Canggih Powder Teknologi xxx (2017) xxx-xxx

daftar isi yang tersedia di ScienceDirect

Canggih Powder Teknologi

homepage jurnal :. www.el Sevier com / cari / apt

kertas diterjemahkan

Karakterisasi pencampuran kinerja dalam mikroreaktor dan aplikasi untuk sintesis partikel
polimer koordinasi berpori

Satoshi Watanabe ⇑ . Shuji Ohsaki, Akiko Fukuta, Tatsuya Hanafusa, Kento Takada, Hideki Tanaka, Taisuke Maki, Kazuhiro Mae,
Minoru T. Miyahara
Departemen Teknik Kimia, Universitas Kyoto, Katsura, Nishikyo, Kyoto 615-8510, Jepang

articleinfo abstrak

Pasal sejarah: Di sini kita kuantitatif mengevaluasi kinerja pencampuran dari mikroreaktor dibuat dengan jenis centralcollision melalui iodida / iodat reaksi uji
Menerima 3 September 2017 Diterima 6 kimia, dan diterapkan microreactor untuk sintesis zeolitic imidazolate kerangka-8 (ZIF-8), yang merupakan subclass dari berpori polimer
September 2017 Tersedia xxxx secara
koordinasi (PCPs) atau kerangka kerja organik logam (MOFs). reaksi uji kimia menunjukkan kinerja pencampuran yang sangat baik dari
online
microreactor dengan waktu pencampuran karakteristik lebih pendek dari 1 ms, yang kira-kira 100 kali lebih cepat daripada reaktor batch dan
millimeter- sebuah berukuran Y berbentuk mixer. keuntungan Taking of pencampuran cepat dan seragam, microreactor berhasil diproduksi
Kata kunci:
ZIF-8 partikel dengan reproduktifitas tinggi dengan hanya mencampur larutan seng nitrat dan 2-methylimidazole.Sintesis pada suhu kamar
Villermaux-Dushman metode microdevice
menghasilkan ZIF-8 partikel dengan bentuk kubus chamfered, sementara suhu yang lebih rendah dari 5 C diproduksi raspberry-jenis partikel
berbentuk bola. Kami con fi rmed yang disiapkan ZIF-8 partikel memiliki luas permukaan BET 1500 m 2 / g dan menunjukkan perilaku gerbang
imidazolate zeolitik frameworks Logam
kerangka organik polimer koordinasi Porous
adsorpsi disebabkan oleh transisi struktural dari kerangka ZIF-8.

2017 Society of Powder Teknologi Jepang. Diterbitkan oleh Elsevier dan The Society of Powder Teknologi Jepang. Ini adalah akses artikel
terbuka di bawah CC BY-NC-ND lisensi ( http: // creativecommons.
org / lisensi / by-nc-nd / 4.0 / ).

1. Pendahuluan
Berpori koordinasi polimer (PCPs), juga disebut-organik kerangka logam (MOFs), adalah kelas
baru bahan berpori yang dibangun melalui self-assembly ion logam dan ligan organik. Karena
keteraturan dan tunability dalam struktur pori dan ukuran pori serta area permukaan besar mereka [1] ,
PCPs menjanjikan untuk berbagai aplikasi, termasuk penyimpanan, pemisahan, dan katalisis [2] .
Selanjutnya, mensintesis submicron- atau nanosized kristal PCP dan perakitan mereka sebagai blok
bangunan dalam struktur memerintahkan menyajikan kemungkinan fabrikasi sensor, dan perangkat
elektronik dan optik [3,4] .
Zeolitik imidazolate kerangka kerja (ZIFs), yang merupakan jenis PCPs, memiliki struktur kristal
zeolit ​seperti terdiri dari linker imidazole tetrahedrally berkoordinasi dengan ion-ion logam transisi
seperti kobalt, tembaga, dan seng, dan menunjukkan kestabilan termal dan kimia tinggi dibandingkan
dengan orang-orang dari PCPs lainnya [5,6] . Selain itu, beberapa jenis ZIFs menunjukkan struktur
fleksibilitasnya karena rotasi Linkers imidazol. ZIF-8 adalah ZIF khas yang terdiri dari ion-ion Zn
dan 2-methylimidazole (2-MeIM) linker yang membentuk struktur sodalite-jenis kristal ( Gambar. 1 a).
Ini menunjukkan struktur fl eksibilitas dan kemampuan yang menyertainya untuk mengubah lubang
pori melalui rotasi linker 2-MeIM ( Gambar. 1 b). Fitur ini mengarah ke sifat pengayak molekul yang
unik [7] dan dengan demikian memungkinkan pemisahan kinetik hidrokarbon dengan ukuran yang
sama dan titik didih [8] , Seperti propana dan propilena, yang umumnya sulit untuk memisahkan
dengan cara lain. Karena perilaku rotasi linker dari ZIF-8 tergantung pada ukuran partikel [9] , Hal ini
penting untuk membangun teknik untuk mensintesis ZIF-8 partikel dengan ukuran dikendalikan,
bertujuan desain bahan dengan pertunjukan pemisahan yang diinginkan. Selanjutnya, partikel kontrol
bentuk untuk ZIF-8 sangat penting karena interaksi yang bekerja antara wajah kristal yang spesifik
langsung selfassembly yang dari ZIF-8 untuk membeli struktur yang sangat berorientasi [10] . ZIF-8
biasanya disintesis dengan metode solvothermal menggunakan dimetilformamida dan metanol
sebagai pelarut, menghasilkan kristal besar yang beberapa ratus mikrometer dalam ukuran [5,11] .
Namun, meningkatnya minat dalam perakitan partikel PCP ke dalam struktur memerintahkan telah
menyebabkan pengembangan teknik untuk sintesis partikel yang lebih kecil dengan ukuran dari
mikron ke nanometer

[12] , Demikian mewujudkan sintesis 10 nm berukuran ZIF-8 partikel

⇑ Sesuai penulis. [9] . Selanjutnya, ini meningkatnya minat penelitian telah menyebabkan pengembangan ramah
alamat E-mail: nabe@cheme.kyoto-u.ac.jp (S. Watanabe), Atto Cheme Miyahara. Kyoto-u.Ac.Jp (MT Miyahara). lingkungan berair sintesis tech-

http://dx.doi.org/10.1016/j.apt.2017.09.005
0921-8831 / 2017 Society of Powder Teknologi Jepang. Diterbitkan oleh Elsevier dan The Society of Powder Teknologi Jepang. Ini adalah akses artikel terbuka di bawah CC BY-NC-ND lisensi
( http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ ).

Silakan mengutip artikel ini dalam pers sebagai :. S. Watanabe et al, Karakterisasi pencampuran kinerja dalam microreactor dan aplikasi untuk sintesis partikel polimer koordinasi berpori, Advanced Powder
Technology (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.apt.2017.09.005
 S. Watanabe et al. / Advanced Powder Teknologi xxx (2017) xxx-xxx

(A) (B)
θ linker = 0 ° θ linker = 26 °

2-MeIM
Zn ion

Gambar. 1. Representasi (a) struktur kristal ZIF-8 dengan topologi sodalite, dan (b) struktur gurations con fi dari jendela 4-ring dengan sudut rotasi linker ( h linker) 0 dan 26 . 2

tehnik untuk menggantikan mereka yang bergantung pada pelarut organik [13, 14] . Dalam teknik ini,
berukuran nano ZIF-8 partikel disintesis dengan mencampur solusi-konsentrasi tinggi ion Zn dan
2-MeIM linker atau dengan mendorong deprotonasi 2-MeIM [15] sehingga sejumlah inti kecil
terbentuk. Namun, teknik ini menggunakan reaktor batchtype, yang bermasalah karena konsentrasi
tinggi dan meningkatkan deprotonasi dipekerjakan menyebabkan reaksi cepat. Karena pencampuran
dan difusi adalah tingkat pembatas dalam reaksi cepat, penggunaan reaktor yang dapat mencapai
seketika dan homogen pencampuran diinginkan untuk sintesis partikel dengan distribusi ukuran yang
sempit. penggunaan mikroreaktor adalah strategi yang mungkin untuk memenuhi persyaratan untuk
sintesis partikel monodisperse. microreactors telah diterapkan untuk sintesis berbagai jenis
nanopartikel tapi jarang untuk ZIF-8 partikel.
Dalam penelitian kami sebelumnya, kami berhasil disintesis submicronsized ZIF-8 partikel
menggunakan mikroreaktor berbentuk T dan menunjukkan reproduktifitas lebih tinggi dengan
penggunaan mikroreaktor ini dibandingkan dengan reaksi bets [16] . Namun, kami menghadapi
tantangan teknis dalam hal reproduksi di bawah kondisi percobaan tertentu, serta dalam kontrol yang
tepat dari ukuran partikel ;. ini mungkin telah menyoroti keterbatasan mikroreaktor berbentuk T untuk
ZIF-8 sintesis partikel Akibatnya, di penelitian ini, kami telah mempekerjakan mikroreaktor
pusat-collisiontype bahwa kita beralasan akan memiliki potensi untuk melampaui kinerja
pencampuran mikroreaktor T-berbentuk. Kami pertama-tama kuantitatif mengevaluasi kinerja
pencampuran mikroreaktor pusat-collisiontype. Kami kemudian diterapkan untuk sintesis ZIF-8
partikel dan meneliti efek dari pencampuran pada distribusi ukuran resultan ZIF-8 partikel. Selain itu,
kami telah meneliti efek dari kondisi konsentrasi dan temperatur pada ukuran, bentuk,dan
karakteristik adsorpsi siap ZIF-8 partikel.
2.2. Metode Villermaux-Dushman
Kami mengevaluasi kinerja pencampuran melalui metode VillermauxDushman (VD) [17-19] ,
Yang melibatkan paralel bersaing reaksi netralisasi dan redoks, sebagai berikut: H 2 BO 3 þ H þ ¢ H 3 BO 3
ð1Þ
IO 3 þ 5I þ 6H þ ¢ 3I 2 þ 3H 2 O ð2Þ
Meskipun reaksi redoks IO 3 dan Aku di dalam Persamaan. (2) cepat, reaksi netralisasi dalam
Pers. (1) jauh lebih cepat. Pada metode VD, larutan asam sulfat yang berisi proton lebih sedikit dari
itu setara dengan jumlah ion borat H 2 BO 3 Hal ini ditambahkan ke dalam larutan campuran IO 3 . saya ,
Dan H 2 BO 3 . Sebuah pencampuran yang ideal tidak akan menghasilkan saya 2 karena proton akan
dikonsumsi hanya dalam reaksi netralisasi, yang berlangsung jauh lebih cepat daripada reaksi
redoks. Dalam kasus miskin pencampuran, bagaimanapun, solusi campuran adalah terpisah, yang
mengarah ke overconcentration lokal proton relatif H 2 BO 3 . Proton yang tersisa setelah selesainya
reaksi netralisasi akibatnya dikonsumsi dalam reaksi redoks untuk menghasilkan I 2, yang cepat
bereaksi dengan saya untuk menghasilkan ion triiodida saya 3 .
saya 2 þ saya ¢ saya 3 ð3Þ
Produksi I 3 demikian ukuran dari negara segregasi pada pencampuran. Lebih kuantitatif, indeks
segregasi X S
(0 X S 1) didefinisikan sebagai

XS¼ Y ð4Þ
Y ST

dimana Y adalah rasio jumlah proton yang dikonsumsi dalam reaksi redoks dengan jumlah total
proton awalnya ditambahkan dalam sistem reaksi, dan Y ST adalah nilai Y dalam kasus di fi nitely
lambat pencampuran. Sebuah nilai yang lebih kecil dari X S menunjukkan lebih baik pencampuran
dengan kurang segregasi. Pada batas lambat pencampuran, karena konsumsi proton sebanding
dengan konsentrasi lokal dari IO 3 dan H 2 BO 3 . Y ST Hal ini dinyatakan sebagai

2. Bagian Eksperimental 6 ½ IO 3 0
Y ST ¼ ð5Þ
6 ½ IO 3 0 þ ½ H 2 BO 3 0
2.1. Bahan
dimana subscript 0 menunjukkan konsentrasi dari larutan umpan,

Kalium iodida (KI, 99,998%), kalium iodat (KIO 3, 99,5%), yaitu, konsentrasi awal sebelum pencampuran, sementara Y diperoleh dengan persamaan berikut

asam borat (H 3 BO 3, 99,5%), seng nitrat hexahydrate (Zn (NO 3) 2 6H 2 ketika dua solusi dengan volume yang sama dicampur.

O, 98%), dan 2-MeIM (C 4 H 6 N 2, 99%) dibeli dari Sigma-Aldrich Co, LLC. (USA). Asam sulfat (H 2 SO 4, 0,1
mol / L), natrium hidroksida (NaOH, 0,1 mol / L), dan metanol (MeOH, 99,8%) yang dibeli dari Kishida
Chemical Co, Ltd (Jepang). Semua bahan kimia dan solusi diencerkan dengan konsentrasi yang Y ¼ 2 ð½ saya 2 þ ½ saya 3 Þ ð6Þ
12½ Hþ0
diinginkan dengan air ultra murni (18 M X cm atau di atas), yang diperoleh dari Direct-Q3 sistem puri
air UV fi kasi (Millipore Corp., USA). Konsentrasi saya 3 , [ saya 3], Hal ini dapat diperoleh dengan mengukur absorbansi A di 353 nm, di
mana saya 3 menunjukkan absorbansi maksimum, dan dengan menerapkan hukum Lambert-Beer:

Silakan mengutip artikel ini dalam pers sebagai :. S. Watanabe et al, Karakterisasi pencampuran kinerja dalam microreactor dan aplikasi untuk sintesis partikel polimer koordinasi berpori, Advanced Powder
Technology (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.apt.2017.09.005
 S. Watanabe et al. / Advanced Powder Teknologi xxx (2017) xxx-xxx
½ saya 3 ¼ A
e 353 l
dimana l Ini adalah panjang jalur optik dan e 353 adalah molar absorbansi koefisien. Nilai-nilai l dan e 353
digunakan dalam penelitian ini adalah 10 mm dan 2604,7 L / mol / mm, masing-masing. [I 2] dapat
dihitung dengan menggabungkan keseimbangan massa berikut atom yodium (Persamaan. (8) )
Dengan hubungan ekuilibrium yang dijelaskan dalam Persamaan. (3) .
5
½ saya ¼ ½ saya 0 ½ saya 3
3 ð½ saya 2 þ ½ saya 3 Þ?
konstanta kesetimbangan untuk reaksi dalam Pers. (3) . K B ( L / mol), diberikan oleh
mencatat K B ¼ 555
T þ 7: 355 2: 575log T
dimana T ( K) adalah temperatur.
Gambar. 2 a menunjukkan ilustrasi skematik dari setup eksperimental. Syringe A berisi 10 mL
larutan campuran berair KI, KIO 3, NaOH, dan H 3 BO 3, dan jarum suntik B berisi 10 mL larutan H 2 SO 4. Tersebut
dipompa ke microreactor di tingkat alir sama menggunakan pompa jarum suntik dua channel (Nexus
3000, Chemyx Inc, USA). Konsentrasi komponen diberikan dalam Set 1 ( tabel 1 ). Karena larutan KI
dan KIO 3 dipengaruhi oleh cahaya, panas, dan oksigen terlarut [19] , The air ultra murni adalah
pertama menggelegak dengan nitrogen sebelum menyiapkan solusi untuk pencampuran dalam
microreactor tersebut. Solusi campuran adalah sampel dalam sel optik dan absorbansi pada 353 nm
segera diukur dengan spektrofotometer UV-Vis (UV
1700, Shimadzu corp., Jepang). Semua percobaan VD dilakukan pada suhu kamar. Tingkat aliran fl
masing-masing jarum suntik bervariasi 2,5-10 mL / menit untuk menyelidiki hubungan antara
intensitas pencampuran seperti dikendalikan oleh aliran tingkat dan absorbansi yang dihasilkan.
The microreactor digunakan dalam penelitian ini adalah reaktor centralcollision-jenis, disebut
sebagai mixer KM [20] , Dan terdiri dari tiga lempeng seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 2 b,
yaitu, sebuah piring inlet (kiri), piring pencampuran (tengah), dan piring stopkontak (kanan). The fluida
dari jarum suntik A dan B masing-masing dibagi menjadi tujuh saluran setelah fl karena melalui pelat
inlet ke dalam piring pencampuran. empat belas sungai dibagi fl ow sepanjang saluran dengan lebar
100 m m di piring pencampuran ( Gambar. 2 c) menuju pusat dan kemudian bertabrakan pada titik
pencampuran, yaitu, pusat pelat pencampuran. Setelah tabrakan, aliran gabungan mengalir keluar
dari reaktor melalui saluran di
(A) jarum suntik A
jarum suntik B
(B)
Inlet piring Mencampur piring piring Outlet
Inlet A
Inlet B
pencampuran titik
Gambar. 2. ilustrasi skematis dari (a) setup eksperimental, (b)-tabrakan-tipe sentral mikroreaktor, dan (c) piring pencampuran.
Silakan mengutip artikel ini dalam pers sebagai :. S. Watanabe et al, Karakterisasi pencampuran kinerja dalam microreactor dan aplikasi untuk sintesis partikel polimer koordinasi berpori, Advanced Powder
Technology (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.apt.2017.09.005
3
piring stopkontak dengan lebar 360 m m. microreactor ini dirancang unik sehingga tabrakan aliran
ð7Þ
dibagi istirahat mereka ke dalam segmen berukuran mikron untuk memperpendek jarak difusi,
sehingga mewujudkan seketika dan homogen pencampuran.
Kami juga mengevaluasi kinerja pencampuran reaktor batch-jenis dan mixer Yshaped dengan
metode VD dan membandingkan hasilnya dengan yang diperoleh menggunakan microreactor
tersebut. Dalam percobaan mixer Yshaped, kami mengganti mikroreaktor dengan mixer Yshaped (
VFY106, diameter dalam 1,5 mm) di setup eksperimental ditampilkan di Gambar. 2 , dan bervariasi
ð8Þ tingkat aliran fl 1-85 mL / menit. Set konsentrasi diubah sesuai dengan fl ow rate, yaitu, Set 3 untuk
tingkat alir dari 5 mL / menit dan di bawah, Set 2 untuk 5-60 mL / min, dan Set 1 untuk tingkat ow fl
lebih tinggi dari 60 mL / menit ( tabel 1 ). Dalam kasus batch-jenis pencampuran, kami menetapkan 10
mL larutan pra-campuran KI, KIO 3, NaOH, dan H 3 BO 3 dalam botol kaca (30 mL, No 6, Maruemu Corp,
Jepang) dengan pengadukan magnetik dengan pengaduk berbentuk batang (4 mm dan 10 mm), dan
ð9Þ kemudian ditambahkan 10 mL H 2 SO 4 solusi. Konsentrasi Set 1 digunakan pada tingkat mengaduk
500 dan 1500 rpm.
2.3. Sintesis ZIF-8
larutan air dari Zn (NO 3) 2 dan 2-MeIM diatur dalam jarum suntik A dan B, masing-masing,
masing-masing dengan volume 20 mL, yang dipompa ke-tabrakan-tipe sentral mikroreaktor pada
tingkat alir dari 10 mL / menit untuk setiap jarum suntik ( Gambar. 2 a). Solusi campuran dikumpulkan
dalam botol kaca melalui tabung yang terhubung ke outlet microreactor dan mulai mengubah keruh
setelah 1 menit sebagai reaksi koordinasi melanjutkan untuk menghasilkan ZIF-8 partikel. Setelah
disimpan di bawah kondisi diam selama 1 h, suspensi keruh disentrifugasi pada tingkat 3500 rpm
selama 1 jam, diikuti dengan penghapusan cairan supernatan dan redispersion berikutnya dari
sedimen di MeOH. Kami mengulangi prosedur cuci ini dan memperoleh suspensi ZIF-8 partikel.
konsentrasi Zn (NO 3) 2
solusi adalah yang tetap pada 50 mM, sedangkan dari solusi 2-MeIM yang bervariasi sehingga rasio
molar, R, konsentrasi 2MeIM dengan yang Zn berkisar antara 20 sampai 70. Percobaan dilakukan
pada suhu kamar dengan beberapa pengecualian di mana suhu reaksi ditetapkan pada 5 C dengan
cara merendam microreactor dan Ukuranbotol dalam air mandi. Untuk mengetahui pengaruh
pencampuran prosedur, kami juga melakukan sintesis batch-jenis sebagai berikut: Pertama, 20 mL
larutan 2-MeIM berair ditambahkan ke 20 mL dari Zn berair (NO 3) 2 solusi diatur dalam gelas
(C)
Dari inlet A dari
inlet B
4 S. Watanabe et al. / Advanced Powder Teknologi xxx (2017) xxx-xxx
tabel 1
Konsentrasi set yang digunakan dalam metode Villermaux-Dushman.
[H +] 0 [Kl] 0
set 1 0,06 0.032
set 2 0,03 0.032
set 3 0.02 0,016
. Vial dengan pengadukan magnetik pada tingkat pengadukan 1500 rpm Suspensi disusun dengan
menggunakan reaktor mikroreaktor atau batch yang dianalisis menggunakan hamburan cahaya
dinamis (DLS; Zetasizer Nano ZS, Malvern Instrumen Ltd, UK). Untuk mengukur mereka distribusi
ukuran partikel bubuk yang diperoleh dengan pengeringan vakum dari suspensi yang ditandai dengan
mikroskop elektron scanning (SEM; JSM-6700F, JEOL Ltd, Jepang), bubuk difraksi sinar-X
menggunakan Cu K sebuah radiasi (XRD; Ultima IV / 285 / DX, Rigaku Corp, Jepang), dan
pengukuran adsorpsi nitrogen (BELSORP mini II, MicrotracBEL Corp, Jepang).
3. Hasil dan diskusi
3.1. Evaluasi kinerja pencampuran
Kami melakukan reaksi VD menggunakan-tabrakan-tipe sentral microreactor untuk mendapatkan
hubungan antara indeks segregasi X S dan fl ow tingkat, yang ditunjukkan dalam Gambar. 3 .
Peningkatan tingkat alir 2,5-10 mL / menit menurunkan X S nilai ke salah satu tiga puluh kelima dari
nilai pada 2,5 mL / menit, menunjukkan peningkatan yang signifikan dalam pencampuran
microreactor. Hal ini karena tingkat alir yang lebih tinggi membuat inlet fl UID masuk ke segmen fluida
yang lebih kecil pada bertabrakan di titik pencampuran berkat gaya geser yang lebih besar yang
bekerja pada fluida. X S dengan demikian terbukti merupakan ukuran tingkat pencampuran. Namun,
evaluasi kuantitatif dengan menggunakan X S adalah sulit karena tergantung pada konsentrasi awal.
Selain itu, X S tidak memiliki arti fisik langsung terhubung ke pencampuran negara.
Akibatnya, kami bekerja waktu pencampuran, t m ( s), bukan X S untuk mengevaluasi tingkat
pencampuran mengikuti pendekatan Falk dan Commenge [21] . Dalam pendekatan mereka, mereka
memperoleh hubungan antara X S dan t m menggunakan model fenomenologis sederhana untuk
menggambarkan pencampuran negara, yang disebut interaksi dengan pertukaran dengan mean
(IEM) model, dan menemukan bahwa t m dinyatakan dengan persamaan empiris berikut atas dasar
perbandingan hasil eksperimen yang dilaporkan sejauh [19] :
t m ¼ 00:33 A 0
½ KI 1:0 5 ½ KIO 3 5: 08 ½ NaOH 2 0 ½ H 3 BO 3 2 0
ð 10 Þ
l ½ H þ ? 04:55
Gambar. 3. Hubungan antara indeks segregasi ( X S) dan tingkat ow fl.
Silakan mengutip artikel ini dalam pers sebagai :. S. Watanabe et al, Karakterisasi pencampuran kinerja dalam microreactor dan aplikasi untuk sintesis partikel polimer koordinasi berpori, Advanced Powder
Technology (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.apt.2017.09.005
[Klo 3] 0 [NaOH] 0 [H 3 BO 3] mol / L
0,006 0,09 0,09
0,006 0,09 0,09
0,003 0,045 0,045
Kami menghitung t m nilai untuk-tabrakan-tipe sentral mikroreaktor pada tingkat alir yang berbeda
menggunakan Persamaan. (10) , Dan diplot mereka di
Gambar. 4 a. Serupa dengan tren untuk X S di Gambar. 3 , Peningkatan memendek tingkat aliran t m untuk
0,3 ms pada tingkat alir dari 10 mL / menit, yang menunjukkan bahwa microreactor selesai
pencampuran dua solusi di
0,3 ms setelah tumbukan mereka pada titik pencampuran untuk mencapai solusi homogen
campuran. Perbandingan dengan kinerja pencampuran dari mixer berbentuk Y, yang juga ditampilkan
di Gambar. 4 a, jelas menunjukkan keuntungan dari microreactor, dengan waktu pencampuran
mikroreaktor di diberikan tingkat fl ow menjadi 100- 1000 kali lebih pendek daripada mixer berbentuk
Y. Untuk membandingkan pencampuran prosedur di bawah kondisi alir yang sama,
t m nilai untuk mikroreaktor, Y berbentuk mixer, dan reaktor batch-jenis diplot sebagai fungsi dari
jumlah Reynolds ( re) di
Gambar. 4 b, di mana diameter saluran segera setelah pencampuran diambil sebagai panjang
karakteristik dalam Reynolds perhitungan nomor untuk mikroreaktor dan Y berbentuk mixer. Dalam
kasus reaktor batch-jenis, kita menghitung impeller bilangan Reynolds dengan mengambil panjang
pengaduk dan kecepatan keliling sebagai panjang karakteristik dan kecepatan masing-masing.
seperti yang ditunjukkan dalam
Gambar. 4 b, t m nilai untuk mixer berbentuk Y dan reaktor batch-jenis menjadi hampir konstan pada 10
ms untuk bilangan Reynolds lebih tinggi dari 1000. Sebaliknya, microreactor yang mencapai lebih
cepat pencampuran di urutan milidetik dengan nomor Reynolds rendah con-
Gambar. 4. Ketergantungan dari waktu karakteristik pencampuran ( t m) Diperkirakan dari Persamaan. (10)
(a) tingkat aliran dan (b) bilangan Reynolds untuk prosedur pencampuran yang berbeda dari mikroreaktor, Y berbentuk
mixer, dan reaktor batch.
 S. Watanabe et al. / Advanced Powder Teknologi xxx (2017) xxx-xxx
ditions, yang lagi-lagi menunjukkan kinerja pencampuran sangat baik yang disediakan oleh
microreactor tersebut. Karena difusi molekul adalah fi nal dan membatasi laju langkah dalam proses
pencampuran, waktu pencampuran dapat dianggap sebagai waktu yang dibutuhkan untuk difusi
molekuler. Waktu difusi t d Hal ini terkait dengan jarak difusi L sebagai
L2
td
D {1 0 0} dan {1 1 0} menghadapi, masing-masing, dan partikel bentuk re fl Ects ​yang sodalite-jenis
dimana D adalah koefisien difusi fi sien. Sebuah perhitungan sederhana dengan asumsi
D = 10 9 m 2 / s memberikan L = 1 m m untuk t d = 1 ms, yang menunjukkan bahwa ukuran segmen fluida
setelah tabrakan dari UID inlet fl di microreactor adalah dari urutan 1 m m. Dengan cara ini,
penggunaan-tabrakan-tipe sentral microreactor untuk memperpendek jarak difusi bekerja dengan
baik, mencapai kinerja pencampuran yang tinggi.
3.2. Sintesis ZIF-8
Kami menerapkan-tabrakan-tipe sentral microreactor untuk sintesis ZIF-8 partikel dan
dibandingkan partikel dari mikroreaktor dengan mereka disintesis dalam reaktor batch-jenis dalam hal
distribusi ukuran, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5 , Di mana perbandingan molar 2-MeIM ke
Zn, R, adalah 70. reaktor batch-jenis affords partikel ZIF-8 dengan distribusi ukuran luas (rata-rata
diameter:
0.44 m m, koefisien variasi (CV): 0,49), sedangkan microreactor menghasilkan ZIF-8 partikel dengan
distribusi ukuran sempit (rata-rata diameter: 0.35 m m, CV :. 0,24) Selanjutnya, tiga kali terpisah di
bawah kondisi yang sama ( R = 70) menggunakan microreactor yang (Run
1, 2, dan 3) menghasilkan distribusi ukuran hampir sama. Hasil ini menunjukkan bahwa microreactor
yang memungkinkan sintesis sangat direproduksi dari ZIF-8 partikel dengan distribusi ukuran sempit
dibandingkan dengan yang tersedia dengan reaktor batch-jenis. Seperti ditunjukkan dalam Gambar. 4 a,
0,3 ms waktu pencampuran untuk microreactor pada tingkat alir dari 10 mL / menit diduga mendekati
skala waktu karakteristik untuk reaksi nukleasi, yang menjelaskan reproduktifitas dan keseragaman
dalam sintesis partikel ZIF-8. Namun demikian, CV dihasilkan 0,24 masih relatif besar, dan
penyelidikan lebih lanjut pada tingkat alir yang lebih tinggi dan sesuai kali pencampuran lebih pendek
akan dibutuhkan.
Kami melakukan sintesis menggunakan microreactor di bawah yang berbeda R nilai-nilai. R = 20
kondisi menghasilkan partikel berbentuk batang ( Gambar. 6 a), sementara R nilai lebih tinggi dari 50
hasil partikel polyhedral, contoh yang ditunjukkan di Gambar. 6 b. Gambar. 6 c membandingkan pola
XRD dari partikel disintesis di R = 20 dan 70 dengan
Gambar. 5. distribusi ukuran partikel (intensitas-tertimbang) dari ZIF-8 partikel siap dengan reaktor microreactor dan
batch.
Silakan mengutip artikel ini dalam pers sebagai :. S. Watanabe et al, Karakterisasi pencampuran kinerja dalam microreactor dan aplikasi untuk sintesis partikel polimer koordinasi berpori, Advanced Powder
Technology (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.apt.2017.09.005
5
pola simulasi untuk struktur kristal ZIF-8 [22] . Pola XRD untuk R = 70 setuju dengan simulasi,
menunjukkan pembentukan ZIF-8 kristal. Sebaliknya, pola XRD untuk
R = 20 menunjukkan jumlah puncak yang tidak ditugaskan untuk ZIF-8 dan dengan demikian
menunjukkan pembentukan produk sampingan, seperti Zn w ( OH) x (-
NO 3) y ( H 2 O) z [ 14] . Bentuk partikel yang diamati di Gambar. 6 b dianggap sebuah kubus chamfered
karena partikel terdiri dari wajah persegi dan heksagonal. The persegi dan segi enam sesuai dengan
ð 11 Þ
struktur ditunjukkan pada Gambar. 1 a. Berbeda dengan sintesis dalam pelarut organik, di mana
pembentukan ZIF-8 terjadi di bawah kondisi stoikiometri, yaitu, R = 2, sintesis berair ZIF-8
membutuhkan lebih besar dari 2-MeIM relatif terhadap ion Zn dengan R
Ini nilai lebih tinggi dari 50, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6 . Hal ini fi rstly karena ion Zn
yang stabil dengan membentuk struktur terhidrasi dalam larutan air dan kedua karena kondisi air
menghambat deprotonasi 2-MeIM, yang diperlukan untuk pembentukan ikatan koordinasi dengan ion
Zn.
Gambar. 7 a menunjukkan gambar SEM dari partikel-partikel yang dihasilkan di R = 50.
Dibandingkan dengan kasus R = 70, bentuk partikel tetap tidak berubah sebagai chamfered kubik,
sedangkan ukuran partikel meningkat menjadi 1,0 ± 0,27 m m. Ini akan menjadi karena pembentukan
sejumlah kecil inti disebabkan oleh tingkat yang lebih rendah dari jenuh dibandingkan dengan di
bawah itu R = 70 kondisi, yang mengarah ke konsumsi lebih ion Zn dan 2-MeIM dalam proses
pertumbuhan partikel. Kondisi suhu rendah, yaitu, 5 C di R = 50, menghasilkan tidak polyhedrons
tetapi partikel berbentuk bola dengan benjolan di permukaan ( Gambar. 7 b), yang selanjutnya disebut
sebagai partikel raspberry. Meskipun didefinisikan bidang kristal de tidak diamati pada permukaan
partikel di Gambar. 7 b, pola XRD diukur dalam perjanjian baik dengan pola simulasi ( Gambar. 7 c),
menunjukkan bahwa partikel raspberry adalah ZIF-8 kristal. Perlu dicatat bahwa partikel polyhedral
terdiri dari aspek kristal stabil kemungkinan besar bentuk di bawah kondisi reaksi cepat, seperti yang
di bawah suhu tinggi [23] . Pembentukan partikel raspberry dengan demikian akan timbul reaksi
lambat pada kondisi suhu yang lebih rendah serta lebih kecil R nilai.
Untuk mengkarakterisasi sifat adsorpsi disintesis ZIF-8 partikel, kita mengukur isoterm adsorpsi
nitrogen pada 77 K dari ZIF-8 partikel dengan berbagai bentuk tapi diameter yang sama (kubus
chamfered 0,43 ± 0,09 m m dan raspberry dari
0.52 ± 0.10 m m), hasil yang ditampilkan di Gambar. 8 . Kami menghitung BET daerah permukaan
yang spesifik dari isoterm diukur menjadi 1530 m 2 / g untuk kubus chamfered dan 1390 m 2 / g untuk
partikel raspberry. Mengingat bahwa partikel disintesis yang submicrometer dalam ukuran dan luas
permukaan BET maksimum ZIF-8 adalah 1947 m 2 / g [5] , Yang secara teoritis dihitung atas dasar
struktur kristal, daerah permukaan BET yang diukur cukup besar untuk menunjukkan kualitas tinggi
dari ZIF-8 partikel disintesis menggunakan microreactor tersebut. Dalam isoterm adsorpsi ditampilkan
di Gambar. 8 , Kenaikan langkah-bijaksana muncul pada tekanan relatif 10 2 karena rotasi linker
2-MeIM, mengubah lubang pori seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1 b. fi typi ini es perilaku
adsorpsi unik yang disebut '' gerbang adsorpsi", yang spesifik untuk PCPs dengan struktur
fleksibilitas. Kami telah menyelidiki perilaku transisi struktural ZIF-8 melalui simulasi molekul dan klari
fi ed bahwa linker berputar untuk membuat ruang untuk molekul tamu ketika stabilisasi yang akan
diperoleh oleh adsorpsi tamu menang atas destabilisasi yang disebabkan oleh rotasi linker [24] .
Tekanan di mana transisi struktural terjadi akibatnya dapat berubah tergantung pada ukuran partikel
dan bentuk. Namun, fitur yang menarik dari Gambar. 8 adalah bahwa tekanan transisi struktural
terkait dengan langkah-langkah dalam jumlah adsorpsi serupa untuk kubus chamfered dan partikel
raspberry. Sintesis menggunakan microreactor yang demikian ditunjukkan untuk memungkinkan
kontrol dari bentuk partikel ZIF-8 dari polyhedrons ke raspberry bola
 S. Watanabe et al. / Advanced Powder Teknologi xxx (2017) xxx-xxx

(A) (B)

1 pM 500 nm

(C)

Gambar. 6. SEM gambar dari partikel siap dengan microreactor di (a) R = 20 dan (b) R = 70. (c) pola XRD dari (a) dan (b) dengan pola simulasi untuk ZIF-8 [22] .

(A) (B)

1 pM 500 nm

(C)

Gambar. 7. SEM gambar dari ZIF-8 partikel untuk R = 50 disiapkan di (a) suhu kamar dan (b) 5 C. (c) pola XRD dari (a) dan (b) dengan pola simulasi untuk ZIF-8 [22] . 6

dengan hanya mengubah suhu reaksi dan R nilai tanpa mengubah perilaku gerbang adsorpsi. Bulat menguntungkan untuk perakitan menjadi '' normal "kristal koloid dengan struktur-padat heksagonal
ZIF-8 partikel karena interaksi isotropik

Silakan mengutip artikel ini dalam pers sebagai :. S. Watanabe et al, Karakterisasi pencampuran kinerja dalam microreactor dan aplikasi untuk sintesis partikel polimer koordinasi berpori, Advanced Powder
Technology (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.apt.2017.09.005
 S. Watanabe et al. / Advanced Powder Teknologi xxx (2017) xxx-xxx
Gambar. 8. N 2 isoterm adsorpsi kubus chamfered (CC) dan raspberry berbentuk ZIF-8 partikel pada 77 K.
tions antara partikel berbentuk berbentuk bola, sedangkan partikel polyhedral dapat menyebabkan
perakitan directional karena kristal fi c interaksi face-spesifik.
4. Kesimpulan
Kami menyelidiki sintesis berair ZIF-8 partikel menggunakan-tabrakan-tipe sentral microreactor.
Kami pertama-tama kuantitatif mengevaluasi kinerja pencampuran microreactor melalui metode VD
dan menemukan bahwa waktu pencampuran karakteristik microreactor pada tingkat alir dari 10 mL /
min adalah 0,3 ms, yang merupakan 100- 1000 kali lebih pendek daripada reaktor batch-jenis dan
mixer Yshaped dengan saluran milimeter-besaran. Kami kemudian diterapkan microreactor untuk
ZIF-8 sintesis dan menunjukkan bahwa microreactor yang memungkinkan sangat direproduksi
sintesis partikel dengan distribusi ukuran lebih sempit dari yang dari reaktor batch-jenis.Sebuah
kelebihan besar 2-MeIM relatif terhadap Zn dengan rasio molar lebih tinggi dari 50 diharuskan untuk
mensintesis partikel dengan kerangka kristal ZIF-8 karena reaksi koordinasi antara ion Zn dan
2-MeIM difasilitasi dalam kondisi rasio molar tinggi. Resultan bentuk partikel chamfered kubik ketika
disintesis pada suhu kamar. Selain itu, kami mengungkapkan untuk fi waktu pertama bahwa suhu
yang lebih rendah dari 5 C menghasilkan raspberry berbentuk ZIF-8 partikel dan diklarifikasi bahwa
luas permukaan BET dan gerbang perilaku adsorpsi partikel raspberry yang mirip dengan chamfered
kubik partikel ZIF-8. Penelitian lebih lanjut diperlukan untuk mewujudkan sintesis monodisperse
partikel ZIF-8 di bawah tinggi fl ow kondisi-rate dan secara sistematis menyelidiki efek dari suhu dan
konsentrasi pada ukuran partikel dan bentuk, dan pekerjaan ini sedang berlangsung.
pengakuan
Karya ini adalah secara finansial didukung sebagian oleh Grant-in-Aid untuk Menantang
eksplorasi Penelitian (No. 26.630.391) dan Hosokawa Powder Technology Foundation.
Silakan mengutip artikel ini dalam pers sebagai :. S. Watanabe et al, Karakterisasi pencampuran kinerja dalam microreactor dan aplikasi untuk sintesis partikel polimer koordinasi berpori, Advanced Powder
Technology (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.apt.2017.09.005
7
Referensi
[1] S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro, Fungsional polimer koordinasi berpori, Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004)
2334-2375 .
[2] G. Férey, padatan berpori Hybrid: .. Masa lalu, sekarang, masa depan, Chem Soc Rev. 37 (2008) 191-214 .
[3] P. Falcaro, R. Ricco, CM Doherty, K. Liang, AJ Hill, MJ Styles, teknologi positioning Depkeu dan perangkat
fabrikasi, Chem. Soc. Pdt 43 (2014) 5513-5560 .
[4] M. Sindoro, N. Yanai, A.-Y. Jee, S. Granick, koloid berukuran logam-organik kerangka: ... Sintesis dan aplikasi,
Acc Chem Res 47 (2014) 459-469 .
[5] KS Park, Z. Ni, AP Cote, JY Choi, R. Huang, FJ Uribe-Romo, HK Chae, M. O'Keeffe, OM Yaghi, kimia luar biasa
dan stabilitas termal dari kerangka imidazolate zeolitic, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103 (2006) 10.186-10.191 .
[6] BR Pimentel, A. Parulkar, E.-K. Zhou, NA Brunelli, RP Lively, zeolitik imidazolate kerangka :. bahan Generasi
untuk pemisahan gas yang efisien energi, ChemSusChem 7 (2014) 3202-3240 .
[7] C. Zhang, RP Lively, K. Zhang, JR Johnson, O. Karvan, WJ Koros, sifat penyaringan molekul tak terduga
imidazolate zeolitic kerangka-8, J. Phys. Chem. Lett. 3 (2012) 2130-2134 .
[8] D. Peralta, G. Chaplais, A. Simon-Masseron, K. Barthelet, C. Chizallet, AA Quoineaud, GD Pirngruber,
Perbandingan perilaku kerangka logam-organik dan zeolit ​untuk pemisahan hidrokarbon, J. Am. Chem. Soc .
134 (2012) 8115-8126 .
[9] C. Zhang, JA Gee, DS Sholl, RP Lincah, Crystal-tergantung ukuran transisi struktural dalam kristal nanoporous: ..
Adsorpsi-diinduksi transisi dalam ZIF-8, J. Phys Chem C 118 (2014) 20.727-20.733 .
[10] N. Yanai, S. Granick, Directional self-assembly dari kerangka logam-organik koloid, Angew. Chem. Int. Ed. 51
(2012) 5638-5641 .
[11] K. Li, DH Olson, J. Seidel, TJ Emge, H. Gong, H. Zeng, J. Li, kerangka imidazolate zeolitik untuk pemisahan
kinetik propana dan propena, J. Am Chem. Soc.. 131 (2009) 10.368 -10.369 .
[12] J. Cravillon, R. Nayuk, S. Springer, A. Feldhoff, K. Huber, M. Wiebcke, Mengontrol zeolitik kerangka imidazolate
nano dan pembentukan microcrystal: wawasan pertumbuhan kristal pada saat-diselesaikan dalam hamburan in
situ cahaya statis, Chem. Mater. 23 (2011) 2130-2141 .
[13] Y. Pan, Y. Liu, G. Zeng, L. Zhao, Z. Lai, sintesis cepat dari imidazolate kerangka-8 (ZIF-8) nanocrystals zeolitik
dalam sistem air, Chem. Commun. 47 (2011) 2071-2073 .
[14] K. Kida, M. Okita, K. Fujita, S. Tanaka, Y. Miyake, Pembentukan kristal ZIF-8 tinggi dalam larutan berair,
CrystEngComm 15 (2013) 1794-1801 .
[15] AF Gross, E. Sherman, JJ Vajo, sintesis suhu kamar encer dari kobalt dan seng sodalite kerangka imidizolate
zeolitik, Dalton Trans. 41 (2012) 5458-5460 .
[16] D. Yamamoto, T. Maki, S. Watanabe, H. Tanaka, MT Miyahara, K. Mae, Sintesis dan adsorpsi sifat ZIF-8
nanopartikel menggunakan micromixer sebuah, Chem. Eng. J. 227 (2013) 145-150 .
[17] MC Fournier, L. Falk, J. Villermaux, A paralel bersaing sistem reaksi baru untuk menilai micromixing efisiensi
penentuan waktu micromixing dengan model pencampuran sederhana, Chem. Eng. Sci. 51 (1996) 5187-5192 .
[18] W. Ehrfeld, K. Golbig, V. Hessel, H. Löwe, T. Richter, Karakterisasi pencampuran dalam micromixers oleh reaksi
uji: .... unit pencampuran Single dan array mixer, Ind Eng Chem Res 38 (1999) 1075 -1082 .
[19] J.-M. Commenge, L. Falk, protokol Villermaux-Dushman untuk karakterisasi eksperimental micromixers, Chem.
Eng. Proses. 50 (2011) 979-990 .
[20] H. Nagasawa, N. Aoki, K. Mae, Desain dari micromixer baru untuk instan pencampuran berdasarkan tabrakan
segmen mikro, Chem. Eng. Technol. 28 (2005) 324- 330 .
[21] L. Falk, JM Commenge, Kinerja perbandingan micromixers, Chem. Eng. Sci. 65 (2010) 405-411 .
[22] SA Moggach, TD Bennett, AK Cheetham, Pengaruh tekanan pada ZIF-8: .... ukuran pori Meningkatkan dengan
tekanan dan pembentukan fase tekanan tinggi di 1,47 GPa, Angew Chem Int Ed 48 (2009) 7087- 7089 .
[23] Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, SE Skrabalak, sintesis Bentuk-dikendalikan dari nanocrystals logam: ... kimia Simple
memenuhi fisika yang kompleks, Angew Chem Int Ed 48 (2009) 60-103? .
[24] H. Tanaka, S. Ohsaki, S. Hiraide, D. Yamamoto, S. Watanabe, MT Miyahara, adsorpsi-diinduksi transisi struktural
ZIF-8: .. Sebuah gabungan eksperimental dan simulasi studi, J. Phys Chem C 118 (2014 ) 8445-8454 .