BAB 6

TEMPERATUR DAN ENTROPI

Dalam bab-bab sebelumnya kita telah memperhatikan sifat statistik dari

berbagai kumpulan termodinamik. Dua fungsi termodinamik telah dimasukkan
dalam pembicaraan statistik, yaitu energi total kumpulan dan temperatur. Energi
merupakan besaran dalam kumpulan makroskopik maupun sistem-sistem secara
individual. Tetapi, temperatur konsep temperatur hanya dapat mempunyai arti
ketika diterapkan pada kasus kumpulan makroskopik. Oleh karena itu, sebelum
melanjutkan penjelasan statistik tentang fungsi-fungsi termodinamik umum, kita
akan membicarakan arti termodinamik dan statistik tentang temperatur.

6.1 Konsep Statistik tentang Temperatur

Dalam Bagian 2.5 telah ditunjukkan bahwa pengali taktentu Lagrange β
dapat dinyatakan sebagai fungsi termodinamik temperatur dengan bantuan hukum
ke-nol termodinamika. Jadi terlihat bahwa dua kumpulan yang berada dalam
kesetimbangan termodinamik karena sedang bersentuhan secara termal
mempunyai nilai β sama. Karena satu-satunya kriteria untuk kesetimbangan
termodinamika dalam kondisi ini adalah temperatur dua kumpulan itu, kita dapat
menyatakan bahwa β hanya merupakan fungsi temperatur saja. Ketergantungan
pengali β pada temperatur ini adalah sama apakah sistem-sistem yang menyusun
kumpulan itu mengikuti statistik Maxwell-Boltzmaan, Bose-Einstein atau Fermi-
Dirac. Perlu diperhatikan bahwa ketergantungan pengali β terhadap energi total
kumpulan tidak sama untuk untuk tiga jenis sistem itu.
Segera setelah temperatur dan pengali β ditetapkan untuk suatu kumpulan
tertentu sehingga bentuk distribusi paling mungkin sistem itu terlewati, berbagai
lapisan energi kumpulan itu dapat ditentukan. Sebaliknya, setelah distribusi paling
mungkin ditentukan β dan temperatur akan merupakan besaran tetap.
Ketergantungan β pada temperatur absolut T, seperti didefinisikan pada skala
Kelvin, telah diperoleh pada Persamaan (6.41), dengan memperhatikan sifat-sifat
gas Maxwell-Boltzmann, yaitu
1
 =− (6.41)
kT

74
dengan k adalah konstanta Boltzmann. Hubungan tersebut bisa diambil sebagai
definisi β atau T tergantung pada besaran mana yang terutama dianggap tetap pada
keadaan kumpulan itu.
Interpretasi statistik temperatur kumpulan mengikuti hubungan yang ada
antara pengali β dan konfigurasi paling mungkin kumpulan itu. Dua kumpulan
serupa yang mempunyai jumlah total yang sama dari sistem serupa, energi total
yang sama dan volume yang sama perlu mempunyai temperatur termodinamik
yang sama. Tentu saja, dua kumpulan itu tidak perlu mempunyai konfigurasi yang
sama pada waktu tertentu tetapi dua kumpulan itu akan mempunyai konfigurasi
paling mungkin yang sama. Demikian juga, jika dua kumpulan bersentuhan termal
sehingga energi bisa lewat di antara keduanya, maka akan terdapat suatu transfer
energi terbatas dari satu kumpulan ke kumpulan lain pada saat tertentu. Tetapi,
tidak akan ada perpendahan energi neto bilamana rata-rata diambil dalam suatu
periode waktu yang panjang.

6.2 Entropi
Dalam Bab 2 telah ditunjukkan oleh Persamaan 2.13 bahwa syarat bobot
W suatu konfigurasi dalam kumpulan akan mempunyai nilai maksimum adalah
d ln W + dN + dE = 0 2.13
dengan suku dN dan suku dE memperhitungkan pembatasan pada jumlah total
sistem dan pada energi total kumpulan. Perlu diperhatikan dalam pembahasan
Persamaan ini bahwa agar besaran d ln W menjadi diferensial sempurna, pengali 
seharusnya berbanding terbalik dengan temperatur absolut T, yaitu bahwa
 = −1 / kT . Jika sejumlah panas dQ diberikan pada suatu kumpulan sementara

volume kumpulan dan jumlah total sistem dipertahankan konstan, maka akan
terdapat kenaikan energi dE sama dengan dQ karena kumpulan itu tidak
melakukan kerja. Terdapat perubahan yang bersesuaian dalam bobot W
konfigurasi paling mungkin, seperti diberikan oleh Persamaan 2.13 di atas,
sehingga
d ln W +  dQ = 0 6.1
Hukum pertama Termodinamika: dQ = dE + pdV

75
  1 
d ln W +  −  dQ = 0
 kT 

 dQ  1
d ln W −   =0
 T k

dS
d ln W − =0
k

dS
d ln W =
k

Dengan menuliskan  = −1 / kT dan mengingat bahwa besaran dQ/T sama dengan

dS, perolehan entropi kumpulan itu adalah
dS = kd ln W 6.2
Hubungan antara entropi dan bobot konfigurasi suatu kumpulan bisa
dipandang sebagai bentuk diferensial hubungan Boltzmann, S = k ln W, yang
sangat penting dalam kajian termodinamika statistik. Tetapi, sebelum hubungan
ini diterapkan secara bebas pada masalah termodinamika suatu diskusi yang agak
lebih lengkap diperlukan. Berikut ini akan dibicarakan sifat-sifat setara tentang
entropi dan logaritma bobot konfigurasi kumpulan.
(i) Perhatikan dua kumpulan pada temperatur serta tekanan sama dan terdiri dari
sistem-sistem tak-berinteraksi yang identik. Misalkan entropi dua kumpulan
itu pada suatu saat adalah S1 dan S2 dan misalkan bobot konfigurasi kumpulan
yang bersesuaian adalah W1 dan W2. Sekarang, jika dua kumpulan itu
dipandang sebagai suatu kumpulan tergabung, entropi total gabungan menjadi
S T = S1 + S 2 6.3
Pada saat yang sama bobot total konfigurasi kumpulan gabungan menjadi
WT = W1W 2 6.4
ln WT = ln W1W2

karena sembarang susunan W1 kumpulan pertama dapat diambil bersama

dengan salah satu dari susunan W2 kumpulan kedua. Oleh karena itu, jika
dianggap mungkin untuk menuliskan entropi sebagai fungsi bobot konfigurasi
kumpulan, jelaslah bahwa Persamaan 6.3 dan Persamaan 6.4 mensyaratkan
bahwa S dan W memenuhi suatu hubungan yang berbentuk
S  ln W

76
 Oleh karena itu sifat aditif entropi akan mengikuti Persamaan 6.4 berbentuk
ln WT = ln W1 + ln W 2 6.5
yang setara dengan Persamaan 6.3.
(ii) Diketahui dari teorema panas Nerst (hukum ketiga termodinamika) bahwa
selama temperatur suatu kumpulan termodinamik cenderung mendekati nol,
entropi cenderung mendekati nol juga. Sekarang, dalam produksi temperatur
yang mendekati nol absolut, yang dibuat dalam proses yang dikenal sebagai
demagnetisasi adiabatik. Dalam proses ini spin-spin elektron dalam suatu
garam paramagnetik disejajarkan oleh pemakaian suatu medan magnetik
besar sehingga keteraturan spin-spin itu ditingkatkan. Masuk akal untuk
menganggap bahwa ketika temperatur elektron-elektron yang sedang berputar
mencapai nol sehingga spin-spin itu akan teratur secara sempurna, tidak ada
energi termal untuk menggeser spin-spin itu dari kesejajarannya sepanjang
medan magnetik. Konfigurasi kumpulan spin dalam keadaan teratur ini hanya
dapat dibentuk dalam satu cara sehingga, dengan W = 1, nilai ln W akan
menjadi nol. Entropi elektron-elektron yang berputar, seperti diberikan oleh
hubungan S  ln W , juga akan menjadi nol untuk kasus ini sesuai dengan
hukum ketiga termodinamika.
(iii) Dari hukum kedua termodinamika diketahui bahwa suatu perubahan spontan
yang terjadi dalam keadaan kumpulan termodinamik terisolasi akan disertai
dengan perubahan entropi yang positif atau nol tetapi tidak pernah negatif.
Dipertimbangkan dari sudut pandang bobot kumpulan jelaslah bahwa suatu
perubahan hanya akan terjadi jika keadaan awal kumpulan itu kurang
mungkin, atau mempunyai peluang kejadian yang sama, daripada keadaan
akhir. Karena kebolehjadian suatu konfigurasi tertentu bisa dianggap
sebanding dengan bonotnya, kenaikan entropi yang terjadi dalam kumpulan
itu akan disertai dengan perubahan dari suatu konfigurasi dengan bobot
tertentu ke konfigurasi dengan bobot lebih besar.
Sebagai contoh perubahan semacam itu perhatikan suatu gas yang berada
dalam separoh bejana yang dibatasi oleh sekat dan separoh lainnya
dihampakan. Jika sekat itu dihilangkan memungkinkan molekul-molekul gas
itu menempati seluruh bejana. Jelaslah bahwa bobot suatu konfigurasi dengan

77
 seluruh bejana ditempati akan jauh lebih besar daripada konfigurasi dengan
molekul-molekul tetap dalam setengah bejana. Jadi akan terdapat
kebolehjadian tinggi, hampir sama dengan kepastian, bahwa gas itu akan
mengalami pemuaian spontan untuk mengisis seluruh bejana. Pemuaian
spontan ini akan takterbalikkan dalam pengertian termodinamika dan oleh
karenanya kenaikan bobot konfigurasi akan disertai dengan kenaikan entropi.
(iv) Akhirnya, kita perhatikan dua kumpulan gas tak-serupa A dan B yang
dipisahkan oleh suatu sekat seperti ditunjukkan dalam Gambar 20(a).
Anggaplah bahwa kumpulan A tersusun dari molekul-molekul a dan
kumpulan B tersusun dari molekul-molekul b. Misalkan entropi dan bobot
konfigurasi kumpulan A secara berturut-turut adalah SA dan WA sedangkan
besaran-besaran yang bersesuaian untuk kumpulan B adalah SB dan WB. Jika
sekat antara dua kumpulan itu dihilangkan, tidak akan ada perubahan energi
kumpulan-kumpulan itu sepanjang temperatur dan tekanan dua kumpulan itu
sama dan tidak ada interaksi antara molekul-molekul. Tetapi, selama molekul-
molekul komponen salah satu kumpulan berdifusi ke dalam daerah yang
sebelumnya ditempati oleh kumpulan lain sendiri, seperti ditunjukkan dalam
Gambar 20(b), akan terdapat perubahan entropi total. Karena proses difusi itu
takterbalikkan, perubahan entropi ini akan posistif dan entropi total akhir ST
akan menunjukkan suatu kenaikan di atas entropi gabungan sehingga
ST  S A + S B 6.6

SA,WA SB,WB ST>SA+SB WT>WA+WB

sekat
a a a b b b b a b a a b
dipindahkan
a a a b b b a b a b a b

Kumpulan A Kumpulan B Campuran dua kumpulan

Gambar 20. Campuran dua gas yang tidak sama.

Sebagai kemungkinan lain bisa dianggap bahwa penghilangan sekat

memungkinkan molekul-molekul a maupun b bergerak ke seluruh volume,

78
sehingga bobot total kumpulan gabungan, WT, akan lebih besar daripada perkalian
dua bobot WT dan WT. Jadi bersesuaian dengan Persamaan 6.6 ada kemungkinan
untuk menuliskan
WT = W1W 2

untuk kumpulan gabungan.

Mengikuti pembahasan di atas jelaslah bahwa Persamaan 6.1
mengungkapkan suatu hasil yang sesuai dengan hukum-hukum termodinamika
dan juga menyatakan bahwa ada kemungkinan untuk menggunakan bentuk
integral persamaan ini sebagai
S = k ln W 6.7
Kesimpulan dari Persamaan 6.7 adalah entropi suatu kumpulan dalam
keadaan kesetimbangan akan ditentukan oleh hubungan
S = k ln W m ak 6.8
karena nilai Wmak bersesuaian dengan konfigurasi paling mungkin kumpulan itu.
Maksimum bobot W ditunjukkan dalam bagian 2.4 yang cukup tajam untuk
menghalangi fluktuasi yang lumayan dari kesetimbangan atau keadaan paling
mungkin ini. Oleh karena itu, meskipun entropi suatu kumpulan bisa
memperlihatkan fluktuasi kecil dari nilai paling mungkin ini, untuk sebagian besar
tujuan entropi rata-rata bisa dianggap akan ditentukan oleh ungkapan Boltzmann
dalam Persamaan 6.8.
Sebagai kemungkinan lain dari ungkapan Boltzmann dalam Persamaan
6.8, adalah bentuk yang diberikan oleh Planck, yaitu
S = k ln 

dengan Ω adalah bobot total kumpulan itu yang merupakan jumlahan dari semua
bobot W untuk semua konfigurasi kumpulan yang mungkin untuk energi dan
jumlah sistem tertentu. Untuk tujuan saat ini perbedaan antara besaran ln Wmak dan
ln Ω dapat diabaikan mengingat ketajaman maksimum W dan oleh karena itu
Persamaan 6.8 akan digunakan secara eksklusif, suatu perbedaan yang dibuat
antara dua definisi itu biasanya tidak menguntungkan. Tetapi, seharusnya
diperhatikan bahwa alasan-alasan yang digunakan di atas akan berlaku secara
sama pada definisi Boltzmann dan definisi Planck; jika harus membuat perbedaan
antara dua definisi itu, bentuk Planck biasanya paling sesuai.

79
 Sejauh ini pembicaraan yang diberikan dalam bagian ini mengenai
hubungan antara entropi suatu kumpulan dan bobot konfigurasi kumpulan
tertentu. Namun demikian, kadang-kadang berguna untuk memperhatikan entropi
yang ditentukan oleh keadaan takteratur kumpulan tersebut atau yang setara
dengan ketidaktahuan kita tentang keadaan kumpulan itu. Sebagai contoh, jika
molekul-molekul suatu gas dibatasi oleh pembatas sehingga molekul-molekul itu
bisa menempati suatu daerah kecil dari suatu bejana lain yang dihampakan, maka
seorang pengamat akan mengetahui bahwa posisi molekul-molekul itu berada
dalam batas-batas yang diatur oleh bejana dan pembatas itu. Jika pembatas itu
dihilangkan, gas itu dapat memuai sampai molekul-molekul itu bergerak ke
seluruh volume bejana tersebut dan akibatnya pengetahuan tentang posisi
molekul-molekul tersebut akan berkurang. Kenaikan entropi yang dihubungkan
dengan gerak molekul-molekul itu selama molekul-molekul ini mengambil suatu
konfigurasi yang lebih mungkin akan disertai dengan kenaikan ketakteraturan gas
itu dan ketidaktahuan pengamat tentang posisi molekul-molekul gas tersebut. Hal
ini tidak mengatakan bahwa perubahan dari suatu keadaan teratur ke keadaan
takteratur adalah benar-benar takterbalikkan. Jika molekul-molekul tersebut
merupakan sistem klasik maka tidak terdapat alasan mengapa kecepatan-
kecepatannya tidak bisa dibalik pada suatu saat tertentu. Jika semua molekul
tersebut mengalami suatu pembalikan semacam itu maka kumpulan tersebut akan
merunut kembali langkah-langkahnya ke keadaan awal dan lebih teratur yang
dimilikinya sebelum pemisah dihilangkan. Tetapi, proses semacam itu
mempunyai peluang terjadi sangat kecil dibandingkan dengan kebolehjadian
bahwa gas tersebut akan tetap dalam keadaaan takteratur. Lagipula keadaan lebih
teratur ini akan berakhir selama periode pendek sehingga hampir tidak mungkin
untuk mendeteksi terjadinya. Dalam kasus kumpulan mekanika kuantum, dengan
posisi dan momentum sistem itu mengalami ketidakpastian, pembalikan gerak
semacam itu tidak akan mungkin ditentukan. Jadi, sementara pembuat takteratur
tidak takterbalikkan ‘secara statistik’, pembuat takteratur itu takterbalikkan secara
termodinamika.

6.3 Energi Bebas

80
 Dengan temperatur dan entropi suatu kumpulan diketahui dalam
penggambaran statistiknya, perlu juga menghubungkan fungsi-fungsi
termodinamik lain dengan sifat-sifat statistik. Secara khusus perlu diperhatikan
energi bebas Helmholtz
F = E − TS 6.9
Jika suatu kumpulan mengalami sedikit perubahan keadaan pada
temperatur konstan sehingga energi berubah dari E menjadi E + dE sedangkan
entropi berubah dari S menjadi S + dS maka perbuahan energi bebas ini akan
menjadi
dF = dE − TdS 6.10
Berdasarkan hukum pertama dan hukum kedua termodinamika, ada kemungkinan
untuk memperoleh pertidaksamaan
TdS  dE + dW 6.11
dengan dW adalah kerja yang dilakukan oleh kumpulan tersebut terhadap
lingkungannya dan tanda pertidaksamaan hanya berlaku untuk suatu proses
terbalikkan secara termodinamik. Perubahan energi bebas yang bersesuaian
kemudian bisa didapatkan dengan menggabungkan Persamaan 6.11 dan
Persamaan 6.10 agar menghasilkan
dF  −dW 6.12
Jadi, selama perubahan tersebut, energi bebas F akan berkurang sama dengan atau
lebih besar dari kerja yang dilakukan oleh kumpulan itu. Oleh karena itu, tanpa
adanya kerja semacam itu yang dilakukan oleh kumpulan itu (dW=0) suatu
perubahan isotermal energi bebas akan kurang dari atau sama dengan nol.
Keadaan kesetimbangan kumpulan dalam kondisi ini, akan sedemikian rupa
sehingga energi bebas telah berkurang sampai nilai minimumnya dan sejak itu
perubahan parameter-parameter dalam kumpulan itu akan memberikan perubahan
energi bebas
dF = 0 6.13
dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh kumpulan tersebut.
Segera setelah temperatur suatu kumpulan ditetapkan penerapan
Persamaan 6.13 akan memungkinkan keadaan kesetimbangan kumpulan itu
ditentukan jika energi bebas diketahui dalam berbagai parameter termodinamik.

81
 Manfaat pengetahuan energi bebas juga berasal dari hubungannya dengan
fungsi-fungsi termodinamik lain kumpulan tersebut. Sebagai contoh, perhatikan
suatu perubahan terbalikkan suatu kumpulan sehingga temperatur berubah dengan
dT dan satu-satunya kerja adalah kerja yang dilakukan oleh pemuaian kumpulan
itu selama volumenya bertambah dengan dV. Dalam hal ini kerja yang dilakukan
oleh kumpulan itu adalah pdV dengan p adalah tekanan yang dilakukan oleh
kumpulan itu dan dengan tanda persamaan yang digunakan dalam proses
terbalikkan, Persamaan 6.11 menjadi
TdS = dE + pdV

Dengan nilai TdS ini, dan dengan temperatur yang diperbolehkan bervariasi,
perubahan energi bebas diperoleh dari Persamaan 6.9 sebagai
dF = dE − TdS − SdT
= − pdV − SdT 6.14

Dari Persamaan 6.14 ada kemungkinan untuk menyatakan tekanan maupun

entropi dalam energi bebas sebagai
 F 
p = −  6.15
 V T

dan
 F 
S = −  6.16
 T V

Persamaan 6.15 bisa digunakan untuk mencari persamaan keadaan kumpulan

yang akan memberikan tekanan yang dilakukan oleh kumpulan itu dalam volume
dan temperaturnya.
Substitusi entropi dari Persamaan 6.16 dalam Persamaan 6.9
memungkinkan energi bebas dituliskan sebagai
 F 
F = E +T 
 T V

Persamaan ini bisa disusun kembali sehingga energi E dinyatakan sebagai fungsi
energi bebas sebagai
 F 
E = F −T   6.17
 T V

 (F / T )
E = −T 2   6.18
 T V

82
  (F ) 
E  6.19
  V

dengan  = −1 / kT .
Akhirnya, ada kemungkinan untuk menyatakan panas jenis kumpulan
dalam energi bebas, dengan definisi
 E 
Cv =   6.20
 T V

dan substitusi dari Persamaan 6.17 diperoleh

  2 F 
C v = −T  2  6.21
 T V

Sebagai kemungkinan lain,

  2 (F ) 
C v = −k 2   6.22
  2 V

SOAL
1. Turunkan Persamaan 6.17 berdasarkan Persamaan 6.9 dan Persamaan 6.16.
2. Berdasarkan Persamaan 6.20 turunkan Persamaan 6.22

83