekanan tinggi bertahap.
Sisa amonia dipisahkan dari larutan aqueous karbamat dan dihilangkan dari
bekas karbon dioksida dalam aliran berlawanan arah dengan refluks cairan amonia
yang diumpankan ke atas absorber bertekanan tinggi. Sisa amonia murni yang
didapatkan akan dikondensasi dengan air pendingin dan didaur ulang ke reaktor.
Larutan karbamat akan didaur ulang ke reaktor untuk recovery total.
4. Deskripsi Proses Manufaktur Urea (Snamprogretti)
a. Sintesis Urea dan Pemulihan (Recovery) pada Tekanan Tinggi
Urea disintesis dari amonia cair dan gas karbon dioksida. Karbon dioksida pada
tekanan 1.6 ata dan temperatur 40OC akan dikompresi oleh kompresor sentrifugal
mencapai 162 ata. Sejumlah kecil udara ditambahkan ke pengisapan (suction)
kompresor CO2 untuk mempasivasi permukaan stainless steel sehingga terlindungi dari
korosi akibat reagen dan produk reaksi.
Amonia cair akan dikumpulkan dalam tangki penerima amonia dan dikompresi
sampai tekanan 23 ata dengan pompa sentrifugal. Sebagian dari amonia tersebut akan
dialirkan ke absorber tekanan medium dan sebagian lagi masuk ke siklus sinstesis
bertekanan tinggi. Amonia kemudian dikompresi sampai tekanan 240 ata. Sebelum
masuk ke reaktor, amonia digunakan sebagai fluid penggerak dalam ejektor karbamat,
dimana karbamat yang datang dari separator karbamat dikompresi sampai tekanan
sintesis. Campuran amonia dan karbamat cair masuk ke dalam reaktor dimana
campuran akan bereaksi dengan karbon dioksida terkompresi.
Dalam reaktor, amonia dan karbon dioksida bereaksi membentuk amonium
karbamat yang akan terdehidrasi membentuk urea dan air. Fraksi karbamat yang
terdehidrasi ditentukan oleh rasio reaktan, temperature operasi, waktu tinggal dalam
reaktor dan tekanan reaktor. Rasio mol NH3/ CO2 sekitar 2:1 dan rasio mol air/ CO2
sekitar 0.67:1.
Pada kondisi sintesis (T= 190OC, P= 154 atm), reaksi pembentukan karbamat
berlangsung sangat cepat dan reaksi dehidrasi karbamat berlangsung lambat yang akan
menentukan volume reaktor. Reaktor urea adalah tipe reaktor plug flow dengan 10 sieve
tray untuk mencegah terjadinya pencampuran balik dan mencegah lepasnya gas CO2
yang harus bereaksi pada bagian bawah reaktor.
Dekomposisi bertahap digunakan untuk mengurangi air yang masuk ke dalam
rekator yang dapat mempengaruhi konversi.
Larutan urea yang mengandung urea, karbamat, air, CO2 dan NH3 masuk ke
dalam stripper bertekanan tinggi dimanan tekanannya bernilai sama dengan tekanan
reaktor. Campuran dipanaskan saat campuran mengalir ke bawah pada penukar panas
falling film. Kalor yang dibutuhkan untuk dekomposisi karbamat disuplai oleh steam
bertekanan 24 ata. Dari atas separator karbamat, gas yang tidak dapat dikondensasi
mengandung inert dan sejumlah kecil amonia dan karbon dioksida yang tidak bereaksi
dalam kondenser. Gas ini akan diumpankan ke bawah Medium Pressure Decomposer.

b. Purifikasi Urea dan Pemulihan Tekanan Rendah

Purifikasi urea dilakukan dalam 2 tahap pada tekanan yang menurun, yaitu:
 Tahap 1 Medium Pressure Decomposer (Tekanan = 18 ata)
Dekomposer yang digunakan memiliki tipe falling film dan dibagi menjadi
dua bagian, yaitu separator atas dan bagian dekomposisi. Separator atas di mana
gas akan terpisah dari cairan dengan proses flash. Bagian dekomposisi adalah
bagian dimana residu karbamat didekomposisi dengan panas yang disuplai dari
kondensat steam yang keluar dari stripper pada tekanan 24 ata.
  Tahap 2 Low Pressure Decomposer (Tekanan = 4.5 ata)
Larutan yang meninggalkan bagian bawah Medium Pressure Decomposer akan
diekspansi pada tekanan 4.5 ata dan masuk ke dalam Low Pressure Decomposer
dengan tipe falling film. Bagian separator atas akan memisahkan gas dan cairan
sebelum cairan masuk ke dalam tube. Bagian dekomposisi akan mendekomposisi
residu karbamat terakhir dengan panas yang disuplai oleh steam jenuh pada 4.5 ata.

c. Konsentrasi Urea
Proses ini bertujuan untuk mengurangi kandungan air sampai 1%. Alat yang
digunakan adalah konsentrator vakum dalam dua tahap. Larutan yang meninggalkan
Low Pressure Decomposer bagian bawah dengan urea sekitar 72% akan dikirim menuju
konsentrator vakum pertama yang beroperasi pada tekanan 0.23 ata. Campuran dua fasa
akan keluar kemudian masuk ke dalam separator gas cair. Gas (uap) akan dipisahkan
oleh sistem konsentrator pertama dan cairan akan masuk ke dalam konsentrator kedua
yang beroperasi pada tekanan 0.03 ata. Kedua konsentrator menggunakan steam pada
tekanan 4.5 ata.

d. Prilling Urea
Urea cair yang meninggalkan separator vakum kedua akan diumpankan ke
dalam prilling bucket dengan menggunakan pompa sentrifugal. Urea yang keluar dari
prilling bucket akan berbentuk tetesan yang jatuh di sepanjang menara prilling dan
berkontak dengan aliran udara dingin yang menyebabkan pengerasan (solidifikasi).
Hasil urea padat akan dikirimkan dengan menggunakan screening untuk menahan
gumpalan urea. Hasil tersebut kemudian dibawa ke mesin penimbangan dengan
menggunakan konveyor dan menuju bagian penyimpanan.