----------------------- Page 1----------------------1 BUKU TEKS KIMIA ANORGANIK ONLINE Taro Saito, diterjemahkan dari versi Bahasa Inggrisnya

oleh Ismunandar MUKI KAGAKU by Taro Saito 1996 by Taro Saito Reproduced by permission of Iwanami Shoten, Publishers, Tokyo Sesuai dengan kesepakatan dengan Iwamani Shoten, buku online ini, hanya diperbol ehkan digunakan dalam bentuk file elektronik, digunakan hanya untuk tujuan pendidikan, untuk guru, siswa, dosen, dan mahasiswa sarjana dan pascasarjana. T idak boleh didistribusikan dalam bentuk tercetak. Kimia Anorganik ----------------------- Page 2----------------------B U K U Kimia Anorganik Iwanami Publishing Company i ----------------------- Page 3----------------------Pengantar Penerjemah Untuk mengatasi keterbatasan akses pada buku teks dan masalah bahasa, maka saya berinisiatif menrjemahkan buku elektronik ini, yang dapat diakses gratis. Buku versi internet ini adalah sebagai buku gratis untuk mahasiswa yang memiliki akses terbatas pada buku cet ak dan menghadapai masalah bahasa dalam membaca embaca dapat mengambil manfaat dari buku ini. Saya essor Ito atas bantuanya bku bahasa asing. Saya berharap kepada p Prof T E K S O N L I N E

menyampaikan

terimakasih

merealisasikan proyek ini dan kepada Iwanami Publishing Company yang mengizinkan publikasi edisi internet tanpa mengklaim royalty. Terimakasih kepada Dr. Bambang Prijamboe di yang telah membaca dan memberikan beberapa koreksi akhir. Ismunandar

ii ----------------------- Page 4----------------------Prakata Pengarang telah berusaha memaparkan konsep dan fakta minimal yang penting untuk memahami kimia anorganik modern. Semua unsure kecuali yang super berat telah ditemukan da n kerangka teoritis ikatan, struktur dan reaksi telah dibangun. Tujuan utama kimia anorgani k di masa dating adalah sintesis senyawa-senyawa dengan modus ikatan dan struktur yang un ik, dan penemuan reaksi-reaksi baru serta sifat-sifat senyawa baru tersebut. Saat ini lebih dari sepuluh juta senyawa organik telah dikenal dan jumlah senyaw a anorganik yang dapat disintesis dari kombinas unsure yang ada tak hingga banyaknya. Baru-baru i ni, senyawa yang menjadi selebriti seperti senyawa tembaga oksida dengan sifat superkonduktornya da n alotrop karbon baru C telah ditemukan dan menjadi rahasia umum bahwa riset di bida ng ini sangat aktif. 60 Dengan penemuan senyawa baru, hokum empiris baru diusulkan dan teori baru yang m enjelaskan ikatan, struktur, reaksi dan sifat-sifat fisik ditemukan. Namun, pengetahuan kim ia klasik peting sebelum orang dapat mempelajari kimia yang baru. Memepelajari metoda sintesis, s truktur, ikatan, dan reaksi utama senyawa-senyawa dasar adalah prasyarat bagi siswa. Buku ini memaparkan senyawa-senyawa penting secara sistematis sepanjang table pe riodic, dan pembaca diharapkan yang dalam wujud mempelajari molecular senyawa-senyawa khas baik

maupun padatan. Teori yang menjelaskan sifat-sifat ini didapat di kimia fisika d an konsep dasar untuk mempelajari kimia anorganik diberikan di tiga bab pertama. Kimia anorganik sangat penting bukan hanya sebagai sains dasar tetapi juga sebag ai salah satu dasar dari berbagai teknologi modern. Zat sederhana dan senyawa anorganik padat digunakan di

berbagai industri informasi, komunikasi, otomotif, penerbangan serta berbagai in dustri tradisional. Senyawa anorganik juga menjadi sintesis organic dengan bagian yang tak terpisahkan dalam

senyawa kompleks, katalis homogen, fungsi bioanorganik, dsb. Salah satu factor p erkembangan kimia anorganik yang pesat adalah perkembangan penentuan struktur dengan teknik sinar-X dan iii ----------------------- Page 5----------------------alata analitis yang lain. Kini menjadi mungkin untuk menjelaskan struktur-fungsi sampai karena akumulasi data structural senyawa anorganik telah cukup banyak. Bukan bverlebiha n kiranya bila disebut revolusi kimia anorganik sedang berlangsung. Kita tungu perkembangan leb ih lanjut kimia anorganik selanjutnya. Buku ini merupakan terjemahan dari versi Inggris (yang merupakan terjemahan dari versi bahasa Jepang) yang merupakan seri bu ku untuk mahasiswa tahun pertama dan kedua. Seri ini diterima baik di Jepang sejak publikasi pertamanya di tahun 1996 sebagai pendekatan kimia modern yang unik, kimia kini semakin dipandang sukar untuk dipelajari dalam waktu yang singk at selama studi di universitas. mahasiswa yang Buku versi internet ini dimaksudkan sebagai buku gratis untuk

memiliki akses terbatas pada buku cetak dan saya berharap pembaca dapat mengambi l manfaat dari buku ini. Pengarang Yoshito Takeuchi atas menyampaikan terimakasih kepada Professor

usahanya merealisasikan proyek ini dan kepada Iwanami Publishing Company yang me ngizinkan publikasi edisi internet tanpa mengklaim royalty. 10 Mei, 2004 Kanagawa University Taro Saito iv

----------------------- Page 6----------------------ii Table of Contents 1 Unsur dan Periodisitas ........................... ....................................................... 1 1.1 Asal-usul dan distribusi unsur .............. ............................................................ 1 1.2 Penemuan unsur.............................. ................................................................... 1 1.3 Struktur elektron unsur..................... ................................................................ 2 1.4 Klasifikasi unsur dalam blok sistem periodik ................................................. 6 1.5 Keadaan terikat unsur....................... ................................................................ 7 a Unsur........................................ ................................................................................ .........7 b Senyawa molekular........................... ................................................................................ 8 c Senyawa padat .............................. ................................................................................ ....8 d Unsur super-berat............................ ................................................................................ 10 2 Ikatan dan Struktur ............................... ...................................................... 11 2.1 Klasifikasi ikatan.......................... .................................................................... 11 2.2 Faktor geometri yang menentukan ikatan dan s truktur.............................. 12 a Jari-jari atomik dan ion ................... ................................................................................ 14 b Entalpi kisi ............................... ................................................................................ .......15 c Tetapan Madelung............................ ...............................................................................1 6 d Struktur kristal logam...................... ................................................................................ 18 e Kristal Ionik .............................. ................................................................................ ......21 f Aturan jari-jari................................

................................................................................ ....25 g Variasi ungkapan struktur padatan............ ......................................................................26 2.3 Faktor elektronik yang menentukan ikatan dan struktur ........................... 28 a Muatan inti efektif......................... ................................................................................ ..28 b Energi ionisasi............................. ................................................................................ ....28 c Afinitas elektron............................ ................................................................................ ..29 d Ke-elektronegativan......................... ...............................................................................3 0 e Orbital molekul ............................ ................................................................................ ...33 3 Reaksi Anorganik................................... ...................................................... 42 3.1 Termodinamika .............................. .................................................................. 42 3.2 Elektrokimia ............................... ...................................................................... 43 3.3 Oksidasi reduksi ........................... .................................................................... 46 v ----------------------- Page 7----------------------a Bilangan oksidasi ............................................... .............................................................46 b Reaksi redoks.................................................... ..............................................................46 c Diagram Latimer.................................................. ...........................................................47 3.4 Asam basa ....................................................... .................................................. 48 a Asam basa Arrhenius ............................................. .........................................................49 b Asam basa Bronsted Lowry ........................................ ....................................................49 4 Kimia Unsur Non-Logam ................................................. ........................... 55 4.1 Hidrogen dan hidrida ............................................ .......................................... 55 a Hidrogen ........................................................

.................................................................55 b Hidrida ......................................................... ...................................................................56 4.2 Unsur golongan utama periode 2 dan 3 dan senyawanya ............. ............... 59 a Boron ........................................................... ...................................................................59 b Karbon .......................................................... ..................................................................63 c Silikon.......................................................... ...................................................................65 d Nitrogen ........................................................ ............................................................... ...66 e Fosfor .......................................................... ....................................................................66 4.3 Oksigen dan oksida .............................................. ............................................ 69 a Oksigen ......................................................... ..................................................................69 b Oksida hidrogen ................................................. .............................................................70 c Silikon oksida................................................... ...............................................................71 d Oksida nitrogen.................................................. .............................................................74 e Oksida Fosfor.................................................... ..............................................................78 f Belerang oksida..................................................... .............................................................79 g Oksida Logam..................................................... ............................................................80 h Oksida unsur golongan 14......................................... ......................................................87 i Asam isopoli, asam heteropoli, dan garam-garamnya................... .....................................88 4.4 Khalkogen dan khalkogenida....................................... ................................... 90 a Unsu khalkogen................................................... ............................................................90 b Kation dan anion poliatom khalkogen ............................. ...............................................91 c Sulfida logam.................................................... ..............................................................92 4.5 Halogen dan halida .............................................. ............................................ 93 a Produksi halogen................................................. ............................................................94 b Senyawa oksigen.................................................. ...........................................................96 c Halida non logam................................................. ...........................................................96 d Halida logam..................................................... ..............................................................98 4.6 Gas mulia dan senyawanya ........................................ ................................... 103

a Gas mulia ....................................................... ............................................................... 103 b Senyawa gas mulia................................................ ........................................................104 5 Kimia Logam Golongan Utama ............................................ .................... 107 5.1 Logam golongan 1 ................................................ .......................................... 107 5.2 Logam golongan 2 ................................................ .......................................... 109 5.3 Logam golongan 12 ............................................... ......................................... 111 5.4 Logam golongan 13 ............................................... ......................................... 112 5.5 Logam golongan 14 ............................................... ......................................... 115 vi ----------------------- Page 8----------------------6 Kimia Logam Transisi .................................................. ............................. 116 6.1 Struktur kompleks logam.......................................... .................................... 116 a Atom pusat....................................................... .............................................................1 16 b Ligan ........................................................... ..................................................................117 c Bilangan koordinasi dan struktur ................................ ..................................................118 6.2 Struktur electronik kompleks .................................... ................................... 123 a Teori medan ligan ............................................... ..........................................................123 b Kemagnetan ...................................................... ............................................................136 6.3 Kimia organologam logam blok d................................... .............................. 138 a Senyawa karbonil logam........................................... ....................................................139 b Kompleks hidrokarbon............................................. .....................................................142 c Kompleks Fosfin.................................................. .........................................................148 d Kompleks molekul kecil .......................................... .....................................................149 e Ikatan logam-logam .............................................. ........................................................152 6.4 Reaksi kompleks..................................................

........................................... 159 a Reaksi substitusi ligan.......................................... .........................................................160 b Reaksi redoks.................................................... ............................................................163 7 Lantanoid dan aktinoid................................................. ............................. 166 7.1 Lantanoid........................................................ ................................................ 166 7.2 Aktinoid......................................................... .................................................. 167 8 Reaksi dan Sifat-sifat Fisik........................................... ............................. 171 8.1 Reaksi katalisis ................................................ ............................................... 171 a Katalis homogen ................................................. ..........................................................171 b Katalis padat.................................................... .............................................................. 174 8.2 Bioanorganik .................................................... .............................................. 175 a Oksidasi......................................................... ................................................................176 b Fiksasi nitrogen................................................. ............................................................177 c Fotosintesis .................................................... ............................................................... 178 8.3 Sifat-sifat fisik................................................ ................................................. 179 a Sifat elektrik................................................... ...............................................................179 b Kemagnetan ...................................................... ............................................................183 c Sifat optis ..................................................... .................................................................183 Solusi.................................................................... ..................................................................185 vii ----------------------- Page 9----------------------1 Unsur dan Periodisitas

Unsur-unsur didapatkan dalam berbagai wujud dan dapat berupa atom, ion, serta senyawa. Suatu unsur dapat memiliki beberapa isotop dengan nomor atom yang sama. Bila unsur-unsur dikelompokkan atas dasar kemiripan sifat, baik sifat atom maupun senyawanya, dihasilkanlah sistem periodik. Kim ia telah mencapai perkembangan yang sangat cepat dalam usaha memahami sifat semua unsur. Sistem periodik unsur telah memainkan peran yang sangat penting dalam penemuan zat baru, serta klasifikasi dan pengaturan hasil akumulasi pengetahuan kimia. Sistem periodik merupakan tabel

terpenting dalam kimia dan memegang peran kunci dalam perkembangan sains material. Berdasarkan jenis penyusunan atomiknya senyawa anorganik diklasifikasikan atas senyawa molekular dan padatan. 1.1 Asal-usul dan distribusi unsur Semua zat di alam ini tersusun atas unsur-unsur. Menurut teori yang saat ini dit erima, hidrogen dan helium dihasilkan pertama kira-ira 15 juta tahun lalu. sekali sesaat atom dalam lebih setelah Big kecil Bang, ( un

Selanjutnya, unsur-unsur dengan nomor sebelum besi dalam sistem periodik) sur-unsur dibentuk oleh fusi yang lebih berat inti

dari 26 muda,

bintang-bintang

dihasilkan oleh reaksi inti yang rumit yang menyertai pembentukan dan peluruhan bintang. Di alam semesta, kelimpahan hidrogen (77 % massa) dan hidrogen dan helium sangat besar, Urutan

helium (21 % massa) dan semua unsur lain hanya sekitar 2%. unsur-unsur berdasarkan kelimpahannya adalah sebagai berikut: 1 4 16 12 20 28 27 H > He >> O> C > Ne > Si > Al > Mg > Fe 1 2 8 6 10 14 13 24 12 56 26

Subskrip menunjukkan nomor atom, sedang superkripnya menunjukkan nomor massanya. 1.2 Penemuan unsur Keyakinan yang sudah lama ada, yakni bahwa semua zat terdiri atas atom, dilihat dari rentang waktu sejarah baru saja dibuktikan; walaupun unsur-unsur, seperti karbon, belera ng, besi, tembaga, perak, emas, raksa, timbal, dan timah, telah lama dianggap berperilaku mirip ato m. Tepatnya apa yang menyusun unsur telah dikenali dengan tumbuhnya kimia modern sejak masa alke mi, dan sekitar 25 unsur telah dikenal di abad ke-18. nali di pertengahan abad ke-19, dan periodisitasnya telah diamati pula. 1 ----------------------- Page 10----------------------Unsur teknesium (Z = 43), yang hilang dari sistem periodik disintesis dengan reaks i inti Mo Sekitar 60 unsur telah dike

tahun 1937, dan unsur terakhir (Z = 61) didapatkan dalam produk fisi uranium di tahun 1947. n nomor atom lebih besar

yang

tidak

ditemukan

prometium

Neptunium (Z = 93), unsur denga

dari uranium (Z = 92), disintesis pertama sekali tahun 1940. Kini ada 103 unsur yang telah diberi nama. Walaupun keberadaan unsur dengan Z = 104 - 111 telah dikonfirmasi, unsur-unsur ini

tidak signifikan dalam kimia anorganik, karena sampai saat ini unsur-unsur ini b aru diproduksi dalam jumlah yang sangat kecil. Semua unsur trans-uranium bersifat radioaktif, dan beberapa unsur dengan nomor atom lebih kecil dari Z = 92, yakni teknesium, prometium, dan unsur-unsur setelah polonium juga bersifat radioaktif. Waktu paruh (lihat bagian 7.2) polonium, astatin, radon, aktiniu m, dan protoaktinium sangat pendek. Sejumlah teknesium 99Tc yang cukup telah didapatkan dari produk fisi. Karena unsur ini radioatf, penanganan 99Tc cukup sukar, sama seperti isotop radioaktif lain, dan akibatnya kimia unsur ini kurang berkembang dibandingkan kimia mangan dan renium yang sego longan. Unsur ekivalen dari kombinasi dengan unsur, alfabet persis dalam bahasa, semua zat terbuat

dengan semua kalimat yang mungkin hanya tersusun dari 26 huruf dalam alfabet. 1.3 Struktur elektron unsur Fungsi gelombang elektron dalam atom disebut orbital atom. Orbital atom diungkapkan dengan menggunakan tiga bilangan kuantum; bilangan kuantum utama, n; bilangan kuantum a zimut, l; dan bilangan kuantum magnetik, m . Untuk setiap bilangan kuantum utama n, terda pat n bilangan l kuantum azimut dari nilai 0 sampai n-1, dan masing-masing berkaitan dengan orbit al berikut: l : 0, 1, 2, 3, 4, s, p, d, f, g, Suatu orbital atom diungkapkan dengan kombinasi n dan l. Misalnya, n = 3 dan l = 2 untuk

orbital 3d. Terdapat 2l+1 nilai m untuk setiap nilai l, yakni l, l-1, l-2, ..., -l. Akibatnya terdapat satu l orbital s, tiga orbital p , lima orbital d dan Tiga bilangan kuantum yang telah disebutkan tadi digunakan alam atom yang setipe untuk tujuh orbital f . elektron (1/2, keadaan d e

mengungkapkan distribusi lain ms mendeskripsikan 2

dengan hidrogen, dan bilangan kuantum 1/2) yang mendeskripsikan arah spin elektron lektron. diperlukan untuk secara Jadi lengkap keadaan

----------------------- Page 11----------------------elektron didefinisikan dengan empat bilangan kuantum (n, l, m , m ). Fungsi gelombang y yang l s

menentukan bentuk orbital dapat diungkapkan sebagai hasil kali fungsi gelombang radial R dan fungsi gelombang angular Y: y = R n,l,ml (r)Y ( q,f) n,l l,ml

R merupakan fungsi jarak dari inti, Y mengungkapkan komponen sudut orbital. Bentuk orbital ditunjukkan di Gambar 1.1. Karena kebolehjadian keberadaan elektron sebanding de ngan kuadrat fungsi gelombang, peta kerapatan elektron mirip dengan fungsi gelombangny a. Syarat berikut harus dipenuhi bila setiap orbital diisi elektron. Syarat pengisian elektron Prinsip Pauli: Jumlah jumlah elektron yang diizinkan menempati suatu orbital mak simal adalah dua, untuk kasus dua elektron mengisi satu orbital, spinnya harus anti-paralel ( berbeda arah). Aturan Hund: bila terdapat orbital-orbital yang berenergi sama, elektron-elektro n mengisi orbitalorbital berbeda tersebut dengan satu elektron terlebih dahulu dan dengan spin ya ng paralel. Urutan energi orbital atom netral adalah: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p

dan konfigurasi elektron i dengan prinsip Pauli

ditentukan dan

dengan

pengisian

orbital

sesua

aturan Hund. Suatu orbital s dengan satu m dapat ditempati dua elektro n, p dengan tiga m dapat l l ditempati enam elektron, d dengan lima m dapat ditempati sepuluh elektron. l Latihan 1.1 Tentukan konfigurasi elektron C, Fe, dan Au. [Jawab] Elektron-elektron un menurut kenaikan sejumlah sama dengan nomor atomnya disus

energi orbital. Karena elektron di sebelah dalam elektron valensi mempunyai kon figurasi elektron sama dengan konfigurasi elektron gas mulia; konfigurasinya dapat dinyatakan deng an menuliskan simbol gas mulianya dalam tanda kurung. C: 1 2 2 2 s 2s 2p atau [He]2s 2p 2 2 6 2 3 ----------------------- Page 12----------------------2 1 Au: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 6s 5s 5p 5d 6s or [Xe]4f 5d 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 1 14 10

2 2 6 2 6 6 2 Fe: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s atau [Ar]3d 4s

Gambar 1.1 Bentuk orbital s, p dan d. 4 ----------------------- Page 13----------------------Tabel 1.1 Sistem periodik unsur, angka di bagian atas tiap kotak menunjukkan ma ssa atom relatif. 5 ----------------------- Page 14----------------------1.4 Klasifikasi unsur dalam blok sistem periodik Mulai dari hidrogen, lebih dari 100 unsur ila elektron secara bertahap akan terbangun b

dimasukkan kedalam orbital 1s, 2s, 2p , 3s, 3p , 4s, dan 3d satu demi satu dari tingkat energi terendah

ke tingkat energi yang lebih t yang mirip disusun dalam

tinggi. Bila

unsur-unsur

dengan sifa

kolom-kolom, akan terbangun sistem periodik. modern didasarkan atas

Sistem periodik unsur

sistem yang dipublikasikan oleh D. I. Mendeleev tahun 1892, dan berbagai tabel s ejak itu telah diusulkan. eh IUPAC Tabel periodik kini menjadi bentuk panjang yang direkomendasikan ol

standar, dan sistem ini memiliki nomor golongan 1 untuk golongan alkali sampai 1 8 untuk gas mulia (Tabel 1-1). Berdasarkan komposisi orbitalnya, -unsur Golongan 1 dan 2 hidrogen, helium dan unsur

diklasifikasikan menjadi unsur blok s; Golongan 13 sampai Golongan 16 unsur-uns ur blok p, Golongan 3 sampai Golongan 12 unsur blok d, dan unsur-unsur lantanoid dan aktino id sebagai unsur blok f (Gambar 1-2). Unsur-unsur di blok s, p, dan Golongan 12 disebut un sur golongan utama dan unsur-unsur di blok d selain Golongan 12 dan unsur-unsur blok f disebut dengan unsur transisi. dideskripsikan di Sifat-sifat khas bab 4 dan unsur-unsur di empat blok dan p digantikan ini den den

selanjutnya. Penandaan golongan unsur-unsur di blok s gan angka romawi (I, II, ..., VIII) sampai sekarang masih gan sistem IUPAC dalam waktu dekat. penting untuk digunakan, tetapi akan

Karena kimia anorganik akan mencakup kimia semua unsur, sangat

mengetahui sifat setiap unsur dengan merujuk ke posisinya dalam sistem periodik. 6 ----------------------- Page 15----------------------Gambar 1.2 Klasifikasi unsur dalam blok-blok di sistem per iodik. 1.5 Keadaan terikat unsur Senyawa organik adalah senyawa terutama atom karbon dan hidrogen. k, lingkup molekular yang mengandung

Karena kimia anorganik membahas semua senyawa selain senyawa organi

kimia anorgank sangat luas. Dalam mpelajari sintesis, struktur,

kimia

anorganik

kita

harus

me

ikatan, reaksi, dan sifat fisika unsur, senyawa molekular dan senyawa padat dari 103 unsur. Akhirakhir ini, struktur senyawa kristalin telah ditentukan dengan cukup mudah dengan menggunakan analisis struktural kristal tunggal difraktometer otomatis. sinar-X, dengan menggunakan

Kemajuan ini telah menghasilkan perkembangan yang cepat daerah-daerah baru kimia anorganik yang dulunya tidak terjangkau. tinggi, seperti senyawa Riset dalam senyawa berdimensi lebih

kompleks multi-inti, senyawa kluster, dan senyawa anorganik padat yang mengandun g banyak atom logam dan ligan yang terikat dengan cara yang rumit, menjadi lebih mudah di lakukan. Di bagian ini, area-area riset kimia anorganik akan disurvei berdasarkan modus ikat an senyawanya. a Unsur Misalnya, helium oksigen, dan nitrogen

Zat-zat elementer berada dalam berbagai bentuk. dan gas mulia lain berada sebagai molekul beratom tunggal; sebagai molekul dwi atom; hidrogen,

karbon, fosfor, dan belerang sebagai padatan alotropi; dan natrium, emas, dsb. s ebagai logam. Zat sederhana unsur logam disebut logam, istilah logam digunakan baik untuk merujuk logam ruah 7 ----------------------- Page 16----------------------maupun ion ak sederhana atau atom logam. karena hanya Walaupun zat elementer namp

mengandung satu jenis unsur; zat elementer ini jarang diproduksi dalam bentuk mu rninya di alam. Bahkan setelah penemuan unsur-unsur baru, isolasi zat elementer sering masih suk ar dilakukan. Misalnya, karena produksi silikon yang kemurniannya ultra tinggi menjadi sangat penting dalam sains dan teknologi, berbagai proses pemurnian telah dikembangkan akhir-akhir in i.

Latihan 1.2 Berikan contoh alotrop. [Jawab] Karbon: intan dan grafit Fosfor: fosfor merah dan fosfor putih. b Senyawa molekular

Senyawa anorganik unsur-unsur non-logam, seperti karbon dioksida CO , asam sulfa t cair H SO , 2 2 4

atau padatan fosfor pentaoksida P O , memenuhi syarat valensi semua atom kompone nnya dan 2 5 membentuk senyawa diskrit yang tidak terikat bersama. m golongan utama seperti timah tetrakhlorida SnCl4 dan memiliki massa molekul padatan aluminum Senyawa loga trikhlorida AlCl3

tertentu dan tidak membentuk polimer tak hingga. Sebagian besar awa kompleks senyawa molekular dan senyawa logam transisi adalah seny

organologam yang mengandung ligan yang berikatan kovalen koordinat dengan logam. Senyawa molekular ini tidak hanya meliputi senyawa kompleks mono-inti tetapi juga komple ks multi-inti yang mengandung beberapa logam, ataupun kompleks kluster yang mengandung ikatan logamlogam. Jumlah senyawa baru struktur meningkat dengan dengan berbagai variasi ikatan dan

sangat cepat, dan bidang ini merupakan kajian yang utama dalam studi kimia anorg anik saat ini (Bab 6). c Senyawa padat

Walaupun senyawa anorganik padat pada dasarnya adalah molekul raksasa, lebih dis ukai untuk mendefinisikan senyawa padat susunan unsur dalam 1tersusun atas pengulangan tak hingga

dimensi (rantai), 2-dimensi (lapisan), atau 3-dimensi dan dianggap tidak memilik i massa molekul yang tertentu. Komponen padatan anorganik terikat satu sama lain melalui ikat an ionik, kovalen, atau logam. Ikatan ionik adalah ikatan antara unsur yang secara elektronik p

ositif (logam alkali misalnya) dengan yang bersifat secara elektronik negatif (halogen dsb.). Sement ara ikatan kovalen 8 ----------------------- Page 17----------------------terbentuk antara unsur yang n, dalam banyak senyawa keelektronegativannya dekat. Namu

terdapat kontribusi baik dari ikatan ionik maupun kovalen. Latihan 1.3 Berikan contoh senyawa anorganik padat. [Jawab] Garam dapur (NaCl), silikon dioksida (SiO ) dan molibdenum disulfida (Mo S ). 2 2 Langkah pertama dalam identifikasi senyawa adalah menentukan komposisi elemental nya. Tidak seperti senyawa organik, sering sukar untuk menentukan rumus empiris senyawa ano rganik padat dari analisis elementalnya dan menentukan struktur senyawa anorganik dengan komb inasi datadata spektrumnya. angan koordinasi Senyawa dengan komposisi yang mirip mungkin memiliki bil

di sekitar atom pusat yang berbeda dan memiliki dimensi struktural yang berbeda pula. Misalnya, dalam kasus senyawa biner (terdiri dari dua jenis unsur) logam iodida, emas iodi da, AuI, memiliki struktur seperti rantai, tembaga iodida, CuI, memiliki struktur zink blenda; nat rium iodida, NaI, memiliki struktur NaCl, dan cesium iodida, CsI, memiliki struktur CsCl (lihat ba gian 2.2 (e)), dan atom logamnya berikatan berturut-turut dengan 2, 4, 6 atau 8 atom iod. Satuan pengulangan minimum struktur padat disebut sel satuan dan merupakan informasi yang paling fu ndamental dalam kimia struktural kristal. Difraksi sinar-X dan neutron merupakan metoda p ercobaan paling handal untuk menentukan struktur dalam padatan hanya dapat kristal, dan ikatan antar atom

ditentukan dengan menggunakan kedua metoda tersebut. sme adalah fenomena yang

Polimorfi

ditunjukkan bila suatu senyawa padat memiliki kristal yang berbeda akib at susunan atomiknya yang tidak sama. Perubahan antar erubahan suhu dan/atau tekanan, atau transisi fasa, ng dalam kimia dan fisika padatan. Kita harus ingat bahwa dalam kimia anorganik padat komposisi elemental unsurnya tidak harus bilangan bulat. Terdapat sejumlah yang disebut senyawa nonbesar kelompok senyawa, polimorf yang berbeda menarik dengan dan p

merupakan

masalah

penti

stoikiometrik, yakni senyawa yang perbandingan unsur-unsurnya tidak bulat, dan s enyawa non stoikiometrik ini umumnya menunjukkan sifat katalis, warna, dan sifat-sifat padatan unik lainnya. Oleh a anorganik berada dalam keadaan stoikiometri senyawanya mungkin tak bulat, tidak adalah sifat karena hantaran, itu, kemagnetan, walaupun senyaw organik,

seperti senyawa

senyawa yang secara termodinamika stabil, bahkan senyawa yang sudah ortodoks (di kenal sejak dulu). Senyawa seperti ini sering disebut -stoikiometrik atau senyawa pula 9 ----------------------- Page 18----------------------Berthollida, sementara Daltonida.. senyawa Hukum yang stoikiometrik yang Kita luar disebut senyawa biasa sehingga di senyawa non

perbandingan tetap telah menuai ada kecenderungan untuk

sukses

mengabaikan senyawa non-stoikiometrik. sini bahwa senyawa dengan

harus

sebutkan

sedikit perubahan komposisi atau bahkan perubahan komposisi yang kontinyu sering dijumpai. Soal 1.1 Ungkapkan isotop hidrogen, karbon, dan oksigen dengan menggunakan simb ol unsur dengan jumlah nomor atom dan nomor proton, netron dan massa. Kemudian tuliskan

elektronnya dalam tanda kurung. d Unsur super-berat

Unsur terakhir dalam tabel periodik lawrensium, Lr (Z = 103). Namun, unsur-unsur dengan Z = 104 109 reaksi ion berat dengan menggunakan akselerator inti. muncul di bawah unsur

biasa

adalah

unsur

aktinoid

"telah disintesis" dalam Unsur-unsur itu adalah unsur 6d yang

transisi dari hafnium, Hf, sampai iridium, Ir, dan sangat boleh jadi struktur el ektronik dan sifat kimianya mirip. Faktanya, nuklida dengan waktu yang sangat singkat lah yang dij umpai. Terdapat masalah a-negara memberi tempat nama unsur-unsur ditemukan, super-berat karena negar

penemu unsur itu, negara-negara besar: (US, Rusia, dan Jerman), saling berebutan mengusulkan nama-nama yang berbeda. luadium Une (Z Nama-nama sementara unsur-unsur ini adalah unni

= 104), unnilpentium Unp (Z = 105), unnilheksium Unh (Z = 106), unnilseptium Un (Z = 107), unniloktium Uno (Z = 108) and unnilennium Une (Z = 108). Baru-baru ini telah disepakati nama-nama: Rutherfordium 104Rf, Bohrium 107Bh, Hassium 108Hs, and Meitnerium 109Mt. Sintesis unsur dengan Z m, dianggap sebagai batas = 110, yang akan ada di bawah platinu Dubnium 105db, Seaborgium 106Sg,

kemampuan teknis; namun kini ada laporan baru bahkan tentang sintesis unsur deng an Z = 112. Dalam kasus manapun, unsur-unsur karena waktu paruhnya super-berat akan segera habis,

pendek. Wajar bahwa terdapat masalah dalam penamaan unsur baru, sebab merupakan suatu kehormatan bagi seorang saintis bila ada unsur diberi nama dengan namanya. 10 ----------------------- Page 19----------------------2 Ikatan dan Struktur

Jari-jari atom, sudut ikatan, dan elektron valensi atom atau ion yang menyusun senyawa menentukan ikatan, struktur, reaksi dan sifat fisik senyawa. Sangat diinginkan bahwa sifat kimia senyawa yang dikenal dan senyawa baru dapat dijelaskan dan diprediksikan dengan menggunakan

parameter universal yang khas untuk unsur-unsur penyusunnya.

Kimia

anorganik telah berkembang seiring dengan penemuan senyawa baru dan modus ikatan baru. Oleh karena itu, sangat penting untuk mengetahui modus ikatan, faktor geometrik dan elektronik yang menentukan ikatan, dan mempelajari konsep dasar teori orbital molekul. 2.1 Klasifikasi ikatan Ikatan yang menggunakan dan B disebut ikatan pasangan elektron untuk mengikat atom A

kovalen, dan ditulis sebagai A-B atau A:B. on yang terlibat dalam

Karena ada dua pasang elektr

ikatan ganda dan tiga pasang di ikatan rangkap tiga; ikatan-katan itu ditandai b erturut-turut dengan A=B, AB atau A::B, A:::B. an konsep yang Ikatan kovalen sangat sederhana, namun merupak

sangat bermanfaat. Konsep ini diusulkan oleh G. N. Lewis di awal abad 20 dan rep resentasinya disebut struktur Lewis. bersama disebut pasangan Pasangan elektron yang tidak digunakan

elektron bebas, dan disimbolkan dengan pasangan titik, seperti A:. Latihan 2.1 Gambarkan struktur Lewis molekul nitrogen N2 dan oksigen. [Jawab] : N:::N: , : O::O : Delapan elektron diperlukan untuk mengisi satu orbital s bital p , dan bila bila jumlah dan tiga or

total elektron yang digunakan untuk ikatan dan pasangan elektron bebasnya sama d engan delapan, struktur molekul yang t aturan oktet dan stabil sangat akan dihasilkan. Aturan ini disebu

bermanfaat dalam mendiskusikan struktur molekular senyawa golongan utama secara kualitatif. Jelas, aturan ini tidak berlaku untuk molekul hidrogen, H2, tetapi dapat digunak an untuk molekul kovalen, seperti O2 atau CO dan bahkan senyawa organik yang rumit. Untuk unsurunsur setelah periode ke-3, jumlah ikatan kovalen sering lima (misalnya PCl ) au enam (misalnya SF ) dan 5 6 atom pusat dalam molekul-molekul Dalam kasus ini, karena elektron s dan p dua elektron, ini menunjukkan hipervalensi. at

kekurangan untuk membentuk lebih dari empat ikatan kovalen

dulunya dipercaya bahwa dalam hipervalensi elektron d ikut terlibat. Namun saat ini, dipercaya ikatan hipervalen ini hanya melibatkan orbital s dan p e ikatan yang lebih rendah dari orde-ikatan ikatan tunggal. 11 ----------------------- Page 20----------------------Ikatan elektrostatik antara kation negatif), seperti dalam natrium (ion positif) dan anion (ion saja dengan ord

khlorida, NaCl, disebut dengan ikatan ionik. k total senyawa harus nol,

Karena muatan elektri

muatan listrik kation dan anion harus sama. Ada sumbangan parsial ikatan kovale n bahkan dalam senyawa ionik, dan ion-ionnya tidak harus terikat satu sama lain melalui interak si elektrostatik saja. Prinsip kenetralan lisrik netto setiap komponen Pauling menyatakan bahwa muatan listrik

senyawa pada dasarnya netral. Seperti yang akan dibahas nanti, struktur kebanya kan seyawa padat dapat dideskripsikan sebagai anion, dan diklasifikasikan susunan bergantian lapisan kation dan

menjadi bebrapa jenis kristal representatif. Atom-atom logam terikat dengan elektron ktron valensi atom konduksi yang berasal dari ele

logam. Ikatan karena elektron konduksi dalam logam disebut dengan ikatan logam. Umumnya, ikatan kimia dapat dinyatakan sebagai salah satu dari tiga ikatan di at as, tetapi senyawa baru yang disintesis satu demi satu tidak selalu dapat diklasifikasikan dengan i katan kovalen 2pusat 2-elektron. dalam boron hidrida, Senyawa-senyawa ini meliputi ikatan tuna-elektron

ikatan koordinat dalam senyawa kompleks logam transisi, ikatan logam-logam dalam senyawa kluster, dalam dsb., dan konsep-konsep teori ikatan untuk baru ikatan telah dikenalkan

menjelaskan jenis-jenis ikatan kimia baru ini. Sebagaimana telah dikenal ikatan lemah yang disebut

interaksi van der Waals telah dikenali ada di atom atau senyawa molekular ne tral. Potensial interaksi ini berbanding terbalik dengan jarak antar atom pangkat 6. Jarak terdekat namun nonikatan antar atom diperkirakan dengan menjumlahkan jari-jari van der Waals yang diberikan untuk masing-masing atom. Interaksi lemah X-H-Y yang en dengan atom dengan dibentuk oleh atom hidrog

keelektronegativan lebih besar dari hidrogen X, Y (nitrogen, oksigen, fluorida, dsb.) disebut ikatan hidrogen. Ikatan hidrogen memainkan peran yang penting dalam es, struktur heli ks ganda DNA, dsb. 2.2 Faktor geometri yang menentukan ikatan dan struktur Dua parameter, jari-jari dan kekuatan menarik atau ion menentukan ikatan, struktur, dan reaksi zat elementer a telah didedikasikan untuk dan senyawa. elektron Banyak atom usah

mendapatkan nilai numerik dua faktor yang dapat diterapkan untuk semua material. Diharapkan 12 ----------------------- Page 21----------------------sifat kimia senyawa yang diketahui, dan material baru yang kini belum ada dapat diprediksi dengan kombinasi nilai numerik yang cocok. Pertama, faktor geometri akan dideskripsikan . Tabel 2.1 Jari-jari atom (pm) 13 ----------------------- Page 22----------------------a Jari-jari atomik dan ion

Kerapatan elektron dalam atom secara perlahan akan menuju, tetapi tidak pernah m encapai nol ketika jarak dari inti meningkat. yatakan bahwa jari-jari atom atau ion tidak dapat ditentukan. untuk menentukan jarak antar inti atom. Oleh karena itu, secara ketat dapat din Namun, secara eksperimen mungkin

Jari-jari atomik yang ditentukan secara eksperimen m

erupakan salah satu parameter atomik yang sangat penting untuk mendeskripsikan kimia struktural seny awa. Cukup beralasan untuk mendefinisikan jari-jari logam sebagai separuh jarak atom logam. Separuh jarak antar atom didefinisikan juga sebagai jari-jari kovalen zat elementer (Tabel 21). Tabel 2.2 Jari-jari ionik (pm). Bilangan dalam tanda kurung menyatakan bilanga koodinasi ion. Karena ion kation dan diikat dengan anion unsur interaksi yang berbeda dalam senyawa

elektrostatik, jarak ikatan adalah jumlah jari-jari kation dan anion.

ionik yang diberikan untuk

Jari-jari ionik standar satu spesies ditetapkan terlebih dahulu dan kemudian dik urangkan dari jarak antar ion untuk menentukan jari-jari ion partnernya. Sebagai st andar, jari-jari ion O2- dalam sejumlah oksida ditetapkan sebesar 140 pm (1 pm = 10-12 m) (R. D. Shannon). Jari-jari kation dalam oksida adalah selisih dari jarak ikatan dan 140 pm. jari-jari kation dalam oksida Setelah

ditentukan, jari-jari anion lain dapat dihitung dengan mengurangkan jari-jari ka tion dari jarak antar atom dalam senyawa ion. agai senyawa ion, jari-jari ion hingga nilai Dengan menerapkan metoda seperti ini untuk berb dalam suatu cara sedemikian se

telah dikompilasi perhitungan dan

percobaan umumnya konsisten (Tabel 2-2). Bahkan dalam senyawa ionik terdapat sumbangan kovalen dan tidak terlalu diharapk an nilai jarak ikatan perhitungan dan percobaan akan tepat sama. Bahkan bila nilai jari-jari i on standar diubah, 14 ----------------------- Page 23----------------------kita dapat mengkompilasi jari-jari ion yang masih konsisten untuk banyak senyawa . Contoh lain jari-jari yang diusulkan adalah jari-jari ion O2- adalah 132 pm (V. M. Goldschmi dt) atau 60 pm (J. C. Slater). Kita juga harus sadar bahwa jarak kation-anion pasangan ion yang sama menjadi lebih

besar ketika bilangan koordinasi ion lawannya meningkat. Oleh karena itu, dalam diskusi sifat struktural senyawa ion apapun dari sudut pandang jari-jari ionik, set jari-jari ionik yang dihitung dengan menggunakan jari-jari standar yang sama untuk ion dengan bilangan koordin asi yang sama harus digunakan. + Latihan 2.2 Manakah yang lebih besar jari-jari ion, Cs atau F ? + [Jawab] Cs (167 pm) > F (133 pm). Jari-jari anion tidak selalu lebih besar Jari-jari logam dan kovalen, juga disebut jari-jari atomik, menjadi lebih kecil dalam periode yang sama dari kiri ke kanan, kemudian meningkat lagi di periode selanjutnya. Kontraksi lantanoid bertanggung jawab atas fakta bahwa ) memiliki jari-jari hampir sama unsur periode ke-5 (4d

dengan unsur periode ke-6 (5d). Dalam sistem periodik, unsur-unsur lantanoid di sisipkan sebelum unsur 5d. Jari-jari atomik unsur lantanoid menurun dengan nyata dengan kena ikan muatan inti efektif sebab mah, disebabkan efek perisai orbital 4f bentuk orbitalnya. unsur lantanoid le

Akibatnya, jari-jari atomik unsur setelah lantanoid sangat mirip dengan unsur-un sur 4d. b Entalpi kisi dalam suhu dan tekanan tetap bergant

Walaupun kestabilan kristal ung pada perubahan energi

bebas Gibbs pembentukan kristal dari ion-ion penyusunnya, kestabilan suatu krist al ditentukan sebagian besar isebabkan oleh pembentukan 3.1). kisi, oleh perubahan entalpinya sangat eksotermnya dan suku entropinya Entalpi kisi, H , L didefinisikan sebagai perubahan entalpi standar reaksi dekomposisi kristal ionik menjadi ion-ion gasnya (s adalah solid, g adalah gas and L adalah kisi (lattice)). saja. sangat kecil Hal (lihat ini d bagian

+ MX(s) M (g) + X (g) Entalpi erubahan

HL dihitung 2.1). standar dari nilai p Yakni, kristal ion

kisi secara tidak langsung entalpi dalam tiap tahap

menggunakan siklus Born-Haber ( Gambar suatu siklus yang dibentuk dengan menggunakan data entalpi; entalpi dari unsur-unsurnya, H ,

pembentukan f

entalpi sublimasi padatan hubungan dengan entalpi

elementernya,

entalpi

atomisasi 15

yang

ber

----------------------- Page 24----------------------disosiasi molekul asi yakni jumlah elementer entalpi gasnya, ionisasi Hatom, entalpi ionis

pembentukan kation dan entalpi penangkapan elektron dalam pembentukan anion, H . E ntalpi ion kisi dihitung dengan menggunakan hubungan: H 0 atom +H 0 ion -H 0 L -H 0 f 0

Gambar 2.1 Siklus Born-Haber untuk KCl. c Tetapan Madelung

Energi potensial Coulomb total antar ion dalam senyawa ionik yang terd iri atas ion A dan B adalah penjumlahan energi potensial Coulomb interaksi ion individual, V . Karen a lokasi ion-ion ab dalam kisi kristal ditentukan oleh tipe struktur, potensial Coulomb total antar ion dihitung dengan 16 ----------------------- Page 25----------------------menentukan jarak antar ion d. A adalah tetapan Madelung yang khas untuk tiap s truktur kristal (Tabel 2-3). 2 e zA zB

N A

( 4pe d 0

) A

adalah tetapan Avogadro dan z kation dan anion. Interaksi A yang

dan z A B

adalah muatan listrik

elektrostatik antara ion-ion , dan tetapan Madelung

bersentuhan merupakan

yang

terkuat mening

biasanya menjadi lebih besar bila bilangan kat. Sebab muatan listrik

koordinasinya

mempunyai tanda yang berlawanan, potensialnya menjadi negatif, menunjukkan penst abilan yang menyertai pembentukan kisi kristal dari ion-ion fasa gas yang terdispersi baik. Walaupun potensial listrik terendah biasanya menghasilkan struktur paling stabil, namun ini tidak s elalu benar sebab ada interaksi lain yang harus dipertimbangkan. Tabel 2.3 Tetapan Madelung. Tipe Struktur Garam dapur Cesium khlorida Sfalerit Wurtzit Flourit Rutil Tetapan Madelung 1.748 1.763 1.638 1.641 2.519 2.408

Faktor terbesar selanjutnya yang berkontribusi pada entalpi kisi adalah gaya van der Waals, dan gaya dispersi atau interaksi London. tarikan antara dipol listrik, yang Interaksi ini bersifat

berbanding terbalik dengan pangkat 6 jarak antar ion. ls nilainya sangat kecil. N V - A d 6 17 ----------------------- Page 26----------------------Nilai konstanta C khas untuk setiap senyawa. ls paling besar harganya C

Gaya van der Waa

Karena gaya van der Waa

1% dari harga total gaya Coulomb, perhitungan entalpi kisi dapat diterima. d Struktur kristal logam

pengabaian

gaya

ini

dalam

Bila kita bayangkan atom logam sebagai bola keras, bila disusun terjejal di bida ng setiap bola akan bersentuhan dengan enam bola lain (A). mensi ini diletakkan di atas Bila lapisan lain susunan 2 di

lapisan pertama, pengepakan akan paling rapat dan strukturnya akan paling stabil secara energetik bila atom-atom logamnya diletakkan pertama. Bila lapisan ke-3 di atas lubang (B) lapisan Yakni, lapis

diletakkan di atas lapisan ke-2, ada dua kemungkinan. an ke-3 (A) berimpit dengan

lapisan pertama (A) atau lapisan ke-3 (C) tidak berimpit baik dengan (A) atau (B ). Pengepakan jenis ABAB...- disebut heksagonal terjejal (hexagonally close-packed (hcp)) ( Ga mbar 2.2), dan jenis ABCABC...-disebut kubus terjejal (cubic close-packed (ccp)) ( Gambar 2.3). Dalam kedua kasus, setiap bola dikelilingi oleh 12 bola lain, dengan kata lain berbilangan koordina si 12. Polihedral yang dibentuk dalam hcp adalah anti-kubooktahedral, dan dalam ccp adalah kubook tahedral. Gambar 2.2 Susunan hcp bola. 18 ----------------------- Page 27----------------------Gambar 2.3 Susunan ccp bola. Bila kisinya diiris di bidang yang berbeda, sel satuan ccp nampak ber upa kisi kubus berpusat muka (face-centered cubic (fcc)), mengandung bola di setiap sudut kubus dan sat u di pusat setiap muka ( Gambar 2.4). Sel satuan hcp adalah prisma rombohedral yang mengandung du a bola yang terletak pada posisi yang ditunjukkan di Gambar 2.5. penyusunan lapisan Ada beberapa modus

yang berbeda dari hcp dan ccp normal, dan banyak contoh yang diamati.

19 ----------------------- Page 28----------------------Gambar 2.4 Ungkapan yang berbeda dari ccp. Gambar 2.5 Ungkapan yang berbeda dari hcp. 20 ----------------------- Page 29----------------------Kisi dengan bola lain di pusat kisi kubus terdiri dari delapan bola adalah kisi kubus berpusat badan (body centered cubic lattice (bcc)), dan beberapa logam mengadopsi struktur ini. Rasio ruang yang terisi dalam kisi bcc lebih kecil dibandinkan rasio dalam susunan terjejal, namun selis ihnya tidak banyak. Walaupun bola pusatnya secara formal berkoordinasi 8, pada dasarnya koordinasiny a 14 karena ada 6 bola yang jaraknya hanya 15.5% lebih panjang dari 8 bola terdekat pertama. Namun, karena rasio ncul. ruang terisinya lebih kecil, Logam murni cenderung struktur bcc sangat jarang mu

mengadopsi hcp atau ccp. Dalam hcp dan dapat berupa ccp, lubang terdapat lubang O yang h dikelilingi oleh 6 bola atau lubang T mbar 2.6). (O dan T adalah d h d simbol simetri yang digunakan dalam teori grup). Dalam padatan ionik, bila anio n dalam susunan hcp atau ccp, kation masuk di lubang-lubang ini. Gambar 2.6 Lubang oktahedral dan tetrahedral. e Kristal Ionik yang dikelilingi oleh 4 bola ( Ga di antara bola-bola; yang

Dalam kristal ionik, seperti logam halida, oksida, dan sulfida, kation dan anion disusun bergantian, dan padatannya diikat oleh ikatan elektrostatik. Banyak logam halida melarut da lam pelarut polar misalnya NaCl dan sulfida, melarut dalam yang mengandung air, sementara logam oksida

kontribusi ikatan kovalen yang signifikan, biasanya tidak larut bahkan di pelaru t yang paling polar sekalipun. Struktur dasar kristal ion adalah ion yang lebih besar ( biasanya anion) membentuk 21 ----------------------- Page 30----------------------susunan terjejal dan ion yang lebih kecil (biasanya kation) masuk kedalam lubang oktahedral atau tetrahedral di antara anion. Kristal kedalam beberapa tipe struktur ionik diklasifikasikan

berdasarkan jenis kation dan anion yang terlibat dan jari-jari ionnya. Setiap tipe struktur disebut dengan nama senyawa khasnya, jadi struktur garam dapur tidak hanya merepresentas ikan struktur NaCl tetapi juga senyawa lainnya. Tipe struktur-struktur utama senyawa padat dan contoh masing-masing tipe diberik an di Tabel 2.4. Tabel 2.4 Tipe-tipe struktur kristal senyawa pa dat. Tipe kristal Garam dapur l, MgO, NiO, InP Cesium khlorida Sfalerit Fluorit O 2 Rutil 2 Cadmium iodida 2 Renium oksida 3 Perovskit 3 Struktur garam dapur Natrium khlorida NaCl adalah senyawa khas (6,2) CaTiO , BaTiO , SrTiO 3 3 (6,2) ReO , WO , Sc(OH) 3 3 (6,3) CdI , CoI , Mg(OH) 2 2 2 (6,3) TiO , SnO , RuO , NiF 2 2 2 Bilangan koordinasi (6,6) (8,8) (4,4) (8,4) Contoh senyawa LiCl, NaCl, KBr, RbI, AgC CsCl, CsBr, CsI, CuZn ZnS, CdS, HgS, CuCl, GaP CaF , SrF , CdF , ZrO , U 2 2 2

yang

dalam

strukturnya

+ anion Cl disusun dalam ccp dan kation Na menempati lubang oktahedral (O ) ( G ambar 2.7). h + Setiap kation Na dikelilingi oleh enam anion Cl . Struktur yang sa ma akan dihasilkan bila posisi anion dan kation dipertukarkan. Dalam hal ditukar posisinya, seti ap anion Cldikelilingi oleh enam kation memudahkan Na+. bila Jadi, setiap strukturnya ion berkoordinasi 6 dan akan

dideskripsikan sebagai struktur (6,6). Jumlah ion dalam sel satuan dihitung den gan menjumlahkan ion seperti diperlihatkan dalam Gambar 2.7. Ion di dalam kubus dihitung satu, i on di muka kubus dibagi dua kubus, di sisi digunakan bersama empat kubus dan di pojok digunakan b ersama oleh 8 kubus. Sehingga untuk struktur NaCl ada 4 ion Cl dalam sel satuan NaCl yang did apatkan dengan mengalikan jumlah ion dalam sel dengan satu, di muka dengan 1/2, dan di sisi den gan 1/4 dan di sudut dengan 1/8. Cl dan Na cocok dengan rumus NaCl. 22 ----------------------- Page 31----------------------Gambar 2.7 Struktur NaCl. Cesium khlorida Cesium khlorida, CsCl, adalah struktur khas yang diberikan di Gambar 2.8. + Ada satu ion Cs di pusat kubus dan delapan ion Cl berada di sudut-sudut kubus. Sebaliknya, + bahkan bila Cl di pusat dan delapan Cs di sudut-sudut kubus, jumlah masing-mas ing ion tetap + sama. Jadi, struktur ini dirujuk sebagai struktur (8, 8). u ion Cs dan satu ion Cl dalam satu sel satuan cocok dengan rumus CsCl. Jumlah ion Na dalam sel satuan juga 4 dan rasio jumlah

Ada sat

Gambar 2.8 Struktur CsCl. Struktur zink blenda Zink blenda memiliki komposisi ZnS dan sel satuannya digamb arkan di 2Gambar 2.9. Anion S tersusun dalam ccp dan kation Zn empati separuh lubang tetrahedral 2+ men

(T ). Dalam susunan ini, setiap kation berkoordinasi dengan empat anion, dan m asing-masing d anion dengan empat kation. Ada masing-masing empat 2+ ion Zn dan S Jadi zink blenda adalah struktur (4, 4).

2dalam sel satuan dan rasio ini cocok dengan rumus ZnS. 23

----------------------- Page 32----------------------Gambar 2.9 Struktur ZnS. Struktur fluorit Komposisi flourit adalah CaF . jumlah F dua kali lebih banyak dari 2 2+ 2+ jumlah Ca , semua lubang tetrahedral dalam susunan ccp Ca ditempati oleh F , sebagaimana 2+ diperlihatkan dalam Gambar 2.10. lapan F dalam sel satuan, empat kali rumus empirisnya. si kation dan anion, dan Ada empat Ca dan de

Karena

Struktur anti-fluorit didapatkan dengan menukar posi

struktur ini diadopsi misalnya oleh kalium oksida K O. 2 Gambar 2.10 Struktur flourit. Latihan 2.3 Berapa banyak kation dan anion dalam sel satuan zink blenda? 24 ----------------------- Page 33----------------------[Jawab] empat kation ada di dalam sel satuan, anion menempati 8 sudut dan 6 muka , maka jumlah anion adalah 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4.

Aturan jari-jari senyawa ionik univalen

Biasanya, energi potensial Coulomb total Ec MX diungkapkan dengan persamaan E c N e2 - A A 4pe R 0

N adalah konstanta Avogadro, A konstanta Madelung dan R jarak antar ion. Menu rut rumus ini, A struktur dengan rasion A/R enyawa MX meningkat dengan meningkatnya bilangan menguntungkan menurunkan akan lebih stabil. Konstanta Madelung Di pihak lain, akan s

koordinasi.

bilangan koordinasi untuk menurunkan nilai R dalam hal ukuran M kecil, agar kont ak antara M dan X dapat terjadi lebih baik. Dalam kristal ionik, rasio r ion saling kontak satu dan r dengan an M X

sama lain dan juga berkontak dengan kation bergantung pada bilangan koordinasi. Dalam bagian struktur yang koordinasi polihedra di terdiri hanya anion, separuh anion sisi membentuk polihedra

sekeliling kation. Jari-jari anion r adalah l dan jarak kation di pusat X

polihedral ke sudut polihedral adalah jumlah jari-jari kation dan anion r + r . Polihedra dalam X M

CsCl adalah kubus, struktur NaCl adalah oktahedral, dan ZnS adalah tetrahedral. Jarak dari pusat ke sudut polihedral adalah berturut-turut 3r , 2 r rasio jari-jari kation X dan anion adalah are (3r -r )/ r = 2-1 = 0.414 untuk X X X NaCl, dan (6r -r )/ r X X X dan 6r . X X Sehingga,

= 3-1 = 732 untuk CsCl, (2r -r )/ r X X X

= 6-1 = 0.225 untuk ZnS ( Gambar 2.11).

Telah dijelaskan bahwa bilangan koordinasi menurun bila rasio jari-jari lebih ke

cil dari nilai yang diberikan sebab kation lain, yang menyebabkan dan anion tidak bersentuhan satu sama

ketidakstabilan. Di lain pihak, bilangan koordinasi meningkat untuk kation yang lebih besar, yang akan meningkatkan rasio jari-jari. n koordinasi dan Namun demikian, hubungan antara bilanga

rasio jari-jari tidak sederhana. Misalnya, semua halida logam alkali mengadopsi struktur NaCl pada suhu normal kecuali cesium khlorida CsCl, cesium bromida CsBr dan cesium iodida CsI. Tidak dimungkinkan untuk menetapkan bahkan untuk senyawa yang struktur ion dari rasio jari-jari

paling sederhana seperti alkali halida sekalipun. Namun, kecenderungan kualitat if bahwa ion yang lebih kecil cenderung berkoordinasi dengan lebih sedikit ion lawan biasanya bena r. 25 ----------------------- Page 34----------------------Gambar 2.11 Rasio jari-jari kation dan anion. g Variasi ungkapan struktur padatan Il tersebut.

Banyak padatan anorganik memiliki struktur 3-dimensi yang rumit. ustrasi yang berbeda dari senyawa yang sama akan Dalam hal senyawa membantu kita memahami struktur

anorganik yang rumit, menggambarkan ikatan antar atom, seperti yang digunakan da lam senyawa organik biasanya menyebabkan kebingungan. Anion dalam kebanyakan oksida, sulfid a atau halida logam membentuk tetrahedral logam. Walaupun tidak atau oktahedral di sekeliling kation

terdapat ikatan antar anion, strukturnya akan disederhanakan bila struktur diilu strasikan dengan polihedra anion yang menggunakan bersama sudut, sisi atau muka. m ilustrasi semacam ini, atom logam biasanya diabaikan. pat dianggap sebagai Dala

Seperti telah disebutkan struktur ionik da 26

----------------------- Page 35----------------------susunan ketiga terjejal anion. representasi ini Gambar untuk 2.12 dan 2-13 mengilustrasikan

fosfor pentoksida molekular P O (= P O ) dan molibdenum pentakhlorida MoCl (= Mo Cl ). 2 5 4 10 5 2 10 Representasi polihedra jauh lebih mudah dipahami untuk struktur molekul besar atau padatan yang dibentuk oleh tak hingga banyaknya atom. esentasi garis ikatan juga cocok untuk senyawa molekular. Gambar 2.12 Tiga cara representasi P O . 4 10 27 ----------------------- Page 36----------------------Gambar 2.13 Tiga cara representasi Mo Cl . 2 10 oleh sifat el Namun, repr

2.3 Faktor elektronik yang menentukan ikatan dan struktur Ikatan dan struktur senyawa ditentukan ektronik seperti kekuatan atom-atom

penyusun dalam menarik dan menolak elektron, orbital molekul yang diisi eletron valensi, dsb. Susunan geometris atom juga dipengaruhi oleh interaksi elektronik antar elektron non ikatan. Di bawah ini beberapa konsep fundamental akan dipaparkan. a Muatan inti efektif

Karena muatan positif inti biasanya sedikit banyak dilawan oleh muatan negatif e lektron dalam (di bawah elektron valensi), muatan n valensi suatu atom dengan inti yang muatan dirasakan inti, oleh elektro Ze.

nomor atom Z akan lebih kecil dari Penurunan ini diungkapkan dengan

konstanta perisai s, dan muatan inti netto disebut dengan muatan inti efektif, Z . eff

Z = Z s eff Muatan inti efektif bervariasi mengikuti variasi orbital dan jarak dari inti. b Energi ionisasi sebagai energi minimum yang diperluka

Energi ionisasi didefinisikan n untuk mengeluarkan

elektron dari atom dalam fasa gas (g), sebagaimana ditunjukkan dalam persamaan b erikut. A( + g) A (g) + e (g) dalam satuan elektron Energi volt (eV), 1

Energi ionisasi diungkapkan eV = 96.49 kJmol-1.

ionisasi pertama, yang mengeluarkan elektron terluar, onisasi terendah, dan energi ionisasi ke-2 dan ke-3, kation, meningkat dengan cepat. yang mengionisasi

merupakan energi i lebih lanjut

Entalpi ionisasi, yakni perubahan entalpi standar proses ionisasi dan digunakan dalam perhitungan termodinamika, adalah energi ionisasi yang ditambah dengan RT (R adalah tetapan gas 8.31451 JK -1mol-1 dan T adalah temperatur, 2.479 kJ (0.026 eV), pada suhu kamar). Perbedaan kedua parameter ini kecil. Energi ionisasi pertama bervariasi secara periodik dengan nomor atom dalam tabel periodik, dengan unsur di kiri bawah tabel (cesium, Cs) memiliki energi io nisasi pertama yang terkecil dan unsur yang terkanan dan teratas (helium, He) adalah yang terbesar. Dapat dipahami bahwa unsur alkali umumnya b unsur-unsur ini akan terstabilkan dengan i konfigurasi gas memiliki energi ionisasi elektron terluar terendah untuk 28 ----------------------- Page 37----------------------Unsur-unsur gas mulia memiliki dan dengan demikian energi ionisasinya terbesar. secara monoton dari Walaupun logam struktur energi elektronik ionisasi yang meningkat stabil, hampir seba mencapa

pengeluaran satu mulia.

alkali sampai gas mulia, ada penurunan di beberapa tempat, seperti antara nitrog en N dan oksigen

O, serta antara fosfor p dan belerang S. Nilai energi ionisasi pertama diberik an di Tabel 2.5. Tabel 2.5 Parameter elektronik atom (eV). I: energi ionisasi pertama, A : afinitas elektron, c: keelektronegativan (Mulliken). c Afinitas elektron sebagaimana engan A ( (Tabel 2-5). A(g) + e A (g) 29 ----------------------- Page 38----------------------Afinitas elektron dapat dianggap atom halogen mencapai entalpi ionisasi anion. Karena Afinitas elektron elektron oleh atom ditunjukkan = -Heg adalah dalam dalam negatif entalpi fasa gas, persamaan berikut ) penangkapan dan dilambangkan d

konfigurasi elektron gas mulia bila satu elektron ditambahkan, afinitas elektron halogen bernilai besar. d Ke-elektronegativan adalah yang salah satu atom parameter untuk atom elek

Ke-elektronegativan paling fundamental

mengungkapkan secara numerik tron dalam molekul.

kecenderungan

menarik

Kelektronegativan sangat bermanfaat untuk menjelaskan perbedaan dalam ika tan, struktur dan reaksi dari sudut pandang sifat atom. menjelaskan dasar teori Berbagai cara telah diajukan untuk

kekuatan tarikan elektron, dan berbagai studi masih aktif dilakukan untuk mencar i nilai numerik dari ke-elektronegativan. 32, masih merupakan Skala Pauling, dikenalkan pertama sekali tahun 19

skala yang paling sering digunakan, dan nilai-nilai yang didapatkan dengan cara lain dijustifikasi bila nilainya dekat dengan skala ke-elektrogenativan sebagai besaran kuantitatif karakter Pauling. ionik L. ikatan. Pauling mendefinisikan persamaan

Awalnya

berikut

diusulkan

untuk

mendefinisikan karakter ionik ikatan antara A dan B. = D(AB)-(D(AA)+D(BB)) D adalah energi ikatan kovalen. sitif, dan Pauling memodifikasi definisinya dengan: D(AB ) (D(AA) D(BB) ) Lebih lanjut, ke-elekt Namun, kemudian diamati tidak selalu po

dan meredefinisikan karakter ionik ikatan A-B. ronegativan c didefinisikan

dengan cara agar perbedaan ke-elektronegativam atom A dan B sebanding dengan aka r kuadrat karakter ion. Di sini, koefisien 0.208 ditentukan agar kelektronegativan H 2. 1 bila energi ikatan -1 dinyatakan dalam satuan kkal mol . c -c 0.208 A B

Karena ke-elektronegativan Pauling meningkat dengan kenaikan bilangan oksidasi a tom, nilai-nilai ini berhubungan dengan bilangan oksidasi tertinggi masing-masing unsur. Kelektr onegativan yang dihitung dengan nilai-nilai energi ikatan yang terbaru diberikan dalam Tabel 2.6 . 30 ----------------------- Page 39----------------------Tabel 2.6 Ke-elektronegativan Paulin g. A. L. Allred dan E. G. Rochow sebagai medan listrik di 2 permukaan atom Z /r . keelektronegativan eff mereka c sedekat mungkin dengan nilai Pauling dengan menggunakan r adalah jari-j ari ikatan AR kovalen atom. Z c 0.74 +0.36 eff Mereka menambahkan konstanta untuk membuat mendefinisikan ke-elektronegativan

AR r

2 31

----------------------- Page 40----------------------Nampak hasilnya adalah unsur-unsur dengan jari-jari kovalen yang kecil dan muata n inti efektif yang besar memiliki ke-elektronegativan yang besar (Tabel 2-6). R. Mulliken mendefinisikan ke-elektronegativan c sebagai rata-rata energi ionisas i I dan afinitas M elektron A sebagai berikut ( Gambar 2.14). cM 2 Karena energi ionisasi adalah energi eksitasi elektronik dari HOMO dan afinitas elektron adalah energi dalam penambahan elektron definisi ini keke LUMO (lihat bagian 2.3 (e)), 1 (I +A )

elektronegativan dapat juga disebut rata-rata tingkat energi HOMO dan LUMO. Unsur-unsur yang sukar diionisasi dan mudah menarik elektron memiliki nilai ke-elektronegati van yang besar. Walaupun ke-elektronegativan didefinisikan dengan keadaan valensi dalam molekul dan memiliki dimensi energi, hasil yang diperoleh dianggap bilangan tak berdimensi (Tabel 2-5 ). Gambar 2.14 Ke-elektronegativan Mulliken. 32 ----------------------- Page 41----------------------Walaupun definisi Mulliken jelas sebab berhubungan langsung dengan orbital atom, biasanya nilai ke-elektronegativan Pauling atau Karena nilai-nilai ini tidak Allred-Rochow yang digunakan.

terlalu banyak berbeda, ke-elektronegativan Pauling biasanya cukup bila dipilih salah satu. Nilai ke-elektronegativan berubah tidak hanya dengan perubahan definisi, tetapi juga s angat dipengaruhi oleh keadaan ikatan dengan hati-hati. atom, Kedan nilai-nilai itu harus digunakan

elektronegativan atom-atom ting untuk menjelaskan

penyusun

adalah Oleh

besaran karena

yang itu,

sangat

pen

ikatan, struktur dan reaksi senyawa. teori selalu berusaha untuk memperluas dasar parameter ini.

kimiawan

Latihan 2.4 Deskripsikan kecenderungan numerik ke-elektronegativan unsur-unsur d alam tabel periodik. [Jawab] Ke-elektronegativan meningkat ke kanan dan menurun ke bawah dalam tabel periodik. Dengan demikian, ke-elektronegativan Cs adalah yang terendah, sementara f yang t ertinggi. e Fungsi Orbital molekul gelombang elektron dalam Karena kebolehjadian suatu atom disebut orbital atom.

menemukan elektron dalam orbital molekul sebanding dengan kuadrat fungsi gelomba ng, peta elektron ombang nampak mempunyai seperti fungsi daerah gelombang. yang disebut negatif Suatu cuping dalam fungsi gel

beramplitudo positif dan negatif ang tindih cuping positif dengan positif atau negatif memperkuat satu sama lain

(lobes). Tump akan

dengan

molekul

membentuk ikatan, tetapi cuping positif dengan negatif akan meniadakan s atu sama lain tidak membentuk ikatan. besarnya integral Besarnya tumpang efek interferensi ini mempengaruhi

tindih dalam kimia kuantum. Dalam pembentukan molekul, orbital atom bertumpang tindih menghasilkan o rbital molekul yakni fungsi gelombang elektron dalam molekul. Jumlah orbital molekul ad alah j umlah atom dan orbital molekul ini diklasifikasikan menjadi orbital molekul ikatan, non-ikatan, atau antiikatan sesuai dengan besarnya partisipasi orbital itu dalam ikatan antar atom. Kondisi pembentukan orbital molekul ikatan adalah sebagai berikut. [Syarat pembentukan orbital molekul ikatan]

(1)

Cuping orbital atom penyusunnya cocok untuk tumpang tindih. 33

----------------------- Page 42----------------------(2) (3) Tanda positif atau negatif cuping yang bertumpang tindih sama. Tingkat energi orbital-orbital atomnya dekat.

Kasus paling sederhana adalah orbital molekul yang dibentuk dari orbital atom A dan B dan akan dijelaskan di sini. Orbital molekul n B bila syarat-syarat di atas ikatan dibentuk antara A da

dipenuhi, tetapi bila tanda salah satu orbital atom dibalik, syarat ke-2 tidak d ipenuhi dan orbital molekul anti ikatan yang memiliki cuping yang bertumpang tindih dengan tanda ber lawanan yang akan dihasilkan ( Gambar 2.15). lebih rendah, sementara Tingkat energi orbital molekul ikatan

tingkat energi orbital molekul anti ikatan lebih tinggi dari tingkat energi orbi tal atom penyusunnya. Semakin besar selisih energi orbital ikatan dan anti ikatan, semakin kuat ikatan . Bila tidak ada interaksi ikatan dan anti ikatan antara A dan B, orbital molekul yang dihasilkan adalah orbital non ikatan. Elektron menempati orbital molekul dari energi terendah ke energi yang tertinggi. Orbital molekul terisi dan berenergi tertinggi disebut HOMO (highest occupied molecular orbital) dan orbital molekul kosong berenergi lecular orbital). Ken'ichi terendah disebut LUMO (lowest unoccupied mo

Fukui (pemenang Nobel 1981) menamakan orbital-orbital ini orbital-orbital terdep an (frontier ). Dua atau lebih orbital molekul ital terdegenerasi (degenerate). yang berenergi sama disebut orb

Simbol orbital yang tidak terdegenerasi adalah a atau b, yang terdegene rasi ganda e, dan yang terdegenerasi rangkap tiga t. akhiran pada orbital yang Simbol g (gerade) ditambahkan sebagai orbital yang berubah dalam tanda urutan

sentrosimetrik dan u (ungerade) pada dengan inversi di titik pusat inversi. Bilangan sebelum simbol

simetri

digunakan

energi

untuk

membedakan Selain itu, orbital-orbital itu dina Suatu orbital sigma mempunyai simetr bidang simpul. Oleh karena i

orbital yang sama degenarasinya. makan sigma (s) atau pi(p) sesuai dengan karakter orbitalnya. i rotasi sekeliling sumbu ikatan, dan orbital pi memiliki tu, ikatan sigma dibentuk oleh

tumpang tindih orbital s-s, p-p, s-d, p-d, dan d-d ( Gambar 2.16) dan ikatan pi dibentuk oleh tumpang tindih orbital p-p, p-d, dan d-d ( Gambar 2.17). 34 ----------------------- Page 43----------------------Gambar 2.15 Pembentukan orbital molekul. Gambar 2.16 Orbital molekul s. 35 ----------------------- Page 44----------------------Gambar 2.17 Orbital molekul p. Bila dua fungsi gelombang dari dua atom dinyatakan dengan f dan f, orbital moleku l adalah A B

kombinasi linear orbital atom (linear combination of the atomic orbitals (LCAO)) diungkapkan sebagai y = C f + C f A A B B

hanya orbital-orbital atom kulit elektron valensi yang digunakan dalam metoda or bital molekul sederhana. ini untuk Pembentukan orbital kasus sederhana molekul diilustrasikan di bawah

molekul dua atom. tingkat di atas LUMO kosong. Dalam molekul masing-masing

Semua tingkat di bawah HOMO terisi dan semua

hidrogen, H2, atom hidrogen

tumpang

tindih

orbital

1s

membentuk orbital ikatan s bila cupingnya mempunyai tanda yang sama dan antiikata n s bila g u

bertanda berlawanan, dan dua elektron mengisi orbital ikatan s (Gambar 2.18). g 36 ----------------------- Page 45----------------------Gambar 2.18 Orbital molekul H . Tanda panah mengindikasikan sp in elektronnya. 2 Dalam molekul dua atom periode dua, dari litium Li sampai flourin F , bila sumbu z adalah 2 2 sumbu ikatan, 1s dan 1s dibentuk oleh tumpang tindih orbital 2s dan 2s dan 2s dari orbit al 2p g u g u z dan 1p dan 1p dari 2p , dan 2p . Tingkat energi orbital molekul dari Li sampai N tersusun dalam u g x y 2 2 urutan 1s < 1s < 1p < 2s < 1p < 2s dan elektron menempati tingkat-tingkat ini berturut-turut g u u g g u

dari dasar. Contoh untuk molekul N2 dengan 10 elektron valensi ditunjukkan di Gambar 2.19. Karena urutan orbital agak berbeda di O dan F , yakni orbital 2s lebih rendah dar i 1p, orbital 2 2 g u molekul untuk O , diilustrasikan di Gambar 2.20. ke-11 dan 12 akan mengisi orbital 1p 2 g yang terdegenerasi dalam keadaan dasar dan spinnya paralel sesuai aturan Hund da n oleh karena itu oksigen memiliki dua elektron tidak berpasangan. 37 ----------------------- Page 46----------------------Gambar 2.19 Orbital molekul N . 2 Gambar 2.20 Orbital molekul O . 2 38 Elektron

----------------------- Page 47----------------------Orbital molekul dua atom indih orbital atom yang tingkat energinya berbeda. mnya lebih rendah, yang berbeda dibentuk dengan tumpang t

Tingkat energi atom yang lebih elektronegatif umu

dan orbital molekul lebih dekat sifatnya pada orbital atom yang tingka t energinya lebih dekat. Oleh karena itu, orbital ikatan mempunyai karakter atom dengan ke-elektronegativ an lebih besar, dan orbital anti ikatan mempunyai karakter atom dengan ke-elektronegativan lebih kecil. Misalnya, lima orbital molekul dalam hidrogen fluorida, HF, dibentuk dari orbita l 1shidrogen dan orbital 2.21. 2s dan 2p fluor, Orbital ikatan 1s sebagaimana diperlihatkan dalam Gambar

mempunyai karakter fluorin, dan orbital 3s anti ikatan memiliki karakter 1s hidrogen. Karena hidrogen hanya memiliki satu orbital 1s, tumpang tindih dengan orbital 2p fluor dengan karakter p tidak efektif, dan orbital 2p fluor menjadi orbital nonikatan. Karena HF memil iki delapan elektron valensi, orbital nonikatan ini menjadi HOMO. Gambar 2.21 Orbital molekul HF. Dalam karbon monoksida, CO, karbon dan oksigen memiliki orbital 2s dan 2p yang menghasilkan baik ikatan sigma dan pi, dan ikatan rangkap tiga dibentuk antar atomnya. Walaupun 8 orbital molekulnya dalam kasus ini secara kualitatif sama dengan yang dimiliki molekul y ang isoelektronik yakni N2 dan 10 elektron menempati orbital sampai 3s, tingkat energi setiap orbita l berbeda dari tingkat energi molekul nitrogen. igen sebab oksigen Orbital ikatan 1s memiliki karakter 2s oks 39 ----------------------- Page 48----------------------memiliki ke-elektronegativan dan 4s memiliki karakter karbon ( Gambar 2.22). lebih besar. 2p Orbital antiikatan 2p

Gambar 2.22 Orbital molekul CO. Orde ikatan antar atom adalah separuh dari jumlah elektron yang ada di orbital i katan dikurangi dengan jumlah yang ada di orbital anti ikatan. Misalnya, dalam N2 atau CO, orde ikatannya adalah 1/2(8 - 2) = 3 dan nilai ini konsisten dengan struktur Lewisnya. Latihan 2.5 Mengapa orbital atom oksigen dalam orbital molekul CO, lebih rendah dari orbital atom karbon? [Jawab] Sebab ke-elektronegativan oksigen lebih besar dari ke-elektronegativan k arbon. Soal 2.1 Dengan menggunakan persamaan Pauling, hitung ke-elektronegativan khlorin dari energi ikatan molekul H -1 -1 2 (432 kJ.mol ), khlorin Cl2 (239 kJ.mol ), dan hidrogen khlorida HCl (428 kJ.mol-1) dan ke-elektronegativan hidrogen ( c = 2.1). 2.2 Mengapa tingkat energi s<s dalam orbital dengan karakter sigma dan p<p da lam orbital g u u g dengan karakter pi dalam orbital molekul N maupun O ? 2 40 ----------------------- Page 49----------------------Teori besar dan evaluasi Teori elektron valensi Lewis mengusulkan bahwa ikatan kovalen dibentuk dengan pasangan elektron dan bahwa ada delapan elektron valensi di sekitar setiap atom . Teori ini merupakan konsep yang sangat penting yang memungki nkan kita memahami ikatan antar unsur-unsur golongan utama. Namun, teor i ini tidak ditempatkan cukup tinggi untuk memungkinkan Lewis dianugerahi hadiah Nobel. Salah satu alasan nampaknya adalah, di tanah kelahiran Lewis, US, teori ini diabaikan; dan pemenang Nobel, Langmuir mengembangkan teo ri ini, yang kemudian dikenal dengan teori Lewis-Langmuir. N. Bohr, fisikawan tern ama yang memiliki pengaruh besar pada pemilihan pemenang Nobel, mengeva luasi teori adsorpsi Langmuir lebih tinggi, yang menyarankan bahwa fisikawan menganggap teori Lewis terlalu sederhana. 2

Ada juga cerita yang mirip tentang teori keadaan transisi H. Eyring. Fi sikawan dan kimiawan teori, yang menyukai penanganan matematis fenome na kimia, menganggap teori Eyring terlalu sederhana. Dengan alasan ini, konsep yan g paling penting dalam kinetika kimia tidak dipertimbangkan untuk mendapat kan hadiah Nobel. Ini adalah episode dalam sejarah kimia yang mengingatka n kita pada komentar R. Hoffmann, yang menyatakan konsep sederhana lebih penting dari teori yang secara matematik sangat rumit sehingga menjerumuskan. 41 ----------------------- Page 50----------------------3 Reaksi Anorganik

Reaksi anorganik dapat dideskripsikan dengan konsep redoks atau asam basa. Termodinamika dan elektrokimia sangat erat kaitannya dengan analisis reaksi redoks dan asam basa. Walaupun nampaknya teori termodinamika dan elektrokimia dideskripsikan dengan sejumlah persamaan dan rumus yang rumit, hanya beberapa persamaan dan parameter yang diperlukan untuk pemahaman yang layak. Pemahaman yang baik tentang tanda dan kecenderungan parameter dalam persamaan-persamaan penting ini akan sangat membantu pemahaman. Pemahaman lebih detail di luar bahasan di sini dapat diperoleh dengan memperluas kosep-konsep dasar ini. 3.1 Termodinamika Parameter termodinamika ndeskripsikan ikatan kimia, sruktur dan reaksi. onsep paling penting untuk perubahan keadaan diperlukan untuk me

Hal ini juga berlaku dalam kimia anorganik, dan k Pengetahuan termodina struktur suatu senyawa

dalam termodinamika dipaparkan di bagian ini. mika sederhana sangat bermanfaat untuk memutuskan akan stabil, kemungkinan kespontanan reaksi, perhitungan reaksi dan pemahaman elektrokimia. Entalpi Karena entalpi n tetap, perubahan H adalah kandungan apakah kalor reaksi,

penentuan

mekanisme

kalor sistem

dalam

tekana

bernilai negatif untuk reaksi eksoterm, dan positif untuk reaksi endoterm. Entalpi reaksi standar, H0, adalah perubahan entalpi dari 1 mol reaktan dan produk pada keadaan standar ( 105 Pa dan 298.15 K). si standar 0 Entalpi pembentukan standar, H , suatu senyawa adalah entalpi reak

f untuk pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya. lah fungsi keadaan, entalpi Karena entalpi ada

reaksi standar dihitung dengan mendefinisikan entalpi pembentukan zat sederhana (unsur) bernilai nol. Dengan demikian: H 0 f n H 0 (produk ) - H 0 (reak tan) f n

Entropi Entropi adalah fungsi keadaan, dan merupakan kriteria yang menentukan ap akah suatu keadaan ukum dapat dicapai dengan ke-2 termodinamika S, spontan sistem dari keadaan yang lain. H

menyatakan bahwa entropi, proses spontan meningkat. Dinyatakan secara matematis S > 0

terisolasi dalam

42 ----------------------- Page 51----------------------Proses opi. yang secara termodinamika Entropi berkaitan ireversibel akan menghasilkan entr

dengan ketidakteraturan sistem dalam termodinamika statistik, menurut persamaan: S = klnW . k adalah tetapan Boltzmann, au molekul dalam sistem dengan energi ketidakteraturan. yang sama, Dengan dan W adalah dan berhubungan jumlah susunan dengan atom besarnya at

meningkatnya entropi, meningkat pula ketidakteraturan sistem. Energi bebas Gibbs Kuantitas ini didefinisikan dengan: G = H - TS reaksi spontan terjadi bila energi Gibbs reaksi pada suhu dan tekanan tetap neg atif. Perubahan energi bebas Gibbs standar berhubungan dengan tetapan kesetimbangan reaksi A = B melalui: G0 = -RT ln K. K bernilai lebih besar dari 1 bila G0 negatif, dan reaksi berlangsung spontan ke

kanan. 3.2 Elektrokimia Keadaan standar didefinisikan sebagai keadaan pada 25 oC (298.15 K), pada keakti fan satu untuk semua zat dalam sel elektrokimia pada sel dengan arus nol pada tekanan 1 bar (10 5 Pa). Untuk reaksi yang melibatkan ion H+, keadaan standar adalah pH = 0 (sekitar konsentras i asam 1 molar). Dalam kasus elektrode hidrogen digunakan sebagai potensial elektrode standar, ga s hidrogen 1 atm (aH2 = 1) dikontakkan perlahan dengan elektroda platinum-hitam yang dibenamk an dalam larutan asam kuat dengan keaktifan, aH+ = 1. Potentialnya diungkapkan sebagai: a 0 E E RT + ln F H + a H 2 dan menurut definisi E0 = 0 dalam keadaan standar. dalam keadaan standar disebut sebagai elektrode hidrogen standar atau NHE. ensial reduksi biasanya Elektroda hidrogen Walaupun pot

diungkapkan dengan rujukan NHE standar, elektrode hidrogen sukar ditangani. Oleh karena itu elektrode kalomel jenuh atau Ag/AgCl digunakan sebagai elektroda rujukan untuk p engukuran elektrokimia sehari-hari dan troda ini atau dikonversi potensial percobaan diukur 43 ----------------------- Page 52----------------------pada nilai NHE. /AgCl adalah 0.199 V. Reaksi redoks terjadi hanya bila pasangan redoks ada dan reaktannya dapat berupa oksidator atau reduktor bergantung pasangan reaksinya. doksnya dapat diungkapkan secara numerik dengan memberikan gah reaksinya, E0 (Tabel 3.1). Kemampuan potensial relatif re seten Bila nilai NHE diset menjadi 0, nilai SCE 0.242 V, dan Ag terhadap elek

reduksi

Perubahan energi bebas reaksi berhubungan dengan E0,

0 G =-nFE

-1 n adalah jumlah elektron yang diserahterimakan dan f adalah konstanta Faraday, 9 6500 C.mol . Tabel 3.1 Potensial reduksi standar pada 25 C. Misalnya, untuk dua reaksi 2 H+ (a) + 2 e H (g) 0 G =-nFE 1 44 ----------------------- Page 53----------------------+2 Zn (a) + 2 e Zn(s) bebas, tetapi berlangsung. bila 0 G =-nFE 2 H+(a) dan 0 2 Zn(s) ada, rea 0 1

Tidak berlangsung ksi redoks akan

Persamaan yang menyatakan reaksi yang berlangsung didapat bila reaksi ke-2 dikur angi dengan persamaan reaksi pertama 2H+ (a) + Zn(s) H (g) + Zn 2 2+ (a)

Perubahan energi bebas reaksi redoks keseluruhan adalah selisih perubahan energi masing-masing setengah reaksi. G0 = G0 1 - G0 2

Karena setengah sel pada dasarnya hanya imajiner dan umumnya digunakan sebagai p asangan, perubahan energi bebas G0 + 0 untuk H diset 0. Dalam hal ini karena dida pat hasil percobaan G 1 sebesar -147 kJ, maka G0 0 2 bernilai 147 kJ. tan dengan G setengah reaksi disebut potensial reduksi standar. 0 Potensial E yang berkai

0 E Maka -

G0 nF

0 + E (H , H ) = 0 (sesuai definisi) 2 -147kJmol -1 0 E (Zn 2+ , Zn) 2 96500Cmol 1 J = 1 C.V Potensial standar berbagai setengah reaksi ditentukan dengan menggunakan prosedu r yang mirip dengan yang disebutkan tadi (Tabel 3.1). E0 reaksi red oks dapat dihitung dengan mengkombinasikan E0 setengah reaksi ini. Bila E0 reaksi gsung spontan. selain dapat redoks positif, G0 Akibatnya energi bernilai negatif dan reaksi berlan bebas Semakin potensial besar 45 ----------------------- Page 54----------------------oksidasinya. Nilai positif atau negatif berdasarkan nilai potensial reduksi p roton adalah 0, dan harus dipahami bahwa nilai positif tidak harus berarti mengoksidasi, dan nilai n egatif bukan berarti mereduksi. Deretan yang disusun berdasarkan kekuatan redoks disebut deret elekt rokimia. 3.3 Oksidasi reduksi a Bilangan oksidasi formal yang atom dalam suatu mo le reduksi potensial juga reduksi -1 -0.76V

menggunakan perubahan digunakan untuk kespontanan reaksi kuat kemampuan

menentukan semakin

Bilangan oksidasi adalah muatan lekul atau dalam ion yang dialokasikan bih rendah sedemikian mempunyai sehingga atom

ke-elektronegativannya

muatan positif. Karena muatan listrik tidak berbeda dalam hal molekul yang terd iri atas atom yang sama, bilangan oksidasi atom adalah kuosien muatan listrik netto dibagi

jumlah atom.

Dalam

kasus ion atau molekul mengandung atom yang berbeda, atom dengan ke-elektronegat ivan lebih besar dapat dianggap anion dan yang lebih kecil dianggap kation. Mi salnya, nitrogen berbilangan oksidasi 0 dalam N ; oksigen berbilangan oksidasi -1 dalam O 2-; dalam NO nitro gen +4 and 2 2 2 oxygen -2; tetapi dalam NH3 nitrogen -3 dan hidrogen +1. angan oksidasi dapat berbeda Jadi, bil

untuk atom yang sama yang digabungkan dengan pasangan yang berbeda dan atom dikatakan memiliki muatan formal yang sama nilainya dengan bilangan oksidasinya. Walaupun harga nilai muatan formal ini tidak mengungkapkan muatan sebenarnya, namun nilai ini sangat memudahkan untuk untuk menghitung elektron valensi dan dalam menangani reaksi redoks. Latihan 3.1 Halogen manakah yang memiliki kekuatan oksidasi terbesar? [Jawab] Karena potensial reduksi fluor tertinggi, maka kekuatan oksidasinya terb esar. b Reaksi redoks

Awalnya, oksidasi berarti pembentukan oksida dari unsurnya atau pembentukan seny awa dengan mereaksikannya dengan oksigen, dan reduksi adalah kebalikan oksidasi. Definisi reduksi saat ini adalah reaksi yang menangkap elektron, dan oksidasi adalah reaksi yang membebask an elektron. Oleh karena itu, suatu pereaksi yang memberikan elektron disebut reduktor dan ya ng menangkap elektron oksidator. ksidator mengalami reduksi. dan gas Akibat reaksi redoks, reduktor mengalami oksidasi dan o reaksi antara logam molibdenum

Contohnya, dalam khlor membentuk

molibdenum pentakhlorida, 2 Mo + 5 Cl Mo Cl 2 2 10 46 ----------------------- Page 55-----------------------

molibdenum adalah reduktor 0 menjadi +5 dan khlor

dan

berubah

bilangan

oksidasinya

dari

adalah oksidator dan berubah bilangan oksidasinya dari 0 ke -1. c Diagram Latimer

Diagram Latimer adalah diagram dengan spesi kimia berbilangan oksidasi tertinggi ditempatkan di un paling kiri dan ke kanan sesuai serangkaian spesi dengan dari potensial Diagram ini atom yang sama standar disus (/V

penurunan bilangan oksidasi, dan ) ditulis di atas garis yang menghubungkan setiap keadaan. uk mendiskusikan reaksi

reduksi

adalah cara mudah unt

redoks. Karena potensial reduksi akan berbeda dalam larutan asam dan basa, dip erlukan diagram yang ntoh berbeda deretan bergantung pada oksida dan pH larutan. Dengan mengambil co

hidrida nitrogen dalam larutan asam sebagai contoh yang dalam basa diagramnya menjadi: 47 ----------------------- Page 56----------------------0 Sifat aditif fungsi keadaan G dapat digunakan untuk menghitung potensial reduksi standar antar bilangan oksidasi yang berjauhan. 0 G = G 0 +G 1 2 2 0

-(n + n)FE 0 = -n FE0 - n FE0 1 2 1 1 2

Perubahan energi bebas dan potensial reduksi keadaan yang terdekat adalah 0 0 0 0 G , E , G , E 1 1 2 2 Sehi 1 0 E n FE 1 +n FE 1 2 0 2 2 .

dan jumlah elektron yang diserahterimakan adalah n dan n . ngga

(n1 +n 2 ) Misalnya untuk reduksi NO - menjadi HNO dua elektron diserahterimakan untuk mem bentuk 3 2 HNO melalui N O dan potensialnya menjadi: 2 2 4 0 E 2 Latihan 3.2 Hitung potensial reduksi NO 0.86 - + [Jawab] E0 2 Akhir-akhir ini, bila senyawa anorganik baru disintesis, sifat redoksnya dipelaj ari, biasanya dengan pengukuran elektrokimia. Voltametri siklis adalah teknik yang dipilih karena ke sederhanaannya. Teknik ini meliputi pengukuran potensial, jumlah elektron yang ditransfer, kerev ersibelannya, dsb. Biasanya cukup baik untuk dengan tingkat energi HOMO, HOMO mengganggap potensial mengambil reduksi oksidasi elektron menambahkan harus berkaitan dari elektron 0.867 0.004 menjadi NO dalam larutan basa. 3 2 0.803 +1.07 0.94

sebab oksidasi biasanya dan potensial reduksi tingkat LUMO sebab Namun,

berkaitan dengan ke LUMO.

berbagai faktor, seperti pengaruh diskusi kuantitatif proses redoks.

pelarut,

diperhatikan dalam

3.4 Asam basa Definisi asam basa telah berubah dengan waktu. Hal ini bukan masalah definisi y ang ketinggalan zaman, namun lebih karena kemudahan menerapkan konsep untuk masalah kimia yang k husus. 48 ----------------------- Page 57----------------------Oleh karena itu, mengurutkan kekuatan asam basa juga bergantung pada definisi as am basa yang digunakan.

Asam basa Arrhenius Arrhenius mendefinisikan asam adalah dan basa + Bila asam adalah HA dan basa BOH, zat yang men

Di tahun 1884, ghasilkan H+

adalah zat yang menghasilkan OH . maka HA H + A

+ dan BOH B + OH . Bila asam dan basa bereaksi akan dihasilkan air. b Asam basa Bronsted Lowry

Dalam teori baru yang diusulkan tahun 1923 secara independen oleh Brnsted dan Low ry, asam didefinisikan sebagai molekul atau ion yang menghasilkan H+ dan molekul atau ion yang menerima H+ merupakan partner asam ak hanya molekul atau ion yang + menghasilkan OH , tetapi yang menerima H . hasilkan H ke air dalam larutan dalam air dan menghasilkan ion juga merupakan basa menurut 3 definisi ini. + HA(asam) + H O(basa) H O (asam konjugat) + A (basa konjugat) 2 3 + _ Di sini H3O disebut asam konjugat dan A adalah basa konjugat. Namun, karena air juga memberikan H+ ke amonia dan menghasilkan ir juga merupakan asam, seperti diperlihatkan persamaan berikut: + H O(asam) + NH (basa) NH konjugat) 2 3 4 Jadi air dapat berupa asam atau ba sa bergantung ko-reaktannya. Walaupun definisi Bronsted Lowry tidak terlalu berbeda dengan definisi Arrhenius , definisi ini lebih luas manfaatnya karena dapat digunakan ke sistem asam-basa dalam pelarut n on-air. (asam konjugat) + OH (basa yakni basa. + Karena asam HA meng oksonium, H O , + air Basa tid

NH4+

, a

Latihan 3.3 Tuliskan rumus molekul asam nitrat, asam perkhlorat, asam sulfat dan asam fosfat sebagai asam okso lengkap dengan bilangan oksidasi atom pusatnya. 5+O , am sulfat (HO) S6+O , asam [Jawab] asam nitrat (HO)N 3 2 2 fosfat (HO)3P5+O. 2 asam perkhlorat (HO)Cl7+O , as

49 ----------------------- Page 58----------------------Kekuatan asam + + Suatu asam protonik akan memberikan H ke air dan menghasilkan ion H O . Kekuat an asam di 3 larutan encer dalam pelarut air diperkirakan dari konstanta kesetimbangan Ka. + [H O ][ A ] 3 [HA] + Untuk kesetimbangan disosiasi: HA+H O = H O + A 2 Namun biasanya lebih mudah untuk menggunakan: + pK = -log K , mirip denganpH = -log [H O ]. a a 3 3 -

K a

Asam dengan pK a < 0 diklasifikasikan asam kuat, dan asam dengan pKa> 0 diklasif ikasikan asam lemah. Basa konjugasi dari asam Nilai pKa beberapa jenis asam diberikan di Tabel 3.2. Tabel 3.2 pKa beberapa asam dalam larutan berpelarut air p ada 25 C. Karena pelarut dapat juga menjadi asam atau basa, keasaman dan rentangnya bergan tung pada pelarut yang melarutkan asamnya. Disosiasi sempurna asam yang lebih kuat dari H3O+ akan 50 kuat adalah basa lemah.

----------------------- Page 59----------------------+ + memberikan H ke air, membentuk H O dalam larutan berpelarut air. Misalnya, baik HBr dan 3 HI terdisosiasi sempurna menjadi H Fenomena seperti ini disebut + penyamarataan, Dalam 3 pengukuran keasaman relatif asam kuat, diperlukan aktifan H+ lebih kecil dari keaktifan air, misalnya asam asetat dan etanol. + Asam biner halo HX, kecuali HF, adalah asam kuat. Walaupun konsen trasi H3O juga tinggi di larutan HF, ikatan hidrogen yang kuat antara F- dibandingkan ikatan hidrogen yan g sama di anion halida lain menurunkan keaktifan termodinamika H 3 Keasaman asam okso, seperti asam fosfat, asam sulfat, asam nitrat, dan asam perk hlorat berkaitan dengan HnXOm bilangan oksidasi P, dinyatakan sebagai S, N, dan Cl. Bila, asam okso + O . pelarut yang ke + 3O , dan keasamannya mirip.

dengan efek ngan H O .

dan

semua

keasaman

menjadi

sama

de

(HO)XO , muatan positif di X menjadi (2m-n), dan keasaman akan menjadi le bih besar dengan m-n meningkatnya bilangan ini. emudahan disosiasi OH Besarnya bilangan ini sebanding dengan k

untuk menghasilkan proton. Keasaman asam okso tersebut adalah asam perkhlorat ( HO)ClO3 > asam sulfat (HO) SO > asam nitrat (HO)NO > asam fosfat (HO) PO. Walaupun asam fosfat 2 2 2 3 dapat ditulis (HO) PO, tapi asam fosfit bukan (HO) P tetapi (HO) HPO, dan kekuat an asamnya 3 3 2

mirip dengan asam sulfat. Fungsi keasaman Hammett Konsentrasi ion hidrogen dan pH bermakna hanya dalam larutan encer asam dalam pe larut air. Keasaman dalam dengan menggunakan keasaman Hammett. ai asam dalam larutan pekat fungsi dan pelarut non-air diukur

Fungsi ini memungkinkan pengukuran keasaman berbag

pelarut non-air. Fungsi Keasaman Hammett dalam kesetimbangan B + H+ BH+ [BH +] didefinisikan dengan H0 dalam larutan encer: [B][ H +] K + BH [BH +] 51 ----------------------- Page 60----------------------H0 Asam dengan -H 6 0 lebih dari 6 disebut superasam. kali lebih kuat dari larutan asam Asam ini 10 -log [B][ H +] + -log [BH ] [BH +] -log[ H [B] + ] pH pK BH + -log [B]

kuat 1 molar. -H untuk asam sulfat murni adalah 12.1, 21.1 untuk larutan HF dalam SbF , dan 0 5 26.5 untuk kombinasi HSO F dan SbF . puan untuk mengambil 3 5 Superasam mempunyai kemam

H- dari hidrokarbon dan melakukan pertukaran H-D dan pemotongan ikatan C-C, dsb. Asam basa Lewis Sementara konsep asam basa asam Lewis A biasanya didefinisikan sebagai akseptor B sebagai donor, pasangan Brnsted pasangan terbatas elektron pada dan transfer basa proton, Lewis

elektron. Asam A dan basa :B terikat membentuk aduk A:B. Misalnya, asam Lewis BF dan basa 3 bas Lewis OEt Kestabilannya 2 terbentuknya oktet di sekitar boron ketika terbentuk aduk. estabilan aduk diungkapkan dalam konstanta kesetimbangan reaksi : A + :B = A:B [A : B] K f [A ][: B] Oleh karena itu, keasaman Lewis diukur dengan membandingkan K terhadap basa yang sama :B. f Karena proton juga merupakan akseptor elektron, asam Brnsted adalah kasus spesial definisi asam yang lebih umum yakni Lewis. oordinat antara logam transisi Menurut definisi ini, ikatan k K f (dietileter) membentuk meningkat dengan aduk F B:OEt . 3 2 K

(asam Lewis) dan ligan (basa Lewis) juga merupakan reaksi asam basa. V. Gutmann kkal.mol-1) (Cl Sb-Sol) r (SbCl ) 5 mengusulkan dari aduk negatif entalpi Sol pembentukan (solvent) (dalam asam satuan standa

dari suatau pelarut dalam dikhloroetana 5

dengan

sebagai ukuran kebasaan Lewis pelarut. Bilangan ini disebu t bilangan donor (donor number (D.N.)) pelarut. Di pihak lain, pergeseran kimia 31P NMR dari Et P dalam p elarut didefinisikan 3 sebagai ukuran keasaman Lewis pelarut dan disebut dengan bilangan akseptor (acc eptor number (A.N.)). Klasifikasi asam basa keras lunak R. G. Pearson mengklasifikasik an asam basa Lewis sesuai dengan kekerasan dan kelunakannya. Klasifikasi ini merupakan perluasan d ari teori yang awalnya dikembangkan oleh S. Ahrland, J. Chatt, dan N. R. Davies, yang mengusulk

an agar kation 52 ----------------------- Page 61----------------------logam diklasifikasikan kompleksnya dengan anion halida K . suk klas a , dan f urutannya mengikuti f < Cl < Br < I pada logam klas b. Jenis a adalah kation asam keras, dan kelas b adalah jenis asam lunak. rgantung pada jenis halogen adalah yang masuk kelas perbatasan. Yang harus dicatat adalah K cenderung bernilai besar dengan bergabungnya asam ke ras dan basa f keras, atau asam lunak dan basa lunak. dari kation sederhana dan anion Bila konsep ini diperluas Kation logam yang tidak terlalu be dalam urutan konstanta kestabilan pembentukan

Urutannya adalah I < Br < Cl < f untuk ion logam yang ma

halida ke asam dan basa Lewis umum, asam basa tadi dapat diklasifikasikan dengan afinitas asam basa keras lunak. Asam basa keras lunak yang khas ditunjukkan di Tabel 3.3. Tabel 3.3 Klasifikasi asam basa. Ungkapan kualitatif kelunakan adalah bentuk pengungkapan dengan bahasa lain kemudah an polarisasi dan semakin besarnya kontribusi kovalensi dari ikatan ion dala m ikatan. Kation alkali dan alkali tanah serta aluminum adalah asam keras dan kation merkuri, tem baga, perak, dan emas, dsb. termasuk kelas lunak. Sementara oksida adalah anion keras, sulfida d an senyawa fosfor adalah anion lunak. Dalam mineral di kerak bumi, aluminum yang keras dan oksofi lik (suka pada oksigen) didapatkan sebagai oksida, dan kadmium, yang lunak dan kalkofilik ditem ukan sebagai sulfida. Latihan 3.4 Dengan menerapkan konsep asam basa keras lunak untuk ion feri dan feo, jenis mineral apakah yang diharapkan akan dibentuk oleh besi?

3+ adalah asam keras dan Fe2+ adalah di perbatasan. Oleh karena i tu, mineral utama besi [Jawab] Fe adalah oksida. Walaupun bijih utama oksida hematit Fe O atau magnetit Fe O , pirit FeS juga 2 3 3 4 2 agak terdistribusi luas. 53 ----------------------- Page 62----------------------Asam basa dan redoks Beberapa orang mencampuradukkan asam basa dan redoks. Kebingungan ini pertama disebabkan oleh istilah yang mirip yakni asal us ul oksigen dan kedua kesalahpahaman transfer elektron. Dalam sejarah, A. L. Lavoisier , yang merupakan bapak besar kimia modern di abad 18, mengganggap oksigen sebagai bahan d asar semua asam. Ia juga mendefinisikan oksidasi sebagai pemb entukan oksida dari suatu unsur dan oksigen. Definisi asam basa dan redoks yang sekarang mu ncul jauh setelah Lavoiser. Lebih lanjut, asam Lewis menerima pasangan elektro n dari basa membentuk kompleks asam-basa, dan oksidator menangkap elektron dari redu ktor seraya mengalami reduksi. Fakta bahwa asam dan oksid ator adalah akseptor elektron, dan basa dan reduktor adalah donor elektron, juga merupakan sa lah satu sumber kebingungan itu. Soal 3.1 Dari diagram Latimer oksigen berikut: Tuliskan bilangan oksidasi atom oksigennya. yang mengubah oksigen menjadi air dan ramalkan apakah reaksi ini spontan. 3.2 Manakah yang merupakan basa yang lebih kuat, amonia atau piridin? Hitung potensial reduksi

3.3 Urutan keasaman Lewis boron halida adalah BF < BCl < BBr . apakah u rutan ini sesuai 3 3 3 dengan urutan keelektronegativan halogennya? 54

----------------------- Page 63----------------------4 Kimia Unsur Non-Logam

Ada sekitar 20 unsur non logam yang biasanya ditemukan sebagai anion dalam senyawa ion atau sebagai unsur bebas. Dengan klasifikasi yang re latif sederhana dimungkinkan untuk mempelajari nama, struktur, dan sifat utama berbagai senyawa non logam ini. Hidrida, oksida, sulfida, dan halida sanga t penting dan merupakan menu utama dalam studi kimia anorganik padat baik untuk studi saintifik maupun aplikasi. 4.1 Hidrogen dan hidrida a Hidrogen unsur tersederhana dan paling terdiri atas satu proton dan

Hidrogen adalah satu elektron,

melimpah di alam semesta. Di bumi kelimpahannya ketiga setelah oksigen dan sili kon, sekitar 1 % massa semua unsur di bumi. Tak perlu dikatakan sebagian besar hidrogen di bumi ada sebagai air. Karena kepolarannya dapat berubah dengan mudah antara hidrida (H-), atom (H), da n proton + (H ), hidrogen juga membentuk berbagai senyawa dengan banyak unsur termasuk oksi gen dan karbon. Oleh karena itu, hidrogen sangat penting dalam kimia. Dar tiga jenis isotop hidrogen, deuterium, D, ditemukan oleh H. C. Urey dkk tahu n 1932, dan kemudian tritium, T, dipreparasi kitar 0.015% hidrogen ada dari deuterium di tahun 1934. Se Triti

sebagai deuterium, dan dapat diperkaya dengan elektrolisis air. um bersifat radioaktif dan mengemisikan partikel b dengan waktu paruh 12.33 tahun. deuterium dan tritium

Karena massa

sekitar dua kali dan tiga kali massa hidrogen, sifat fisik isotop, dan senyawa y ang mengandung isotop ini, cukup berbeda. berikan dalam Tabel 4.1. Beberapa sifat isotop hidrogen dan air di

Ketika ikatan E-H dalam senyawa hidrogen diubah menjadi E-D dengan substitusi de uterium, frekuensi E-H dalam spektrum inframerahnya direduksi menjadi sekitar 1/2-nya, yan g sangat bermanfaat untuk menentukan a kasus mungkin untuk posisi atom hidrogen. Dalam beberap

menyimpulkan bahwa pemutusan enentu laju bila substitusi

ikatan hidrogen

adalah

tahap p

deuterium menunjukkan efek yang drastis pada laju reaksi senyawa yang mengandung hidrogen. Karena spin inti hidrogen adalah 1/2 dan karena kelimpahannya, hidrogen adalah n uklida yang paling penting untuk spektroskopi NMR. a untuk identifikasi senyawa organik, tetapi juga pengunaan MRI (magnetic untuk NMR digunakan luas tidak hany kepentingan 55 ----------------------- Page 64----------------------resonance imaging) air dalam tubuh. dilukai dengan metoda ini. Tabel 4.1 Sifat isotop hidrogen dan air. Sifat D O 2 0 H T O 2 2 13.957 20.39 18.73 23.67 20.62 25.04 0.0 100 0.9970 3.98 Titik leleh* 3.81 4.48 Titik didih .00 101.42 101.51 r (g.cm-3, 25C) 1.1044 1.2138 Temp. r maks (C) 11.23 13.4 * hidrogen (K), air (C). Ada isomer spin inti molekul diatomik yang spinnya tidak nol. hususnya dalam kasus molekul hidrogen, perbedaan sifatnya sangat n bersifat anti-paralel dan signifikan. K Spin para-hidroge 2 2 2 D T H O Organ manusia dapat diobservasi tanpa diagnostik seperti

jumlahnya adalah 0 serta menghasilkan keadaan singlet. Spin orto-hidrogen adala h paralel dan jumlahnya 1 menghasilkan keadaan triplet. rginya lebih rendah, parahidrogen lebih stabil di suhu rendah. ah 100 % pada 0 K, tetapi Karena para-hidrogen ene Rasio teoritik para-hidrogen adal

menurun ke sekitar 25 % pada suhu kamar, karena rasio orto-hidrogen meningkat pa da suhu lebih

tinggi. Kromatografi gas and garis rotasi dalam spektrum elektronik H2 dapat me mbedakan kedua isomer hidrogen. b Hidrida tabel Hidrida biner diklasifikasikan periodik, dan oleh sesuai dengan posisi unsurnya dalam ada

karakter ikatannya. Hidrida alkali dan alkali tanah di blok s lah senyawa ionik yang analog dengan halida dan disebut dengan hidrida golongan 13-17 membentuk salin.

Unsur blok p

hidrida kovalen molekular. Belum ada senyawa hidrida gas mulia yang pernah dila porkan. Beberapa unsur transisi blok d dan f membentuk hidrida logam yang menunjukkan si fat logam. Logam-logam hidrida transisi yang tidak molekular membentuk hidrida biner membentuk

kompleks yang dikoordinasikan oleh ligan penstabil, seperti karbonil (CO), fosfi n tersier (PR ), 3 atau siklopentadienil (C H ) (rujuk bagian 6.1). idrida diberikan di bawah 5 5 ini. Hidrida salin 56 ----------------------- Page 65----------------------o + Litium hidrida, LiH, senyawa kristalin tak bewarna (titik leleh (melting point, mp) 680 C). Li dan H- membentuk kristal berstruktur garam dapur. Pelepasan kuantita tif gas hidrogen di anoda saat dilakukan elektrolisis garam leburnya menyarankan keberadaan H-. Air bereaksi dengan hebat dengan litium hidrida membebaskan gas hidrogen. Karena senyawa ini agak melarut dalam eter, hidrida ini digunakan sebagai pereduksi di kimia organik. Kalsium hidrida, CaH , adalah padatan kristalin tak bewarna (mp 816 oC), dan ber eaksi dengan Contoh-contoh khas h

2 hebat dengan air membebaskan gas gunakan sebagai pembentuk gas hidrogen, atau bahan dehidrator ida ini juga digunakan sebagai reduktor. Litium tetrahidridoaluminat, LiAlH , adalah padatan kristalin tak bewarna (terde komposisi di 4 atas 125oC) biasanya disebut litium aluminum hidrida. larut dalam eter, dan bereaksi Hidrida me hidrogen. untuk Hidrida ini di Hidr

pelarut organik.

hebat dengan air. Hidrida ini digunakan sebagai reduktor dan bahan untuk hidrog enasi dan untuk pengering pelarut organik. Natrium atan tetrahidroborat, kristalin bewarna NaBH , putih 4 (terdekomposisi pada 400 oC) biasanya disebut natrium borohidrida. Padatan ini larut dalam air dan terdekomposisi pada suhu tingggi dengan melepaskan gas hidrogen. Padatan in i digunakan sebagai bahan pereduksi untuk ganik, dan untuk mempreparasi kompleks hidrida, dsb. Hidrida molekular Semua hidrida kecuali hidrida adalah gas beracun dengan karbon (metana) dan oksigen (air) senyawa anorganik dan or adalah senyawa pad

kereaktifan sangat tinggi dan harus ditangani dengan sangat hati-hati. Walaupun terdapat berbagai metoda untuk menghasilkan gas-gas ini di laboratorium, kini banyak gas ini mudah didapat di silinder. Diboran, B H , adalah gas beracun dan tak bewarna (mp -164.9 oC dan bp -92.6 oC) dengan bau 2 6 iritatif yang khas. nik dan organik. Hidrida ini merupakan bahan reduktor kuat senyawa anorga sebagai bahan hidroborasi untuk memasu

Bahan ini juga bermanfaat kkan gugus fungsi pada

olefin, setelah adisi olefin dengan reaksinya dengan reagen yang cocok. 57 ----------------------- Page 66----------------------Silan, SiH , gas yang sangat mematikan dan tak bewarna (mp -185 oC dan bp -111.9 oC) dengan 4 bau yang menyengat dan juga disebut dengan monosilan. Amonia, NH , adalah gas beracun dan tak bewarna (mp -77.7 oC dan bp -33.4 oC) de ngan bau 3 mengiritasi yang khas. gai larutan amonia Walaupun gas ini digunakan dalam banyak kasus seba

dalam air, yakni dengan dilarutkan dalam air, amonia cair juga digunakan sebagai pelarut non-air untuk reaksi khusus. ntuk sintesis amonia tahun ting 1913, dalam amonia industri Sejak di telah kimia menjadi dan senyawa senyawa yang yang paling pen nitr dikembangkannya proses Harber-Bosch u

digunakan ogen.

sebagai

bahan baku banyak Amonia juga

mengandung

digunakan sebagai refrigeran (di lemari pendingin). Fosfin, PH , gas sangat beracun dan tak bewarna (mp -133 oC dan bp -87.7 oC) den gan bau yang 3 busuk, juga disebut dengan fosfor hidrida. i udara. Fosfin digunakan Fosfin terbakar spontan d

dalam pertumbuhan epitaksi, dalam kimia koordinasi logam transisi, dsb. Hidrogen sulfida, H S, gas beracun dan tak bewarna (mp -85.5 oC and bp -60.7 oC) dengan bau 2 telur busuk. Gas ini sering ditangani dengan tidak cukup hati-hati, gas ini sangat berbahaya dan harus ditangani dalam lingkungan yang ventilasinya baik. digunakan untuk analisis kimia Gas ini

dengan cara pengendapan ion logam, pembuatan senyawa yang mengandung belerang, d sb. Hidrogen fluorida, HF, adalah gas tak bewarna, berasap, bertitik didih rendah (m p -83 oC dan bp 19.5 oC), dengan bau yang mengiritasi. tuk mempreparasi senyawa Gas ini biasa digunakan un

anorganik dan organik yang mengandung fluor. snya yang tinggi, senyawa ini dapat digunakan sebagai pelarut non-air yang khusus. dalam air gas ini disebut asam

Karena permitivita Larutan

fluorat dan disimpan dalam wadah polietilen karena asam ini menyerang gelas. Hidrida logam Hidrida tertisi MHx dan non yang menunjukkan stoikiometri sifat logam biasanya bertipe in

biasanya hidrogen menempati sebagian lubang dalam kisi logam. Biasanya x bukan bilangan bulat dalam senyawa ini. idrida dari Golongan Hidrida jenis 3 (Sc, Y), ini yang dikenal meliputi h

Golongan 4 (Ti, Zr, Hf), Golongan 5 (V, Nb, Ta), Cr, Ni, Pd, dan Cu, tetapi hidr ida logam lain di Golongan 6 sampai ngan gas hidrogen 11 tidak dikenal. pada suhu Paladium Pd bereaksi de

kamar, dan membentuk hidrida yang mempunyai komposisi PdHx (x < 1). Banyak hidr ida logam 58 ----------------------- Page 67----------------------yang menunjukkan sifat paduan antara lantanum hantaran dan logam. LaNi5 adalah senyawa

nikel, yang dapat menampung sampai 6 atom hidrogen atoms per sel satuan dan beru bah menjadi LaNi H . Paduan ini sebagai bahan penyimpan 5 6 menjadi salah satu kandidat untuk digunakan

hidrogen untuk pengembangan mobil berbahan hidrogen. Latihan 4.1 Tuliskan bilangan oksidasi hidrogen dalam H , NaH, NH , dan HCl. 2 3 [Jawab] H (0), NaH (-1), NH (+1), dan HCl (+1). 2 3 Kompleks hidrida Senyawa kompleks yang berkoordinasi dengan ligan hidrida disebut kompleks hidrid a. Logam transisi Golongan 6 biner menghasilkan sampai banyak 10 yang tidak membentuk hidrida

kompleks hidrida dengan ligan tambahan seperti karbonil dan fosfin tersier. Wal aupun baru akhir tahun 1950-an hidrida diterima sebagai ligan, ribuan senyawa kompleks kini telah dikenal. Lebih lanjut, dengan sintesis kompleks hidrogen molekul di tahun 1980-an, kimia hidrog en mengambil peran baru. imainkan oleh Riset dalam katalisis hidrokarbon homogen dengan peran penting d

hidrida atau hidrogen terus berkembang. 4.2 Unsur golongan utama periode 2 dan 3 dan senyawanya a Boron

Boron yang telah dimurnikan adalah padatan hitam dengan kilap logam. Sel satuan kristal boron mengandung 12, 50, atau 105 atom boron, dan satuan struktural ikosahedral B12 te rikat satu sama lain dengan ikatan 2 pusat 2 elektron (2c-2e) dan 3 pusat 2 elektron (3c-2e) (ik atan tuna elektron) antar atom boron ras dan menunjukkan semikonduktor. 59 ----------------------- Page 68----------------------Gambar 4.1 Struktur kristal boron dengan sel satuan ikos ahedral. Kimia boran (boron hidrida) dimulai dengan riset oleh A. Stock yang dilaporkan p ada periode 1912-1936. periodik, Walaupun boron hidrida boron terletak sebelum karbon dalam sistem (Gambar sifat 4.1). Boron bersifat sangat ke

sangat berbeda dari hidrokarbon. Struktur boron hidrida khususnya sangat tidak sesuai dengan harapan dan hanya dapat dijelaskan dengan konsep baru dalam ikatan kimia. Untuk kontribusinya dalam kimia anorganik boron hidrida, W. N. Lipscomb mendapatkan hadiah Nobel Kim ia tahun 1976. Hadiah . Brown untuk Nobel lain (1979) penemuan dan dianugerahkan ke H. C

pengembangan reaksi dalam sintesis yang disebut hidroborasi. Karena berbagai kesukaran sehubungan dengan titik didih boran yang rendah, dan j

uga karena aktivitas, toksisitas, dan kesensitifannya pada udara, Stock mengembangkan metod a eksperimen baru untuk menangani menggunakan teknik senyawa ini, ia ini dalam vakum. , B H 5 9 5 11 6 10 Dengan , dan

mempreparasi enam boran B H , B H , B H , B H B H dengan reaksi magnesium 2 6 4 10 10 14

borida, MgB2, dengan asam anorganik, dan menentukan komposisinya. Namun, riset lanjutan ternyata diperlukan untuk menentukan strukturnya. Kini, metoda sintesis yang aw alnya digunakan Stock menggunakan MgB sebagai pereaksi hanya digunakan untuk mempreparasi B H . Karena 2 6 10 reagen seperti litium tetrahidroborat, LiBH , dan natrium tetrahidroborat , NaBH , kini mudah 4 4 didapat, dan diboran, B H , yang dipreparasi dengan reaksi 3 LiBH + 4 BF .OEt 2 B H + 3 2 6 4 3 2 2 6 LiBF + 4 Et O, juga mudah didapat, boran yang lebih tinggi disintesis dengan pi rolisis diboran. 4 2 60 ----------------------- Page 69----------------------Teori baru diusulkan untuk menjelaskan ikatan dalam diboran, B H . Walaupun struktur yang 2 6

hampir benar, yakni yang mengandung jembatan hidrogen, telah diusulkan tahun 191 2, banyak kimiawan lebih bil analoginya hidrokarbon. ektron 3-pusat suka struktur dengan mirip etana, H B-BH , 3 dengan 3 mengam

Namun, H. C. Longuet-Higgins mengusulkan konsep ikatan tuna el 2-bond (ikatan seperti 3c-2e bond) dan bahwa struktur

2-elektron 3-center nya memang benar

dibuktikan dengan difraksi elektron tahun 1951 (Gambar 4.2). Gambar 4.2 Struktur diboran. Struktur ini juga telah dielusidasi dengan difraksi elektron, analisis struktur kristal tunggal sinar-X, spektroskopi inframerah, dsb, dan memang boran terbukti mengandung ikatan 3c-2e B-H-B dan B-B-B berikut: selain ikatan kovalen biasa 2c-2e B-H dan B-B. Struktur semacam ini dapat ditan gani dengan sangat memuaskan dengan teori orbital molekul. Boran diklasifikasikan menjadi c loso, nido, arachno, dsb. sesuai dengan struktur kerangka atom boron. 61 ----------------------- Page 70----------------------Closo-boran [B H ] pada n atom 2memiliki struktur polihedral tertutup, n atom boron terikat n n 2H ] dral [B 12 H ] . 12 , seperti B H , me n n+4 5 9 Boran deret ini 6 6 tidak mengandung ikatan B-H-B. Boran B H mbentuk struktur dengan ikatan dan ikosahe

hidrogen, misalnya dalam oktahedral regular [B 2-

B-B, B-B-B, dan B-H-B dan kehilangan sudut polihedral closo boran, dan disebut dengan jenis boran nido. Boran B H kehilangan dua sudut dari tipe n , seperti B H n+6 4 10 , memiliki struktur yang

closo dan membentuk struktur yang lebih terbuka. Kerangka juga dibangun oleh ik atan B-B, BB-B, dan B-H-B, dan jenis ini disebut boran jenis arachno. Sruktur-strukturnya diberikan di Gambar 4.3. Gambar 4.3 Struktur boran. 62

----------------------- Page 71----------------------Tidak hanya diboran, boran yang lebih tinggi juga merupakan senyawa yang tuna el ektron yang sukar dijelaskan dengan struktur Lewis yang berbasiskan ikatan kovalen 2c -2e. Latihan 4.2 Mengapa diboran disebut senyawa tuna elektron? [Jawab] Tuna elektron karena i dari atom boron dan hanya mengandung 12 elektron valens

hidrogen, sedang untuk membentuk 8 (ikatan B-B dan B-H) diperlukan 16 elektron. K. Wade merangkumkan hubungan jumlah elektron yang digunakan untuk ikatan kerang ka dan struktur boran dan mengusulkan aturan empiris yang disebut aturan Wade. Menurut aturan ini, bila jumlah atom boron n, jumlah elektron valensi kerangkanya 2(n+1) didapatkan jenis closo, 2(n+2) untuk jenis nido, dan 2(n+3) untuk jenis arachno. n antara struktur kerangka Hubunga

dan jumlah elektron valensi adalah masalah penting dalam senyawa kluste r logam transisi, dan aturan Wade telah memainkan peranan yang signifikan dalam memajukan pengetahuan di bidang struktur senyawa kluster ini. b Karbon amorf adalah aloptrop kar

Grafit, intan, fuleren, dan karbon bon. Biasanya atom karbon

membentuk empat ikatan dengan menggunakan empat elektron valensi yang dimilikiny a. Grafit Grafit berstruktur lapisan yang terdiri atas cincin atom karbon beranggotakan 6 yang mirip cincin benzen yang terkondensasi tanpa Jarak karbon-karbon dalam atom hidrogen (Gambar 4.4).

lapisan adalah 142 pm dan ikatannya memiliki karakter ikatan rangkap analog deng an senyawa aromatik. Karena jarak antar lapisan adalah 335 pm dan lapis-lapis tersebut dii kat oleh ikatan yang relatif lemah yakni gaya van der Waals, lapisan-lapisan ini dengan mudah akan sa ling menggelincir bila dikenai gaya. Hal inilah yang merupakan asal mula sifat lubrikasi grafi

t.

Berbagai molekul,

seperti logam alkali, halogen, halida logam, dan senyawa organik dapat menginterkalasi lapisan grafit dan membentuk senyawa interkalasi. semi-logam, konduktivitasnya Grafit memiliki sifat

-3 (10 cm paralel dengan lapisan dan hantarannya sekitar 100 kali lebih kecil dala m arah tegak lurus lapisan). 63 ----------------------- Page 72----------------------Gambar 4.4 Struktur grafit Intan Strukturnya disebut struktur intan (Gambar 4.5). atas 8 atom karbon dan Sel satuan intan terdiri

setiap atom karbon berkoordinasi 4 berbentuk tetrahedral. Intan adalah zat terk eras yang dikenal, dengan kekerasan 10 Mhos. pun secara listrik Intan dengan hantaran panas sangat tinggi walau

bersifat insulator. Walaupun dulunya sumber padatan yang berharga ini hanya yan g terbentuk secara alami, intan industrial kini secara komersial banyak dihasilkan dengan proses pada suhu tinggi (1200 oC atau lebih tinggi) dan tekanan tinggi (5 GPa atau lebih) dari gr afit dengan katalis logam. Akhir-akhir ini, lapis tipis intan telah dibuat dengan pirolisis hidroka rbon pada suhu relatif rendah (sekitar 900 oC) dan tekanan yang juga relatif rendah (sekitar 102 Pa), d an digunakan untuk penggunaan sebagai pelapis, dsb. Gambar 4.5 Struktur intan Fuleren 64 ----------------------- Page 73----------------------Fuleren adalah nama generik dengan molekul C60 yang untuk alotrop karbon 3 dimensi, R. E.

berbentuk bola sepak merupakan contoh khas (Gambar 4.6). Smalley, H. W. Kroto dkk

mendeteksi C60 dalam spektrum massa produk pemanasan grafit dengan laser pada ta hun 1985, dan isolasi fuleren dari apa yang disebut jelaga "soot" dilaporkan pada 1991. Strukturnya adalah ikosahedral terpancung (di sudut-sudutnya) onnya ada karakter ikatan rangkap. ungu. dan antar atom karb

Fuleren larut dalam pelarut organik, dalam benzen larutannya bewarna Biasanya, Berbagai riset d sangat populer. S

fuleren diisolasi dan dimurnikan dengan kromatografi. alam kereaktifan dan sifat fisik elain fuleren misalnya sifat C60, C70 dan karbon superkonduktornya

nanotube kini juga menarik banyak minat riset. Gambar 4.6 Struktur C60. c Silikon

Silikon adalah unsur yang paling melimpah kedua di kerak bumi setelah oksigen. Sebagian besar silikon ada sebagai komponen batu silikat dan unsur bebasnya tidak ditemukan di alam. Oleh karena itu, silikon dihasilkan dengan mereduksi kuarsa dan pasir dengan karbon b erkualitas tinggi dengan menggunakan tungku listrik. silkan dengan reduksi SiHCl3 dengan menggunakan melakukan hidrokhlorasi silikon berkemurnian n yang digunakan hidrogen. Silikon dengan kemurnian tinggi diha SiHCl3 dihasilkan pemurnian. dengan Siliko

rendah untuk

diikuti dengan

semikonduktor dimurnikan lebih lanjut dengan metoda pelelehan berz ona kristal Czochralski. Kristal silikon (mp 1410 oC) memiliki kilap logam dan mengkristal dengan struktu r intan. Ada tiga isotop silikon, 28Si (92.23 %), 29Si (4.67%), dan 30Si (3.10%). Sebab spin intinya I = 1/2, 29Si digunakan dalam studi NMR senyawa silikon organik atau silikat (NMR padatan ). 65 ----------------------- Page 74----------------------Silikat dan senyawa organosilikon menunjukkan variasi struktur. Bab 4.3 (c) men deskripsikan sifat

silikat. Kimia organosilikon merupakan area riset dalam kima anorganik yang san gat aktif. Kimia silikon berkembang ses industri untuk dengan pesat menghasilkan reaksi sejak perkembangan metil khlorida pro CH3Cl

senyawa organosilikon dengan dengan kehadiran katalis tembaga. .

langsung

Proses historis ini ditemukan oleh E. G. Rochow tahun 1945 Resin silikon, karet Akhi

silikon, dan minyak silikon digunakan di banyak aplikasi. r-akhir ini, senyawa silikon telah digunakan dengan meluas dalam sintesis organik selektif. Walaupun silikon ngat berbeda. adalah unsur tetangga Contoh yang karbon, sifat kimianya

sa

sangat terkenal kontras adalah antara silikon dioksida SiO2 dengan struktur 3-di mensi, dan gas karbon dioksida, CO2. tan ganda silikon-silikon Senyawa adalah pertama dengan ika

(Mes) Si=Si(Mes) (Mes adalah mesitil C H (CH ) ) dilaporkan tahun 1981, kontras dengan ikatan 2 2 6 2 3 3 rangkap karbon-karbon yang wa seperti ini digunakan sangat untuk banyak dijumpai. Senya

menstabilkan ikatan yang tidak stabil dengan substituen yang meruah (kestabilan kinetik). Latihan 4.3 mengapa sifat CO dan SiO berbeda? 2 2

[Jawab] Sifatnya berbeda karena CO adalah gas molekular yang terdiri atas tiga atom, sedang SiO 2 2 adalah senyawa padat dengan ikatan kovalen antara atom silikon oksigen. d Nitrogen yang bersama menempati oksigen

Nitrogen adalah gas tak bewarna dan tak berasa 78.1% atmosfer (persen volume). Nitrogen dihasilkan dalam jumlah besar (bp -183.0 oC) dengan mencairkan udara (bp -194.1 oC) nitrogen (bp -195.8 oC). dan diikuti proses

memfraksionasi

Nitrogen adalah gas inert di suhu kamar namun dikonversi menjadi senyawa nitroge n oleh proses fiksasi biologis dan melalui sintesis menjadi amonia di industri.

Sebab dari keinertannya adalah tingginya energi ikatan rangkap tiga NN. h 14N (99.634 %) dan 15N (0.366 %). Kedua isotop ini aktif NMR. e Fosfor

Dua isotop nitrogen adala

Fosfor diproduksi dengan mereduksi kalsium fosfat, Ca (PO ) , dengan batuan kuar sa dan batu 3 4 2 bara. Alotrop fosfor meliputi fosfor putih, fosfor merah, dan fosfor hitam. 66 ----------------------- Page 75----------------------Fosfor putih adalah molekul dengan komposisi P (Gambar 4.7). Fosfor putih memiliki titik 4 leleh rendah (mp 44.1 oC) dan larut dalam benzen atau karbon disulfida. Karena fosfor putih piroforik dan sangat beracun, fosfor putih harus ditangani dengan hati-hati. Gambar 4.7 Strktur fosfor putih. Fosfor merah berstruktur amorf dan strukturnya tidak jelas. mponen utamanya diasumsikan Ko

berupa rantai yang dibentuk dengan polimerisasi molekul P4 sebagai hasil pembuka an satu ikatan P-P. Fosfor merah tidak bersifat piroforik dan tidak beracun, dan digunakan da lam jumlah yang sangat banyak untuk memproduksi korek, dsb. Fosfor hitam adalah isotop yang paling stabil dan didapatkan dari fos for putih pada tekanan tinggi (sekitar 8 GPa). lamelar. Fosfor hitam memiliki kilap logam dan berstruktur Walaupun

fosfor hitam bersifat semikonduktor pada tekanan normal, fosfor hitam menunjukka n sifat logam pada tekanan tinggi (10 GPa). Senyawa fosfor sebagai ligan Fosfin tersier, PR , dan fosfit tersier, P(OR) , merupakan ligan yang sangat pen ting dalam kimia 3 3 kompleks logam , trietil fosfin, transisi. P(C H ) , Khususnya dan trifenilfosfin, P(C H )

6 5 3 2 5 3 ligan yang sebab sangat berguna dalam ba turunannya merupakan nyak senyawa kompleks,

dimungkinkan untuk mengontrol dengan tepat sifat elektronik dan sterik dengan me modifikasi substituennya (rujuk bagian 6.3 (c)). onor sigma, ligan-ligan ini dapat menunjukkan karakter ya menjadi penerima penerima pi Walaupun ligan-ligan ini adalah d dengan mengubah substituenn

elektron Ph (fenil), OR, Cl, F, dsb. Urutan karakter penerima elektron diperkir akan dari frekuensi 67 ----------------------- Page 76----------------------uluran C-O dan pergeseran kimia 13C NMR senyawa logam karbonil fosfin atau fosfi t tersubstitusi adalah sbb (Ar adalah aril dan R adalah alkil). PF > PCl > P(OAr) > P(OR) > PAr > PRAr > PR Ar > PR 3 3 3 3 3 3 telah mengusulkan sudut pada uju

2 Di ng

pihak lain, C. A. Tolman kerucut yang mengelilingi

substituen ligan fosfor pada jarak kontak van der Waals dapat digunakan sebagai parameter untuk mengukur keruahan sterik fosfin atau fosfit. but sudut kerucut, dan telah digunakan secara meluas (Gambar esar, bilangan koordinasi akan 4.8). Parameter ini, dise Bila sudut kerucut b

menurun karena halangan sterik, dan konstanta kesetimbangan disosiasi dan laju d isosiasi ligan fosfor menjadi lebih besar (Tabel 4.2). rik sangat bermanfaat dan Ungkapan numerik efek ste

banyak studi telah dilakukan untuk mempelajari hal ini. Gambar 4.8 Sudut kerucut. Tabel 4.2 Sudut kerucut fosfin dan fosfit ters ier. 68 ----------------------- Page 77-----------------------

4.3 Oksigen dan oksida a Oksigen

Dioksigen, O , adalah gas tak berwarna dan tak berbau (bp -183.0 oC) menempati 2 1% udara (% 2 volume). Karena atom oksigen juga komponen utama air dan batuan, oksigen adal ah unsur yang paling melimpah di kerak bumi. Walaupun unsur ini melimpah, oksigen dibuktikan sebagai unsur baru di abad ke-18. uksi baja, oksigen Karena kini sejumlah besar oksigen digunakan untuk prod

dipisahkan dalam jumlah besar dari udara yang dicairkan. Isotop oksigen 16O (kelimpahan 99.762 %), 17O (0.038%), dan 18O (0.200%). 17O memiliki spin I = 5/2 dan kuran NMR. isotop 18O ini adalah digunakan nuklida yang penting dalam pengu

sebagai perunut dalam studi mekanisme reaksi. Isotop ini juga bermanfaat untuk penandaan garis absorpsi spektrum IR atau Raman dengan cara efek isotop. Sebagaimana dideskripsikan di bagian 2.3 (e), dioksigen, O2, dalam keadaan dasar memiliki dua spin yang tidak paralel dalam orbital molekulnya, menunjukkan sifat paramagnetis me dan disebut oksigen triplet. Dalam keadaan gan dan dioksigen menjadi tereksitasi, spinnya berpasan

diamagnetik, disebut oksigen singlet. Oksigen singlet sangat penting untuk sint esis kimia, sebab oksigen singlet ini memiliki kereaktifan karakteristik. let dihasilkan dalam larutan dengan reaksi transfer h cahaya atau dengan ozonida (senyawa O3). Ion 22superoksida, O , dan ion peroksida, O2 , adalah anion -anion dioksigen (Tabel 4.3). Keduanya dapat diisolasi sebagai garam logam alkali. Ada keadaan oksidasi lain, O2+, yang disebut kation dioksigen (1+), dan dapat diisolasi sebagai garam dengan anion yang cocok . Tabel 4.3 Bilangan oksidasi oksigen. energi dari pirolisis kompleks yang Oksigen sing teraktivasi ole

69 ----------------------- Page 78----------------------Ozon, O , adalah alotrop oksigen dan merupakan gas tak stabil dengan b au yang mengiritasi. 3 Ozon adalah molekul bengkok terdiri dari tiga atom (bersudut 117o) dan memiliki kereaktifan yang unik. Akhir-akhir ini ozon diketahui memiliki peran yang sangat penting dalam menyaring radiasi ultraviolet dari peranan penting dalam matahari yang membahayakan, dan memegang Kini sebagai sesuai pembersih telah dilaku

melindungi kehidupan di bumi dari kerusakan fotokimia. jelas bahwa khlorofluorokarbon, yang sering digunakan sebagai komponen elektronik, juga refrigeran atau yang

merusak lapisan ozon, dan aksi kan dalam skala global untuk

menanggulangi masalah lingkungan yang serius ini. b r Oksida hidrogen Oksigen sangat reaktif, membentuk oksida. dan bereaksi Air langsung dengan banyak unsu

adalah oksida hidrogen dan perannya sangat krusial bagi lingkungan global dan ke hidupan. Air H O 2 Sembilan puluh tujuh persen air ada di laut, 2 % ada sebagai es di kutub dan air tawar hanya merupakan sedikit sisanya saja. penting dalam kimia. Sifat kimia dan fisika dasar air sangat Sifat-

sifat kimia utamanya diberikan dalam Tabel 4.1. Sebagian besar sifat anomali ai r disebabkan oleh ikatan hidrogen yang kuat. Sifat fisik air berbeda cukup besar dengan keberadaa n isotop hidrogen. Paling tidak ada 9 polimorf es yang diketahui dan struktur kristalnya bergantung pada kondisi pembekuan es. o Air memiliki sudut ikatan 104.5 dan panjang ikatan 95.7 pm dalam molekul bebas nya. Telah

+ dideskripsikan di bagian 3.4 (b) autoionisasi air menghasilkan ion oksonium, H3O . Penambahan air lebih lanjut menghasilkan [H(OH + + + + + ) ] (H O , H O , H O , dan H O ), dan struktur 2 n 5 2 7 3 9 4 13 6 berbagai spesies ini telah ditentukan. Hidrogen peroksida, H O 2 2 Hidrogen warna (mp peroksida adalah -0.89 oC dan cairan bp yang hampir tak ber

(diekstrapolasikan) 151.4 oC), bersifat sangat eksplosif dan berbahaya da lam konsentrasi tinggi. Biasanya hidrogen i larutan dalam digunakan. jumlah peroksida digunakan air 90 % sebagai peroksida larutan encer, tetap dalam

Karena hidrogen besar sebagai bahan

digunakan

pengelantang untuk serat dan kertas, proses sintetik industri skala besar telah dibuat. Proses ini 70 ----------------------- Page 79----------------------menggunakan reaksi katalitik sangat lunak untuk menghasilkan larutan encer hidro gen peroksida dari i. udara dan hidrogen dengan menggunakan antrakuinon Larutan encer ini Bila berikut deuterium peroksida tersubstitus di

kemudian dipekatkan. laboratorium, reaksi digunakan.

dipreparasi

K S O + 2 D O D O + 2 KDSO 2 2 8 2 2

Hidrogen peroksida terdekomposisi menjadi air dan oksigen dengan keberadaan mang an dioksida, MnO2. Hidrogen peroksida dapat bereaksi sebagai oksidator maupun reduktor b ergantung koreaktannya. Potensial reduksinya dalam asam diungkapkan dalam diagram Latime r (lihat bagian 3.3 (c)) :

Silikon oksida menggunakan sebagai satua

Silikon oksida dibentuk dengan n struktural dan menggunakan

bersama atom oksigen di sudut-sudutnya. Silikon dioksida ini diklasifikasikan b erdasarkan jumlah atom oksigen dalam tetrahedra SiO4 yang digunakan bersama, karena hal ini akan m enentukan komposisi dan strukturnya. dengan menggunakan bersama Bila tetrahedra SiO4 dihubungkan

sudut, struktur senyawa yang dihasilkan adalah polimer yang berupa rantai, cinci n, lapisan atau struktur 3-dimensi bergantung pada modus hubungannya dengan satuan tetangganya. Ungkapan fraksional digunakan untuk menunjukkan Pembilang dalam bilangan modus jembatannya.

pecahan tersebut jumlah oksigen yang digunakan bersama dan pembaginya 2, yang be rarti satu atom oksigen digunakan bersama dua tetrahedra. Rumus empiris dan setiap struktu rnya dalam bentuk polihedra koordinasi diilustrasikan di gambar 4.9 berikut. Satu oksigen digunakan bersama (SiO O ) 3 1/2 Dua oksigen digunakan bersama (SiO O 2 Tiga atom oksigen digunakan bersama (SiOO ) 2n3/2 n 5 n 71 ----------------------- Page 80----------------------Amalgamasi [(Si O )(SiO O antara penggunaan 2 (Si O ) 64 11 n Empat atom oksigen digunkan bersama. (SiO = (SiO ) 4/2 n 2 n ) 5 bersama 2 dua dan ) ] 6- = tiga oksigen 2 3= Si O 2 7 6-

) 2n- = (SiO ) 2n2/2 n 3 n ) n- = (Si O

2/2 2 n

Silikat dengan berbagai metoda struktur ikatan silang terdapat dalam batuan, pas ir, tanah, dsb. Gambar 4.9 Berbagai modus penggunaan bersama tetrahed ra SiO . 4 72 ----------------------- Page 81----------------------Aluminosilikat Terdapat banyak mineral silikon oksida dengan beberapa atom silikonnya digantika n dengan atom aluminum. Mineral semacam ini disebut aluminosilikat. aluminum menggantikan atom silikon ksigen, yang inum dalam tetrahedral membuat struktur atau menempati silikon lubang oktahedral tetravalen Atom atom o alum

lebih kompleks. Substitusi trivalen menyebabkan

dengan

kekurangan erti H ,

+ + 2+ muatan yang harus dikompensasi Na , Ca , dsb.

dengan

kation

lain

sep

Felspar adalah mineral khas aluminosilikat, dan KAlSi O (ortoklas) dan NaAlSi O 8 (albit) juga 3 8 3 dikenal. Felspar mempunyai struktur 3 dimensi dengan semua sudut tetrahedra S iO4 dan AlO4 digunakan bersama. Di pihak lain, lapisan 2 ]3- digunakan bersama, dan dimensi bila terbentuk bila satuan [AlSiO5

kation berkoordinasi 6 dimasukkan di antar lapisan dihasilkanlah mineral berlapi s semacam mika. Bila jumlah oksigennya tidak cukup untuk membentuk oktahedra antar lapis, ion hi droksida akan terikat pada kation Al insterstial. , adalah suatu jenis mika yang 10 berstruktur seperti ini dan sangat mudah dikupas. Zeolit Muskovit, KAl (OH) Si AlO 2 2 3

Salah satu aluminosilikat yang penting adalah zeolit. Zeolit ditemukan di alam dan berbagai zeolit kini iO4 disintesis dengan jumlah besar dan AlO4 terikat melalui oksigennya dan di industri. dan Tetrahedra terowongan S

penggunaan bersama dengan berbagai

membentuk lubang

ukuran. Strukturnya merupakan komposit dari satuan struktur tetrahedra MO4. Mi salnya struktur di Gambar 4.10, satuan dasarnya adalah kubus hasil leburan 8 MO4, prisma heksago nal leburan 12 MO , dan oktahedra terpancung leburan 24 MO . 4 4

Gambar 4.10 Struktur zeolit A. 73 ----------------------- Page 82----------------------Silikon atau aluminum terletak di sudut polihedra dan oksigen yang digunakan ber sama di tengah sisi itu (penting untuk diingat cara penggambaran ini berbeda dengan cara pengga mbaran struktur yang telah diberikan di bagian sebelumnya). Bila olit polihedra-polihedra akan dihasilkan. ini berikatan, Misalnya berbagai jenis struktur ze

oktahedra terpancung yang disebut dengan kurungan b adalah struktur dasar zeolit A sintetik, Na (Al Si O )].27H O, dan bagian segi empatnya dihubungkan melalui kubus. Dapat dilihat 12 12 12 48 2

bahwa terowongan oktagonal B terbentuk bila 8 oktahedra terpancung diik at dengan cara ini. Struktur yang elalui prisma akan dihasilkan bila heksagon bagian heksagon bersambungan m

adalah faujasit, NaCa

(Al Si O )] .10 H O. 0.5 2 5 14 2

Kation logam alkali atau alkali tanah berada dalam lubangnya, dan jumlah kation ini meningkat dengan meningkatnya aluminum untuk Struktur zeolit mengkompensasi dan air kekurangan bermukim. muatan.

memiliki banyak lubang tempat kation Kation ini dapat dipertukarkan.

Dengan menggunakan sifat pertukaran kation ini, zeolit digunakan dalam jumlah be sar sebagai pelunak air sadah. Zeolit terdehidrasi (didapat dengan pemanasan) akan mengabso rpsi air dengan efisien, zeolit juga digunakan sebagai s. Zeolit kadang juga disebut pengering pelarut atau ga

dengan penyaring molekular, karena ukuran lubang dan terowongannya berubah untuk zeolit yang berbeda dan dimungkinkan untuk memisahkan molekul organik dengan zeolit ber dasarkan ukurannya. Zeolit dapat l dalam lubangnya asal digunakan untuk mereaksikan dua moleku

ukurannya memadai dan dapat digunakan sebagai katalis untuk reaksi selektif. Misalnya, sintesis zeolit untuk mengubah metanol ZSM-5 sangat bermanfaat sebagai katalis

menjadi gasolin. Zeolit ini dapat dipreparasi secara hidrotermal dalam autoklaf (wadah bertekanan tinggi) pada suhu sekitar 100 C dengan menggunakan meta-natrium aluminat, NaAlO2, sebagai sumber aluminum kon oksida dengan dan sol kehadiran silika sebagai sumber sili

tetrapropilamonium bromida, Pr4NBr, dalam reaksi. Bila garam amoniumnya dihilan gkan dengan kalsinasi pada 500C, struktur zeolitnya akan tinggal. d Oksida nitrogen

Berbagai oksida nitrogen akan dibahas dari yang berbilangan oksidasi rendah ke y ang berbilangan oksidasi tinggi (lihat Tabel 4.4). 74 ----------------------- Page 83----------------------Tabel 4.4 Berbagai oksida khas unsur golongan uta ma. Dinitrogen monoksida, Pirolisis amonium N O. nitrat Oksida akan 2 monovalen nitrogen.

menghasilkan oksida ini melalui reaksi: NH NO N O + 2 H O (pemanasan pada 250 C). 4 3 2 2

Walaupun bilangan oksidasi hanya hal yang menarik dan simbolik

formalitas,

merupakan

bagaimana bilangan oksidasi nitrogen berubah dalam NH NO membentuk monovalen ni trogen 4 3

+ oksida (+1 adalah rata-rata dari -3 dan +5 bilangan oksidasi N dalam NH dan NO ). Jarak 4 3

ikatan N-N-O dalam N2O adalah 112 pm (N-N) dan 118 pm (N-O), masing-masing berka itan dengan orde an CO2 ikatan 2.5 dan (16 e). Senyawa 1.5. ini N2O (16e) isoelektronik deng

digunakan secara meluas untuk analgesik. Nitrogen oksida, NO. Oksida divalen nitrogen. Didapatkan dengan reduksi nitrit melalui reaksi berikut: KNO + KI + H SO NO + K SO + H O + I 2 2 4 2 4 2 2

Karena jumlah elektron valensinya ganjil (11 e), NO bersifat paramagnetik. Jara k N-O adalah 115 pm dan mempunyai karakter ikatan rangkap. ngan di orbital p* antiikatan Elektron tak berpasa 75 ----------------------- Page 84----------------------+ dengan mudah dikeluarkan, dan NO menjadi NO (nitrosonium) yang isoelektronik de ngan CO. Karena elektronnya dikeluarkan dari orbital antiikatan, ikatan N-O menjadi lebih kuat. Senyawa NOBF dan NOHSO mengandung kation ini dan digunakan sebagai oksidator 1 elektro n. 4 4 Walaupun NO sebagai gas monomerik bersifat paramagnetik, dimerisasi pada fasa pa datnya akan menghasilkan diamagnetisme. ogam transisi yang unik membentuk NO adalah NO dan [Fe(CO )(NO) ], 3 dengan merupakan ligan kompleks l

kompleks misalnya ligan netral dengan

2 elektron. Walaupun M-N-O ini, sudut ikatan M-N-O ikatannya lurus dalam

2 kompleks jenis

berbelok menjadi 120 - 140 dalam [Co(NH ) (NO)]Br , dengan NO adalah ligan 4 elek tron. 3 5 2 Akhir-akhir ini semakin jelas bahwa NO memiliki berbagai fungsi kontrol biologis , seperti aksi penurunan tekanan darah, dan merupakan spesi yang paling penting , setelah ion Ca2+, dalam transduksi sinyal. Dinitrogen trioksida, N O . wa ini adalah +3, senyawa 2 ini tidak di stabil suhu 3 menjadi NO dan NO2 Bilangan oksidasi nitrogen dalam senya

dan akan terdekomposisi kamar. Senyawa ini

dihasilkan bila kuantitas ekuivalen NO dan NO2 dikondensasikan pada suhu rendah. Padatannya berwarna biru muda, dan akan bewarna biru tua bila dalam cairan, tetapi warnanya akan memudar pada suhu yang lebih tinggi. Nitrogen dioksida, NO , merupakan senyawa nitrogen dengan nitrogen berb ilangan oksidasi 2 +4. ganjil NO dengan 2 merupakan elektron senyawa dengan yang tidak jumlah elektron

berpasangan, dan berwarna coklat kemerahan. da dalam kesetimbangan dengan dimer dinitrogen tetraoksida, N O , oporsi NO adalah 0.01 % pada -11 2 2 C ), dan meningkat perlahan menjadi 100% pada menjadi 15,9% pada titik 4

Senyawa ini bera yang tidak bewarna. Pr

didihnya

(21.2C

140C. N O dapat dihasilkan dengan pirolisis timbal nitrat 2 4 2 Pb(NO ) 3 2 4NO + 2PbO+O pada 400 oC 2 2

Bila NO dilarutkan dalam air dihasilkan asam nitrat dan nitrit: 2 2 NO + H O HNO +HNO 2 2 3 2 76 ----------------------- Page 85----------------------+ o Dengan oksidasi satu elektron, NO2 (nitroil) terbentuk dan sudut ik atan berubah dari 134 dalam NO o netral menjadi 180 . Di pihak lain, dengan reduksi satu elektron, terben tuk ion NO (nitrito) 2 2 o dengan sudut ikatan 115 . Dinitrogen pentoksida, N O , ecara perlahan didehidrasi didapatkan 2 5 dengan fosfor pentoksida pada suhu rendah. Senyawa ini menyublim pada suhu 32.4 oC. Karena dengan melarutkannya dalam air akan dihasilkan asam nitrat, dinitrogen pentoksid a juga disebut asam nitrat anhidrat. N O + H O 2 HNO 2 5 2 3 bila asam nitrat pekat s

Walaupun pada keadaan padat dinitrogen pentoksida merupakan pasangan ion NO NO dengan 2 3 + secara bergantian lokasi ion ditempati oleh ion lurus NO on planar NO , pada keadaan gas 2 3 molekul ini adalah molekular. Asam okso Asam okso nitrogen meliputi O , dan asam hiponitrat, 2 asam nitrat, HNO , asam 3 nitrit, HN dan i

H N O . Asam nitrat, HNO , merupakan asam yang paling penting di industri kimia, bersama 2 2 2 3 dengan asam sulfat dan asam khlorida. Asam nitrat diproduksi di industri dengan proses Ostwald, yakni oksidasi amonia dari bilangan a energi bebas Gibbs konversi oksidasi -3 ke +5. Karen

langsung dinitrogen ke nitrogen terdekatnya NO2 mempunyai nilai positif, dengan kata lain secara termodinamika tidak disukai, maka dinitrogen pertama direduksi menjadi a monia, dan amonia kemudian dioksisasi menjadi NO2. Asam nitrat, HNO . gan konsentrasi sekitar 3 70% dan distilasi vakum larutan 70 % ini dalam kehadiran fosfor pentoksida akan menghasilkan asam nitrat murni. Karena asam nitrat adalah oksidator kuat dan pada saat yang sama adalah asam 77 ----------------------- Page 86----------------------kuat, asam nitrat dapat melarutkan logam (tembaga, perak, timbal, dsb.) yang tid ak larut dalam asam lain. Emas dan platina bahkan dapat dilarutkan dalam campuran asam nitrat dan asam khlorida (air raja). Ion nitrat, NO , dan ion nitrit, NO , membentuk b erbagai macam koordinasi 3 2 bila menjadi ligan dalam senyawa kompleks logam transisi. Asam nitrit, HNO . Walaupun tidak dapat diisolasi sebagai senyawa murni, laruta n asam nitrit 2 dalam dan air adalah larutan asam lemah merupakan reagen yang (pKa = 3.15 pada 25 oC) Asam nitrat komersial adalah larutan dalam air den

penting. Karena NaNO digunakan dalam industri untuk produksi hidroksilamin ( NH OH) dan 2 2 juga digunakan untuk diazotinasi amin aromatik, senyawa ini sangat penting untuk pembuatan pewarna dan obat azo. Di antara berbagai bentuk koordinasi NO2- kini te lah dikenal isomernya,

ligan monodentat nitro to (O yang berkoordinasi) ditemukan di abad ke-19. e Oksida Fosfor

(N

yang telah

berkoordinasi)

dan

nitri

Struktur oksida fosfor P O , P O , P O , dan P O telah ditentukan. 4 10 4 9 4 7 4 6 Fosfor pentoksida, P O , adalah padatan kristalin putih dan dapat tersublimasi, terbentuk bila 4 10 fosfor dioksidasi dengan sempurna. ahedra dan dijembatani oleh atom-atom oksigen (lihat Gambar 2.12). Karena atom oksigen diikat ke setiap atom fosfor, polihedra koordinasi oksigen j uga tetrahedral. Bila P4O10 r gelas. molekular dipanaskan, terbentuk Bentuk gelas ini isomer yang berstruktu Empat atom fosfor menempati tetr

merupakan polimer yang terdiri atas tetrahedra fosfor oksida dengan komposisi ya ng sama dan dihubungkan satu sama lain dalam lembaran-lembaran. senyawa ini sangat reaktif pada air, senyawa ini digunakan hanya sebagai desikan, dapat sebagai tetapi bahan kuat, pengering. dan N2O5 Karena Tidak ata

merupakan u SO3

bahan dehidrasi yang dibentuk dengan

mendehidrasikan HNO dan H SO dengan fosfor pentoksida. Fosfor pentoksida membentuk 3 2 4 asam yang fosfat, cukup, H PO , bila direaksikan tetapi bila air yang 3 4 dengan sejumlah air

digunakan tidak cukup, berbagai bentuk asam fosfat terkondensasi akan di hasilkan bergantung kuantitas air yang digunakan. Fosfor trioksida, P O , adalah trahedralnya dihasilkan dari 4 6 oksida molekular, dan struktur te

penghilangan atom oksigen terminal dari fosfor pentoksida. sing-masing fosfor berkoordinasi

Ma

3. Senyawa ini dihasilkan bila fosfor putih dioksidasi pada suhu rendah dengan oksigen terbatas.

78 ----------------------- Page 87----------------------Oksida dengan komposisi di antara fosfor pentoksida dan trioksida memiliki 3 sam pai 1 atom oksigen terminal dan strukturnya telah dianalisis. Walaupun arsen dan antimon menghasilkan oksida molekular As O dan Sb O yang me miliki 4 6 4 6

sruktur yang mirip dengan P O , bismut membentuk oksida polimerik dengan komposi si Bi O . 4 6 2 3 Asam okso fosfor Asam fosfat, H PO . n dalam industri kimia, 3 4 Asam fosfat adalah asam utama yang digunaka

dihasilkan dengan hidrasi fosfor petoksida, P O . Asam fosfat komersial memili ki kemurnian 754 10 85 %. Asam murninya adalah senyawa kristalin (mp. 42.35 C). Satu atom oksigen terminal dan tiga gugus OH diikat pada atom fosfor di pusat tetrahedral. iga gugus OH dapat melepaskan proton, membuat asam ini adalah asam = 2.15). Bila dua asam fosfat berbasa tiga (pK1 Ket

berkondensasi dan melepaskan satu molekul air, dihasilkan asam pirofosfat, H P O . 4 2 7

Asam fosfit, H PO , satu atom H mengganti gugus OH dalam asam fosfat. Karena masih ada 3 3 dua gugus OH, asam ini berbasa dua. Asam hipofosfit, H PO , dua gugus OH asam fosfat diganti dengan atom H. Satu gugus OH 3 2 sisanya membuat asam ini berbasa satu. Bila tetrahedral PO4 dalam asam terikat dengan jembatan O, berbagai asam Adenosin trifosfat fosfat (ATP), terkondensasi asam akan dihasilkan.

deoksiribo an asam

nukleat (DNA), dsb., yang trifosfat digabungkan

mengandung

lingkung

dengan adenosin. Senyawa-senyawa ini sangat penting dalam sistem biologis. f Belerang belerang Belerang oksida dioksida, atau senyawa SO , dibentuk belerang. 2 dengan pembakaran

Belerang dioksida ini merupakan gas yang tidak bewarna dan merupakan gas beracun (bp -10.0 oC) dan merupakan gas emisi industri yang menyebabkan masalah lingkungan. Namun , pada saat yang sama gas ini sangat penting belerang. Belerang dioksida dan telah karena ditunjukkan SO2 merupakan sebagai juga sumber ligan merupakan

merupakan senyawa bersudut, pada logam transisi akan

menghasilkan berbagai modus koordinasi. pelarut non-air mirip dengan

amonia, dan digunakan untuk reaksi khusus atau sebagai pelarut khusus dalam peng ukuran NMR. 79 ----------------------- Page 88----------------------Belerang trioksida, dihasilkan dengan oksidasi katalitik belerang dioksida dan d igunakan dalam produksi asam sulfat. Reagen komersial SO3 biasa adalah cairan (bp 44.6 oC). Monomer fasa gasnya adalah molekul planar. rimer cincin (g-SO = 3 S O ) dalam fasa gas atau cairan. rubah menjadi b-SO , 3 9 3 Dengan keberadaan kelumit air SO be 3 a-SO3 Semuanya SO planar ini berkesetimbangan dengan t 3

yakni polimer berkristalinitas tinggi dengan struktur heliks. juga dikenal dan merupakan padatan dengan struktur lamelar yang lebih rumit lagi. bereaksi dengan air dengan hebat membentuk asam sulfat. Asam-asam okso belerang

Walaupun dikenal banyak asam okso dari belerang, sebagian besar tidak stabil dan tidak dapat

diisolasi. S, dan S-S

Asam-asam okso ini dibentuk dengan kombinasi ikatan S=O, S-OH, S-OKarena bilangan oksidasi belerang bervari

dengan atom pusat belerang. asi cukup besar, di sini terlibat berbagai kesetimbangan redoks. Asam sulfat, penting dan H SO . dihasilkan 2 4 Asam dalam

sulfat

adalah

senyawa

dasar

yang

jumlah terbesar (ranking pertama dari segi jumlah) dari semua senyawa anorganik yang dihasilkan industri. Asam sulfat murni adalah cairan kental (mp 10.37 oC), dan melarut da lam air dengan menghasilkan sejumlah besar panas menghasilkan larutan asam kuat. Asam tiosulfat, H S O . Walaupun tiosulfat diasamkan, asam 2 2 3 bebasnya tidak stabil. dari ion SO42- dengan asam ini akan dihasilkan bila

Ion S2O32- dihasilkan dengan mengganti satu oksigen

belerang, dan asam tiosulfat ini adalah reduktor sedang. Asam sulfit, H SO . um pernah diisolasi. 2 3 Ion SO32ksi. Garam sulfit sangat stabil namun asam bebasnya bel

memiliki simetri piramida Dalam asam ditionat,

dan

merupakan

reagen

peredu adalah

H S O , ion ditionat, S O 2-, bilangan +5, dan terbentuk ikatan S-S. 2 2 6 2 6

oksidasi

belerang

Senyawa ditionat adalah bahan pereduksi yang sangat kuat. g Oksida Logam logam telah dikenal dan oksida-oksida

Oksida dari semua unsur ini menunjukkan beragam

struktur, asam basa, dan hantaran. satu dimensi, lapisan dua

Oksida dapat membentuk rantai

dimensi atau struktur 3-dimensi. Oksida logam dapat bersifat basa, amfoter atau asam bergantung identitas logamnya. Lebih lanjut, rentang sifat fisik yang ditunjukkan juga san gat luas, dari isolator, 80 ----------------------- Page 89----------------------semikonduktor, konduktor bahkan superkonduktor. Komp

osisi

oksida

logam

dapat tetapi tidak sederhana, atau

stoikiometrik sederhana, stoikiometrik kadang non-stoikiometrik.

Oleh karena itu, oksida logam lebih baik diklasifikasikan sesuai dengan sifatnya . Namun, karena strukturlah yang tuk memahami memberikan infomasi sifat fisik dan paling bermanfaat un

kimianya, oksida diklasifikasikan berdasarkan atas dimensi strukturnya (Tabel 4. 4. dan Tabel 4.5). Tabel 4.5 Berbagai oksida biner logam transis i. m molekular, c chain (rantai), l lapisan, yang tidak bertanda 3-dimen si Oksida molekular Rutenium tetroksida, RuO , (mp 25 C, dan bp 40C) dan osmium teroksida, OsO (mp 40 C, 4 4 dan bp 130 C) memiliki titik didih dan titik leleh rendah, dan strukturnya moleku lar. Kedua senyawa ini dipreparasi igen pada sekitar dengan memanaskan serbuk logam dalam atmosfer oks

800 C. Strukturnya adalah tetrahedral, keduanya melarut dalam pelarut organik dan juga agak larut dalam air. OsO4 digunakan a untuk preparasi cis-diol dengan loheksana dalam kimia C=C. 81 ----------------------- Page 90----------------------sikloheksena. da-oksida ini Karena oksida-oksida ini sangat mudah menguap dan beracun, oksi anorganik Misalnya, khususny sik

mengoksidasi ikatan rangkap diol dipreparasi dari

harus ditangani dengan sangat hati-hati. Oksida satu dimensi berstruktur rantai Merkuri oksida, HgO, adalah senyawa kristalin bewarna merah dan dibentuk bila me rkuri nitrat dipanaskan di udara. HgO memiliki struktur zigzag tak hingga. Kromium trioksid a, CrO3, adalah senyawa kristalin merah dengan titik leleh rendah (197 C) dan strukturnya terdiri

atas tetrahedra CrO4 yang dihubungkan dalam satu dimensi. i kromium trioksida Keasaman dan daya oksidas

sangat tinggi. Kromium trioksida digunakan sebagai bahan oksidator dalam kimia organik. Oksida berstruktur dua dimensi Gambar 4.11 Struktur PbO. Timah ksida oksida timbal tetragonal dan merah, PbO, bewarna hitam kebiruan, SnO, dan o

berstruktur lapisan yang terdiri atas piramida bujur sangkar atom logam di punca knya dan empat atom oksigen di dasar piramida. dan di bawah lapisan Strukturnya mengandung atom di atas

oksigen secara bergantian dan paralel dengan lapisan oksigennya (Gambar 4.11 ). Molibdenum trioksida, MoO3, dibuat an menunjukkan sifat dengan membakar logamnya dalam oksigen d

oksidator lemah dalam larutan basa dalam air. dua dimensi dengan

MoO3 berstruktur lamelar

struktur yang terdiri atas rantai oktahedra MoO6 yang berbagi sisi dan saling be rbagai sudut. 82 ----------------------- Page 91----------------------Gambar 4.12 Struktur Cs11O3 Oksida 3-dimensi Oksida logam alkali, M O (M adalah Li, Na, K, dan Rb), mempunyai struktur antifl uorit (lihat 2 bagian 2.2 (e)), dan Cs O berstruktur lamelar anti-CdCl (lihat bagian 4.5 (d)). M O terbentuk 2 2 2 bersama dengan peroksida M O bila logam alkali dibakar di udara, tetapi M O men jadi produk 2 2 2 utama bila jumlah stoikiometris. oksigennya kurang Atau, M2O dari yang diperlukan secara

didapatkan dengan pirolisis M O setelah oksidasi sempurna logam. Peroksida M O (M adalah

2 2 Li, Na, K, Rb, dan am berbasa dua H O . 2 Cs) 2 2

2 garam dari as

dapat dianggap sebagai Na O 2 2

digunakan di industri sebagai bahan pengelantang. Superoksida MO2 (M adalah K, Rb, dan Cs) mengandung ion paramagnetik O2-, dan distabilkan dengan kation logam alkali yang besar. Bila ada kekurangan oksigen selama reaksi oksidasi logam alkali, sub-oksida seperti R b O atau Cs O 9 2 11 3

terbentuk. Sub-oksida ini menunjukkan sifat logam dan memiliki kilap yang m enarik (Gambar 4.12). Beberapa oksida lain yang rasio logam alkali dan oksigennya bervariasi, seperti M O , juga 2 telah disintesis. Oksida logam jenis MO Kecuali BeO am golongan garam dapur. karbonatnya. (yang berstruktur 2 MO adalah Oksida wurtzit), struktur dasar dari oksida log logam 3

logam ini didapatkan Titik lelehnya

kalsinasi

sangat tingggi dan semuanya menunjukkan Khususnya kalsium oksida, CaO, dihasilkan dan digunakan dalam jumlah besar. ida logam MO (Ti, Zr, V, Mn,

sifat refraktori. Struktur dasar oks

Fe, Co, Ni, Eu, Th, dan U) juga garam dapur, tetapi oksida-oksida ini mempunyai struktur defek 83 ----------------------- Page 92----------------------dan rasio logam dan oksigennya tidak stoikiometrik. mempunyai komposisi Fe O x (x = 0.89-0.96) pada 1000 oC. gan oksidasi parsial Fe2+ menjadi Fe3+. yakni hanya tiga Ketidakseimbangan muatan dikompensasi den Misalnya FeO

NbO mempunyai struktur jenis garam dapur yang berdefek

satuan NbO yang ada dalam satu sel satuan. Oksida logam jenis MO2 Dioksida Sn, Pb, ion yang kecil dan logam berstruktur transisi rutil tetravalen dan dengan aktinoid jari-jari dengan

(Gambar 4.13), dan dioksida lantanoid jari-jari ion yang lebih besar berstruktur fluorit.

Gambar 4.13 Struktur rutil. Rutil merupakan satu dari tiga struktur TiO , dan merupakan yang paling penting dalam produksi 2 pigmen putih. bagai katalis Sebagaimana memiliki Rutil juga telah secara untuk fotolisis air. di Gambar yang ekstensif 4.13, dipelajari struktur se

diperlihatkan oktahedra TiO6

rutil

dihubungkan dengan sisi-sisinya dan melalui penggunaan bersama sudut-sudutnya. Struktur rutil juga dapat dianggap sebagai dengan separuh lubang oktahedranya diisi atom titanium. jarak antara atom M yang susunan hcp oksigen yang terdeformasi

Dalam struktur jenis rutil normal,

berdekatan dalam oktahedra yang berbagi sisi adalah sama, tetapi bebera pa jenis oksida logam berstruktur rutil yang menunjukkan sifat semikonduktor memiliki jarak M-M-M yang tidak sama. CrO , RuO , OsO dan IrO menunjukkan jarak M-M yang sama dan memiliki sifat kon duktor 2 2 2 2 logam. 84 ----------------------- Page 93----------------------Mangan dioksida, MnO , cenderung memiliki sifat non-stoikiometrik bila dihasilka n dengan reaksi 2 mangan nitrat dan udara, walaupun reaksi mangan dengan oksigen memberikan hasil MnO2 yang hampir stoikiometrik. Reaksi mangan berikut sangat bermanfaat untuk menghasilkan khlorin di laboratorium: dioksida dan asam khlorida

MnO + 4 HCl MnCl + Cl + 2 H O 2 2

Zirkonium dioksida, ZrO2, memiliki titik leleh sangat tinggi (2700 C), dan resist en pada asam dan basa. Zirkonium oksida juga merupakan bahan yang keras dan digunakan untuk kru sibel atau bata tahan api. Namun, karena zirkonium oksida murni mengalami transisi fasa pa da 1100 oC dan 2300 oC yang menghasilkan keretakan, maka digunakan larutan padat zirkonium oksi da dan CaO atau MgO untuk bahan tahan api. Larutan padat ini disebut zirkonia yang distabi lkan. Oksida M O 2 3 Struktur paling penting oksida berkomposisi ini adalah korundum (M = Al, Ga, Ti, V, Cr, Fe, dan Rh). Dalam struktur korundum 2/3 lubang oktahedra dalam susunan hcp atom oksigen diisi oleh M3+. Dari dua bentuk alumina, Al O , a alumina dan g alumina , a alumina berstruktur 2 3 korundum dan sangat keras. a alumina tidak reaktif pada air maupun asam. Alumina merupakan komponen utama perhiasan, jut, berbagai keramik seperti maju rubi dan safir. Lebih lan

(material porselain fungsional) menggunakan sifat a-lumin yang telah dikembangka n. Di pihak lain, g alumina mempunyai struktur spinel yang defek, dan alumina jenis ini mengad sorbsi air dan larut dalam asam, dan inilah yang merupakan komponen dasar alumina yang diaktiva si. Alumina ini banyak manfaatnya termasuk katalis, pendukung katalis, dan dalam kromatograf i. Oksida MO 3 Renium oksida atau wolfram oksida merupakan senyawa penting dengan komposisi ini . Renium trioksida adalah senyawa merah tua yang disintesis dari renium dan oksigen memil iki kilap logam dan mensi konduktivitas logam. ReO3 ReO6 oktahedra yang memiliki susunan tiga di

menggunakan bersama sudut-sudutnya dan sangat teratur (Gambar 4.14). 85 ----------------------- Page 94----------------------Gambar 4.14 Struktur ReO . 3 Tungsten trioksida, WO , adalah berbagai transisi fasa 3 dekat suhu kenal. satu-satunya oksida yang menunjukkan

kamar dan paling tidak Polimorf-polimorf ini

ada

tujuh

polimorf

yang

di

memiliki struktur tiga dimensi jenis ReO tersusun atas oktahedra WO yang berba gai sudut. Bila 3 6 senyawa ini dipanaskan di vakum atau dengan tungsten serbuk terjadi reduksi dan berbagai oksida dengan komposisi yang rumit (W O , W O , dsb.) dihasilkan. Oksida molibdenum yang mirip 18 49 20 58 juga dikenal toikiometrik dan oksida-oksida ini telah sebelum A. Magneli dianggap non-s

menemukan bahwa sebenarnya senyawa-senyawa ini stoikiometrik. Oksida logam campuran Spinel, MgAl O , memiliki struktur 1/8 lubang tetrahedral dan Al3+ 2 4 dengan Mg2+ menempati

menempati 1/2 lubang oktahedral dari susunan ccp atom oksigen (G ambar 4.15). Di antara oksida dengan komposisi A2+B3+ O ( A2+ adalah Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, dan B3+ 2 4 adalah Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, dan Rh), bila lubang tetrahedralny a diisi oleh A2+ dihasilkan spinel normal, bila diisi B3+ inversi. Mineral spinel memiliki struktur memiliki spinel normal, sementara struktur inversi. Energi MgFe O 2 4 dihasilkanlah spinel dan Fe O 3 4

penstabilan medan kristal (lihat bagian 6.2 (a)) berbeda bergantung apakah medan kristal atom oksigen berbentuk oktahedral atau tetrahedral. Oleh karena itu,

bila komponen logamnya adalah logam transisi, perbedaan energinya merupakan faktor yang menentukan distribusi kation (apakah spinel normal atau invers yang akan diadopsi). 86 ----------------------- Page 95----------------------Gambar 4.15 Struktur spinel. Perovskit, CaTiO , adalah an B menjadi 6+), dan 3 oksida ABO memiliki 3 (muatan netto A d

struktur dengan atom kalsium ada di pusat TiO yang berstruktur ReO (Gambar 4. 16). Di antara 3 3 senyawa jenis ini, ya sangat penting. BaTiO3, biasa Material disebut barium titanat, khususn

fungsional feroelektrik ini digunakan sebagai device resistans nonlinear (varist or). Gambar 4.16 Struktur perovskit. h Oksida unsur golongan 14

Walaupun GeO memiliki struktur rutil, ada juga polimorfisme struktur kuarsa b. A da germanium 2 dengan berbagai struktur analog dengan silikat dan aluminosilikat. SnO2 berstruktur rutil. SnO2 digunakan sebagai elektrode transparan, katalis, dan banyak aplikasi lain. Pelapisan oksida timah di permukaan gelas meningkatkan reflektivitas berstruktur rutil. Timbal oksida gelas. 87 ----------------------- Page 96----------------------bersifat oksidator kuat dan digunakan dalam pembuatan bahan-bahan kimia, dan PbO terbentuk 2 pula di baterai timbal (aki). i Asam isopoli, asam heteropoli, dan garam-garamnya PbO2

Terdapat banyak asam poliokso dan garam-garamnya dari Mo(VI) dan W (VI). Vanadi um V (V),

V (IV), Nb (V), dan Ta (V) membentuk asam poliokso walaupun jumlahnya terbatas. Asam poliokso imerisasi adalah anion poli inti yang polihedra MO6 yang terbentuk dengan pol

menggunakan bersama sudut atau sisi. g logam, oksigen, dan

Poliokso yang hanya mengandun

hidrogen disebut asam isopoli dan yang mengandung berbagai unsur lain (P, Si, lo gam transisi, dsb.) disebut asam heteropoli. Garam asam poli mengandung kation lawan seperti natrium atau amonium sebagai ganti proton. rzelius saat menemukan Sejarah asam poliokso dimulai dari J. Be

asam poliokso di tahun 1826, yakni pembentukan endapan kuning ketika ia mengasam kan larutan yang mengandung Mo(VI) dan P(V). Struktur asam poliokso kini tela h dianalisis dengan analisis struktural kristal tunggal dengan sinar-X, NMR 17O, dsb. Sebab ke gunaannya yang luas di katalis dalam industri atau untuk penggunaan lain, asam poliokso kini telah dipelajari d engan detail. n+ Struktur Keggin. 12 40 (8-n)Anion heteropoliokso diungkapkan dengan rumus umum [X M O ] (M

= Mo, W, dan X = B, Al, Si, Ge, P, As, Ti, Mn, Fe, Co, Cu, dsb.) memiliki strukt ur Keggin, yang dielusidasi oleh J. F. Keggin tahun 1934 dengan menggunakan difraksi sinar-X ser buk. Misalnya struktur ion tungstat yang mengandung silikon, dengan 12 oktahedra WO6 melingkun gi tetrahedra SiO4 dan empat kelompok oktahedra yang menggunakan bersama sisinya berhubungan s atu sama lain dengan 4.17. oksigen ahedra menggunakan bersama Keempat atom sudutnya, dengan atom diperlihatkan di Gambar tetr

yang berkoordinasi SiO4 juga menggunakan

silikon dalam

bersama tiga oktahedra WO . ersimetri T . Walaupun 6 d

Oleh karena itu, struktur keseluruhannya b

struktur Keggin agak rumit, struktur ini sangat simetris dan cantik dan merupaka n struktur paling

khas anion okso heteropoli. Berbagai tipe anion heteropoli lain juga dikenal. 88 ----------------------- Page 97----------------------Gambar 4.17 Struktur Keggin. Anion poliokso dihasilkan dengan kondensasi satuan MO dengan penghilangan H O b ila MoO 26 2 4 + bereaksi dengan suatu proton H , sebagaimana diperlihatkan dalam reaksi: 12 [MoO ] asam) 4 4 12 40 2 Oleh karena itu, ukuran dan bentuk anion heteropoliokso dalam endapan kristal di tentukan oleh pilihan asam, konsentrasi, suhu atau kation lawan kristalisasi. umlah studi kimia larutan anion yang terlarut telah dilakukan. Anion heteropoliokso menunjukkan sifat-sifat oksidasi yang penting. Bila anion heteropoliokso mengandung ion logam berbilangan oksidasi tertinggi, anion tersebut akan tereduk si bahkan oleh bahan pereduksi sangat lemah dan menunjukkan valensi campuran. Bila anion Keggin direduksi dengan satu elektron, anion tersebut akan menunjukkan warna biru sangat tua. Ini menunjukkan bahwa struktur Keggin dipertahankan pada tahap ini dan anion poliokso mengabsorb si elektron lagi okso dan beberapa ion M(V) dapat digunakan sebagai dihasilkan. bagi Jadi, yang anion kelebihan heteropoli elektro Sej 2+ HPO 2 [PMo O ] 3+ 12 H O (dalam suasana

tempat n, dan

pembuangan elektron anion heteropoliokso

menunjukkan reaksi foto-redoks. Latihan 4.4. Apakah perbedaan utama struktur asam poli dan asam padat? [Jawab] Walaupun asam poli adalah molekul dengan massa molekul tertentu, oksida padat biasa memiliki tak hingga banyaknya ikatan logam-oksigen.

89 ----------------------- Page 98----------------------4.4 Khalkogen dan khalkogenida a Unsu khalkogen

Belerang, selenium, dan telurium merupakan khalkogen. Unsur dan senyawa oksigen unsur-unsur golongan berbeda. ini di periode yang Akibat dari sifat lebih besar dari memiliki sifat yang

keelektronegativannya yang n, senyawa-senyawa ini

lebih rendah

keelektronegativan oksige dan kenaikan de

menunjukkan derajat ion yang rajat kekovalenan ikatan, dan

lebih rendah

akibatnya derajat ikatan hidrogennya menjadi lebih kecil. Sebab orbital d kini telah ada, khalkogen memiliki fleksibilitas valensi yang lebih besar dan dapat dengan mudah terikat k e lebih dari dua atom lain. Katenasi adalah ikatan antara atom khalkogen yang sama da n baik zat sederhana maupun ion khalkogen memiliki berbagai struktur. Isotop utama belerang adalah 32S (kelimpahan 95.02%), 33S (0.75%), 34S (4.21% da n 36S(0.02%) , dan terdapat juga enam isotop radioaktif. Di antara isotop-isotop ini, 33S (I=3 /2) digunakan untuk NMR. Karena rasio isotop belerang dari berbagai lokasi berbeda, keakuratan mass a atom terbatas pada 32.07 0.01. i oksigen (c = Karena kelektronegativan belerang (c = 2.58) lebih kecil dar

3.44) dan belerang adalah unsur yang lunak, derajat ion ikatan senyawa belerang rendah dan ikatan hidrogen senyawa belerang tidak terlalu besar. Unsur belerang memiliki banyak a lotrop, seperti S2, S , S , S , S , S , S , S , S , S , S , dan S , yang mencermink an kemampuan katenasi atom 3 6 7 8 9 10 11 12 18 20 belerang. Unsur belerang biasanya adalah 112.8 C disebut dengan belerang ortorombik (belerang a). an belerang monoklin padatan kuning dengan titik leleh

Transisi fasa polimorf ini menghasilk

(belerang b) pada suhu 95.5 C. rang-belerang ini

Telah ditentukan pada tahun 1935 bahwa bele

mengandung molekul siklik berbentuk mahkota (Gambar 4.18). Karena bentuknya molekular, belerang larut dalam CS2. incin dengan anggota Tidak hanya cincin yang beranggotakan 8 tetapi c

6-20 juga dikenal, dan polimer belerang heliks adalah belerang bundar yang tak h ingga. Molekul S2 dan S3 ada dalam ang akan mencair dan fasa saat gas. Bila belerang dipanaskan, beler

didinginkan menjadi makromolekul seperti karet. belerang terkatenasi juga

Keragaman struktur

terlihat dalam struktur kation atau anion poli belerang yang dihasilkan dari rea ksi redoks spesi yang terkatenasi. 90 ----------------------- Page 99----------------------Gambar 4.18 Struktur S 2-, S , dan S 2+ . 5 8 Selenium dipercaya memiliki enam isotop. 80Se (49.7%) adalah yang paling melimpa h dan 77Se, dengan spin I = 1/2 sangat bermanafaat Keakuratan massa atom selenium, dalam NMR. 8

78.960.03, terbatas pada tempat dua desimal karena perubahan komposisi isotopnya. Di antara berbagai alotrop selenium, lah molekul Se8 yang disebut dengan dengan selenium merah ada

struktur mirip mahkota dan melarut dalam CS2. bu metalik berstruktur polimer

Selenium abu-a

heliks. Selenium hitam, dengan struktur polimer yang rumit, juga melimpah. Telurium juga memiliki 8 isotop stabil dan massa atomnya 127.60+0.03. 130Te (33.8%) dan 128Te (31.7%) adalah isotop yang paling melimpah, dan 125Te dan 123Te dengan I = 1/2 d igunakan dalam NMR. Hanya ada satu uk polimer rantai spiral bentuk yang kristalin telurium, yang berbent

menunjukkan sifat konduktivitas listrik.

Kation dan anion poliatom khalkogen

Telah lama dikenali larutan unsur khalkogen dalam asam sulfat menunjukkan warna biru, merah dan kuning yang cantik, kini spesi polikation yang memberikan warna ini, S42+, S 64+, S42+, S82+, S102+, S192+ atau spesi atom-atom khalkogen lain, telah diisolasi dengan reak si dengan AsF5, dsb. dan strukturnya telah ditentukan. Misalnya, tidak seperti S8 yang netral, S82+ memp unyai struktur siklik dan memiliki interaksi kopling lemah antara dua atom belerang trans anular (Gamb ar 4.18). Di pihak lain, garam logam alkali Na S , K S , dan garam logam alkali tanah BaS , garam logam 2 2 2 5 3 2transisi [Mo (S ) ] , kompleks anion polisulfida S (S ), dsb dengan atom belerang 2 2 6 2 4 2(x =1-6) Cp W x

saling terikat telah disintesis dan strukturnya telah ditentukan. Sebagaimana telah jelas belerang membentuk molekul S8, belerang tidak seperti oksigen, cenderung membentuk katena si. Oleh karena itu pembentukan ion polisulfida, dengan banyak atom belerang terikat, mun gkin terjadi, dan berbagai polisulfan H S (x=2-8) telah disintesis. 2 x 91 ----------------------- Page 100----------------------c Sulfida logam berlapis, Logam MS , adalah logam sulfida ini 2 Yang transisi sulfida yang

Disulfida penting. menunjukkan gan logam

dua jenis struktur. dalam kordinasi

pertama

memiliki

lingkun

prisma segitiga dan yang lain ion logamnya dalam koordinasi oktahedral. MoS2 adalah senyawa molibdenum bil bewarna hitam. L. Pauling menentukan struktur ngun oleh lapisan MoS2 pada dua lapisan tahun sulfida 1923. yang paling Strukturnya sta diba

belerang dan di antaranya ada lapisan molibdenum yang terinterkalasi (Gambar 4.1 9). Atau, dua lapisan belerang ditumpuk dan lapisan molibdenum dimasukkan diantaranya. Oleh karena itu, lingkungan koordinasi setiap molibdenum adalah prisma segitiga atom belerang. K arena tidak ada ikatan antara lapisan belerang, lapisan itu mudah menggelincir satu sama lain, m enghasilkan efek pelumas seperti grafit. MoS2 yang ditambahkan ke oli dan digunakan sebagai pelumas padat

digunakan sebagai katalis dalam reaksi hidrogenasi. Gambar 4.19 Struktur MoS . 2 ZrS , TaS , dsb memiliki struktur CdI , yang memiliki atom logam dalam koordinas i oktahedral 2 2 2 yang terbangun oleh atom belerang. Senyawa fasa Chevrel. fasa Chevrel yang Ada senyawa superkonduktor yang disebut dengan

merupakan contoh penting senyawa khalkogenida molibdenum dengan rumus umum M Mo X x 6 8 92 ----------------------- Page 101----------------------(M = Pb, Sn, dan Cu; X = S, Se, dan Te), dan enam atom molibdenum membentuk kluster oktahedral reguler dan delapan atom khalkogen menutup kedelapan muka kluster. S atuan kluster ini tur dihubungkan secara 3-dimensi kluster atom molibdenum (Gambar 4.20). Karena struk

mirip dengan kluster molibdenum dikhlorida, MoCl (=MO Cl )Cl Cl ), kimia struktur senyawa 2 2 4/2 ini telah mendapat perhatian besar seperti juga sifat-sifat fisiknya. Gambar 4.20 Struktur SnMo S . 6 8 4.5 Halogen dan halida Asal kata halogen adalah bahasa Yunani yang berarti produksi garam den 6 8

gan reaksi langsung dengan logam. Karena kereaktifannya yang sangat tinggi, halogen ditemukan di al am hanya dalam bentuk senyawa. Sifat dasar ditunjukkan dalam Tabel 4.6 dan Tabel 4.7. Konfigurasi elektron

2 5 halogen adalah ns np , dan halogen kekurangan satu elektron untuk membentuk stru ktur gas mulia yang merupakan kulit tertutup. Jadi atom halogen mengeluarkan energi bila menangkap satu elektron. Jadi, perubahan entalpi reaksi X(g) + e X-(g) bernilai negatif. Walaupun afinitas elektron tanda didefinisikan sebagai positif biasanya perubahan energi penangkapan elektron,

digunakan. Agar konsisten dengan perubahan entalpi, sebenarnya tanda negatif ya ng lebih tepat. 93 ----------------------- Page 102----------------------Tabel 4.6 Sifat halogen Tabel 4.7 Sifat molekul halogen Afiinitas elektron khlorin (348.5 kJmol-1 -1 ) adalah yang terbesar dan fluorin (332.6 kJmol ) nilainya terletak di antara afinitas elektron khlorin dan bromin (324.7 kJmol-1). Keelek tronegativan fluorin adalah yang tertinggi dari semua halogen. Karena halogen dihasilkan sebagai garam logam, unsurnya dihasilkan dengan elektr olisis. Fluorin hanya berbilangan oksidasi -1 dalam senyawanya, walaupun bilangan oksidasi halog en lain dapat bervariasi dari -1 ke +7. Astatin, At, tidak memiliki nuklida stabil dan sangat sedikit sifat kimianya yang diketahui. a Produksi halogen

Fluorin memiliki potensial reduksi tertinggi (E = +2.87 V) dan kekuat an oksidasi tertinggi di anatara molekul halogen. g reaktif. Karena Flourin juga merupakan unsur non logam yang palin

air akan dioksidasi oleh F2 pada potensial yang jauh lebih rendah (+1.23 V) gas

flourin tidak dapat dihasilkan dengan elektrolisis larutan dalam air senyawa flourin. Karen a itu, diperlukan waktu 94 ----------------------- Page 103----------------------yang H. i panjang Moisson sebelum unsur flourin akhirnya dapat KF dapat dalam diisolasi, HF cair. dan F. F. kin

mengisolasinya dengan elektrolisis flourin masih dihasilkan dengan reaksi ini.

Sampai

Khlorin, yang sangat penting dalam industri kimia anorganik, dihasilkan bersama dengan natrium hidroksida. Reaksi dasar untuk produksi khlorin adalah elektrolisis larutan NaCl dalam air dengan proses pertukaran ion. Dalam proses ini gas khlorin dihasilkan dalam sel di anoda dan Na+ bergerak ke katoda bertemu dengan OH- membentuk NaOH. Latihan 4.5 Mengapa khlorin dapat dihasilkan dengan elektrolisis larutan NaCl da lam air? [Jawab] Walaupun ) dari oksigen potensial reduksi (+1.23 V), khlorin lebih tinggi (+1.36 V

potensial reduksi oksigen dapat dinaikkan (potensial lebih =overvoltage) bergant ung pada pemilihan elektroda yang digunakan dalam proses elektrolisis. Bromin didapatkan dengan oksidasi Br- dengan gas khlorin dalam air garam. Mirip dengan itu, iodin dihasilkan dengan melewatkan yang mengandung ion I . gas khlorin melalui air garam

Karena gas alam yang didapatkan di Jepang ada bersama di bawah tanah dengan air garam yang mengandung I-, Jepang adalah negara utama penghasil iodin. Anomali fluorin. Fluorin molekular memiliki titik didih yang sangat rendah. l ini karena kesukaran polarisasinya akibat elektronnya ditarik dengan kuat ke inti atom fluorin. Karena keelektronegativan fluorin sangat besar (c=3.98) dan elektron bergeser ke F, keasaman yang tinggi akan dihasilkan pada Ha

atom yang terikat pada kecil, bilangan oksidasi

F. yang

Karena tinggi itu

jari-jari dengan

ionik

F-

yang oksidas

distabilkan, dan oleh karena i rendah seperti CuF tidak

senyawa

bilangan

dikenal, tidak seperti senyawa seperti IF dan PtF . 7 6 3Pseudohalogen Karena ion sianida CN , ion azida N dan ion tiosianat, SCN , dsb. membentuk senyawa yang mirip dengan rsebut disebut dengan ion pseudohalida. sianogen (CN) , yang dibentuk ion halida, ion-ion te

Ion pseudohalida membentuk molekul pseudohalogen seperti 2

hidrogen Pengubahan

sianda HCN, kecil efek

natrium tiosianat sterik dan

NaSCN,

dsb.

elektronik yang tidak mungkin dilakukan hanya dengan ion halida membuat pseudoha logen sangat bermanfaat dalam kimia kompleks logam transisi. 95 ----------------------- Page 104----------------------Polihalogen. Selain molekul halogen biasa, molekul polihalogen dan halogen campu ran seperti BrCl, IBr, ICl, ClF - + , BrF , IF dsb juga ada. Anion dan kation polihal ogen seperti I , I , I , dan 3 5 7 3 5 3 I5+, juga dikenal. b Senyawa oksigen

Walaupun dikenal banyak oksida biner halogen (terdiri hanya atas halogen dan oks igen), sebagian besar senyawa ini tidak stabil. oksida biner halogen Oksigen difluorida OF2 merupakan senyawa

yang paling stabil. Senyawa ini adalah bahan fluorinasi yang sangat kuat dan dap at menghasilkan plutonium heksafluorida ntara oksigen khlorida, PuF dari Cl O, 6 2 logam plutonium. Seme

digunakan untuk memutihkan pulp dan pemurnian air. Senyawa ini dihasilkan in sit u dari ClO3-, karena tidak stabil. Asam hipokhlorit, HClO, asam , dan asam perkhlorat, 3 HClO4 adalah asam okso khlorin dan khususnya asam perkhlorat adalah bahan pengok sidasi kuat sekaligus asam kuat. Walaupun asam dan ion analog dari halogen lain telah dikenal lama, BrO4baru disintesis tahun 1968. stabil dibandingkan ClO Sekali telah disintesis ion ini tidak kurang 4 atau IO4-, menyebabkan g sebelumnya. orang heran Walaupun mengapa tidak disintesis oran khlorit, HClO , asam 2 khlorat, HClO

ClO4- sering digunakan untuk mengkristalkan kompleks logam transisi, bahan ini e ksplosif dan harus ditangani dengan hati-hati. c Halida non logam

Halida hampir semua non logam telah dikenal, termasuk fluorida bahkan dari gas m ulia kripton, Kr, dan xenon, Xe. iknya sendiri, halida Walaupun biasanya fluorida menarik karena sifat un

sangat penting sebagai reaktan untuk berbagai senyawa non logam dengan mengganti halogen dalam sintesis anorganik (Tabel 4.8). 96 ----------------------- Page 105----------------------Tabel 4.8 Khlorida dan flourida khas non log am. Boron trifluorida, BF3, adalah gas tak bewarna (mp -127 oC dan bp -100 oC) yang memiliki bau mengiritasi dan beracun. untuk reaksi jenis FriedelCrafts. Boron triflourida digunakan sebagai katalis

BF juga digunakan sebagai katalis untuk polimerisasi kationik. BF berada di fasa gas 3 3

sebagai molekul monomer triangular dan membentuk aduk (aduct ikatan koordinasi) dengan basa Lewis amonia, amina, eter, fosfin, dsb. sebab sifat asam Lewisnya yang kuat. Aduk dietileter, (C H ) O:BF , adalah cairan yang dapat didistilasi dan digunakan sebagai reagen biasa. Aduk ini 2 5 2 3 reaktan untuk preparasi BF , adalah anion 4 tetrahedral yang dibentuk sebagai aduk BF3 dengan garam logam alkali, garam pera k dan NOBF4 serta asam bebas HBF4 mengandung anion ini. Karena kemampu an koodinasinya lemah, anion ini digunakan untuk kristalisasi kompleks kation logam transisi sebagai ion lawa n seperti ClO4-. AgBF dan NOBF juga bermanfaat sebagai bahan pengoksidasi 1-e kompleks. 4 4 Tetrakhlorosilan, bp 57.6 oC). SiCl , adalah Senyawa ini 4 cairan tak bewarna (mp -70 oC dan

merupakan trafluoroborat,

diboran,

B H . 2 6

Te

berupa molekul tetrahedral reguler, dan bereaksi secara hebat dengan air membent uk asam silisik dan asam khlorida. duksi silikon murni, Senyawa ini sangat bermanfaat sebagai bahan baku pro

senyawa silikon organik dan silikone (silicone). Fosfor trifluorida, PF , adalah gas tak bewarna, tak berbau, dan sangat beracun (mp -151.5 oC 3 dan bp -101.8 oC). Molekulnya berbentuk piramida segitiga. Karena senyawa ini penarik elektron seperti CO, PF3 logam yang analog kompleks logam karbonil. 97 ----------------------- Page 106----------------------Fosfor pentakhlorida, PCl , adalah zat kristalin tak bewarna (tersublimasi tetap i terdekomposisi 5 dapat dengan menjadi ligan dan membentuk kompleks

pada 160 C). Molekulnya berbentuk trigonal bipiramid dalam wujud gas, tetapi dalam kristal berupa pasangan ion [PCl + ] [PCl ] pada fasa padat. Walaupun senyawa in i bereaksi hebat dengan 4 6 air dan menjadi asam fosfat dan asam dan CS dan CCl . PCl sangat 2 4 5 khlorida, PCl 5 bermanfaat untuk khlorinasi senyawa organik. Arsen pentafluorida, AsF , adalah gas tak bewarna (mp -79.8 C dan bp -52.9 C). Molekulnya 5 adalah trigonal bipiramida. ini larut dalam pelarut Walaupun senyawa ini terhidrolisis, senyawa larut

organik. AsF5 adalah penangkap elektron yang kuat, senyawa ini dapat memben tuk kompleks donor-akseptor dengan donor elektron. Belerang heksafluorida, SF , adalah gas tak bewarna dan tak berbau (mp. -50.8 C dan titik 6 sublimasi -63.8 C). Molekulnya berbentuk oktahedral. ra kimia tidak stabil dan sukar larut dalam air. ak mudah terbakar SF6 seca

Karena SF6 memiliki sifat penahan panas yang istimewa, tid

dan tahan korosi, SF6 digunakan sebagai insulator tegangan tinggi. Belerang khlorida, S Cl , adalah cairan bewarna oranye (mp -80 C dan bp 138 C). M empunyai 2 2 struktur yang sama dengan hidrogen peroksida. Mudah larut dalam pelarut organik . S Cl sebagai 2 2

senyawa anorganik industri, digunakan dalam skala besar untuk vulkanisasi karet, dsb. d Halida logam

Banyak logam halida dibentuk oleh kombinasi 80 unsur logam dan empat halogen (Ta bel 4.8, Tabel 4.9). Karena terdapat lebih dari satu bilangan oksidasi khususnya loga m transisi, dikenal beberapa jenis halida sebagai bahan awal logam transisi. preparasi Halida ini sangat penting

senyawa logam, dan kimia anorganik senyawa logam bergantung pada halida logam. Ada halida rantai 1-dimensi, lapisan 2-dimensi, dan 3-dimensi, tetapi beberapa di antaranya adalah padatan kristalin molekular. Penting dicatat halida logam transisi anhidrat biasanya senyawa padat dan hidratnya adalah senyawa koordinasi dengan ligan air. dimensionalan struktur adalah Karena ke

merupakan aspek paling menarik dalam struktur dan sintesis, halida khas dideskri psikan dengan urutan dimensinya. 98 ----------------------- Page 107----------------------Tabel 4.9 Fluorida dan Khlorida khas logam tran sisi. Halida molekular Merkuri(II) khlorida, HgCl . HgCl adalah kristal tak bewarna larut dalam air d an etanol. HgCl 2 2 2 adalah molekul lurus triatomik dalam fasa bebasnya. elain dua atom khlorin, empat khlorin dari molekul di i menjadi heksakoordinat dekatnya menempati koordinasi dan Namun, s merkur

dalam keadaan kristalin. Senyawa ini sangat toksik dan digunakan untuk mengawet kan kayu, dsb. Aluminum trikhlorida, AlCl . Kristal tak bewarna (mp 190 oC (2.5 atm) dan bp. 18 3 oC) yang 3 tersublimasi bila dipanaskan. AlCl adalah asam Lewis dan 3 membentuk aduk dengan berbagai basa. s terdiri atas molekul yang AlCl3 dalam cairan dan ga AlCl melarut dalam etanol dan eter. 3

berupa dimer aluminum tetrakoordinasi dengan jembatan khlorin (Gambar 4.21), dan berstruktur lamelar bila kristalin. AlCl3 digunakan dalam katalis asam Lewis Friedel Craft, dsb. 99

----------------------- Page 108----------------------Gambar 4.21 Struktur aluminum khlorida. Timah (IV) khlorida, cairan tak bewarna (mp -33 oC dan bp 114 oC). Dalam fasa gas berupa molekul tetrahedral. Titanium (IV) 136.4 oC). khlorida, TiCl . Cairan tak bewarna (mp -25 oC dan bp Molekul 4 TiCl4 digunakan

gasnya adalah tetrahedral mirip timah(IV) khlorida. sebagai komponen katalis Ziegler Natta. Halida mirip rantai Emas iodida, padatan putih kekuningan. nasi pada atom emas dan

Dua atom iod berkoordi

senyawanya mempunyai struktur rantai 1 dimensi zig zag . Berilium khlorida, BeCl . Kristal tak bewarna (mp 405 oC dan bp 520 oC). Menyerap air dan 2 larut dalam air dan etanol. Berilium tetrakoordinat membentuk rantai 1 dimensi melalui jembatan khlorin (Gambar 4.22). berkoordinasi dua. Dalam fasa gas, merupakan molekul berbentuk lurus

BeCl2 adalah asam Lewis dan digunakan sebagai katalis reaksi Friedel-Crafts. Gambar 4.22 Struktur berilium khlorida. 100 ----------------------- Page 109----------------------Paladium tipe a, khlorida, PdCl2 adalah atom paladium yang padatan merah. Dalam

berkoordinasi empat membentuk rantai 1-dimensi dengan jembatan ganda khlorin. Dihidratnya menyerap air dan larut dalam air, etanol, aseton, dsb. Bila PdCl2 dilarutkan dalam asam khlorida, akan terbentuk [PdCl 2] berkoordinasi empat bujur sangkar. PdCl digunak an dalam katalis proses 4 2 Wacker, yang merupakan proses oksidasi olefin, juga sebagai katalis dalam berbag ai reaksi organik.

Zirkonium(IV) (tersublimasi

di

tetrakhlorida, atas 331 oC).

ZrCl . 4

Kristal

tak

bewarna

Zirkonium berkoordinasi oktahedral dan membentuk rantai zig zag jembatan melalui jembatan khlorin (Gambar 4.23). air, etanol, dsb. Senyawa ini bersifat higroskopik dan larut dalam ZrCl4

digunakan sebagai katalis Friedel-Crafts dan sebagai komponen katalis polimerisa si olefin. Gambar 4.23 struktur zirkonium (IV) khlorida. Halida berlapis Kadmium iodida, 787C). CdI . CdI 2 struktur CdI2 menggunakan (Gambar 4.24). dengan bersama lapisan sisinya yang terdiri atas oktahedral CdI6 kristal tak mempunyai 2 berwarna (mp 388 oC dan bp

Dalam fasa gas, CdI membentuk molekul triatomik lurus. CdI larut dalam air, 2 2

etanol, aseton, dsb. 101 ----------------------- Page 110----------------------Gambar 4.24 Struktur CdI . 2 Kobal(II) khlorida, CoCl . iki struktur CdCl . 2 2 CoCl bersifat higroskopik dan menjadi merah muda bila mengabsorbsi air. CoCl j uga larut dalam 2 2 etanol dan aseton. Heksahidratnya bewarna merah dan merupakan senyawa koordinasi dengan air merupakan ligan. Besi (II)khlorida, FeCl , kristal kuning kehijauan (mp 670-674 oC). Memiliki str uktur kadmium 2 Kristal biru (mp 735 oC dan mp 1049 C) memil

khlorida, dan larut dalam air dan etanol. Hidratnya, yang terkoordinasi dengan s ejumlah air (6, 4, 2), diendapkan dari larutan FeCl2 dalam asam khlorida. Besi(III)khlorida, FeCl , kristal coklat tua (mp 306 oC dan menyublim). FeCl me miliki struktur 3 3 lamelar dengan besi berkoordinasi secara tetrahedral dengan enam ligan khlorin. Dalam fasa gas, FeCl3 memiliki struktur dimer yang berjembatan khlorin mirip dengan aluminum khl orida. Struktur 3-dimensi Natrium khlorida, NaCl, padatan tak bewarna (mp 801 C dan bp 1413 C). NaCl memiliki struktur garam dapur. Dalam fasa gas, NaCl adalah molekul dua atom. Walaupun larut dalam gliserol maupun air, NaCl sukar larut dalam etanol. Kristal tunggal berukuran be sar digunakan sebagai prisma untuk spektrometer inframerah. 102 ----------------------- Page 111----------------------Cesium khlorida, CsCl. bp 1300 C). Walaupun Padatan kristal tak bewarna (mp 645 C,

memiliki struktur CsCl, CsCl akan berubah menjadi struktur NaCl pada 445 C. Dalam fasa gas, CsCl adalah molekul dwiatom. Tembaga (I) khlorida, CuCl. Kristal tak bewarna (mp 430 C dan bp 1490 C), berstruk tur ZnS dan empat khlorin terkoordinasi dengan tembaga membentuk tetrahedral. Kalsium khlorida, CaCl . Kristal p di atas 1600 oC). CaCl 2 2 berstruktur rutil terdistorsi dan kalsium dikelilingi oleh enam khlorin dalam ko ordinasi oktahedral. CaCl2 dan larut dalam air, etanol, digunakan sebagai desikan. dan aseton. CaCl2 menyerap air tak bewarna (mp 772 oC dan b

Dikenal hidratnya dengan 1, 2, 4, atau 6 molekul air terkoordinasi. Kalsium fluorida, CaF . Kristal tak bewarna (mp 1418 oC dan bp 2500 oC), memili

ki struktur 2 fluorit, merupakan bahan baku paling penting senyawa flourin. Kristal t unggal dengan kualitas yang baik digunakan dalam prisma spektrometer dan lensa fotografi. Kromium(II) khlorida, CrCl . Kristal tak bewarna (mp 820 C dan menyublim), berstr uktur rutil 2 terdistorsi, melarut dengan baik di air menghasilkan larutan bewarna biru. Kromium(III) khlorida , CrCl . Kristal merah jingga (mp. 115 C dan terdekomposisi pada 1300 3 C). Ion Cr3+ menempati dua pertiga lubang oktahedral secara bergantian dala m lapisan hvp Cl . CrCl3 tidak larut dalam air, etanol dan aseton. Latihan 4.6 Mengapa padatan halida logam melarut dalam air? [Jawab] Sebab padatan itu enjadi terkoordinasi dengan molekul air. 4.6 Gas mulia dan senyawanya a Gas mulia bereaksi dengan air, ion halidanya m

Di abad ke-18, H. Cavendish menemukan komponen yang inert di udara. Di tahun 18 68, suatu garis di spektrum sinar matahari yang tidak dapat diidentifikasi ditemukan dan d isarankan garis tersebut disebabkan oleh unsur baru, ini, di akhir abad ke-19 W. Ramsay mengisolasi ari sifat-sifatnya He, Ne, Ar, ia dapat Kr, helium. dan Xe Berdasarkan dan dengan 103 ----------------------- Page 112----------------------menunjukkan bahwa gas-gas tersebut adalah unsur baru. Walaupun argon berkelimpa han hampir 1% di udara, unsur ini belum diisolasi hingga Ramsay mengisolasinya dan gas muli a sama sekali tidak ada dalam tabel periodiknya Mendeleev. kan pada Ramsay tahun Hadiah Nobel dianugerah fakta mempelaj

1904 atas keberhasilannya ini. Gas mulia ditemukan di dekat golongan halogen dalam tabel periodik. Karena unsur gas mulia memiliki konfigurasi elektron yang penuh, unsur-unsur tersebut tidak reaktif dan senyawanya tidak dikenal. Akibatnya gas-gas ini dikenal dengan gas inert. lah penemuan senyawa gasNamun, sete

gas ini, lebih tepat untuk menyebutnya dengan unsur gas mulia, seperti yang digu nakan di sini. Walaupun kelimpahan helium di alam dekat dengan kelimpahan hidrogen, helium sang at jarang dijumpai di bumi karena lebih ringan dari udara. reaksi inti di matahari dan telindung di bawah kerak bumi. g gas alam dari daerahdaerah khusus (khususnya Amerika Utara). adalah yang terendah dari Helium berasal dari

Helium diekstraksi sebagai hasil sampin Karena titik leleh helium

semua zat (4.2 K), helium sangat penting dalam sains suhu rendah dan superkonduk tor. Lebih lanjut, karena ringan helium digunakan dalam balon udara, dsb. arena argon didapatkan dalam jumlah besar ketika nitrogen dan oksigen dipisahkan dari udara, argon digunakan meluas dalam metalurgi, dan industri serta laboratorium yang memerlukan lingkungan bebas oksi gen. b Senyawa gas mulia yang paling elektronegatif, mis K

Xenon, Xe, bereaksi dengan unsur alnya fluorin, oksigen, dan

khlorin dan dengan senyawa yang mengandung unsur-unsur ini, misalnya platinum fl uorida, PtF6. Walaupun senyawa xenon ebagai XePtF6, penemunya pertama N. dilaporkan tahun 1962 s

Bartlett, kemudian mengoreksinya sebagai campuran senyawa Xe[PtF ] (x= 1-2). Bila campuran 6 x senyawa ini dicampurkan dengan gas fluorin dan diberi panas atau cahaya, flourid a XeF , XeF , 2 4

dan XeF akan dihasilkan. dan XeF oktahedral 6 6 terdistorsi. mengisolasi

XeF berstruktur bengkok, XeF bujur sangkar, 2 4

Walaupun preparasi senyawa ini cukup sederhana, namun sukar untuk

senyawa murninya, khususnya XeF4. Hidrolisis fluorida-fluorida ini adalah senyawa yang sangat akan membentuk oksida. larutan, XeO3 larutannya

eksplosif. Walaupun XeO3 stabil dalam adalah oksidator sangat kuat.

Tetroksida XeO , adalah senyawa xenon yang paling mudah menguap. M[XeF ] (M adalah Rb 4 8 dan gga Cs) sangat stabil tidak 400 oC sekalipun. Jadi, terdekomposisi bahkan 104 ----------------------- Page 113----------------------xenon membentuk senyawa dengan valensi dua sampai delapan. Fluorida-fluorida ini digunakan juga sebagai bahan fluorinasi. Walaupun kripton dan radon diketahui juga membentuk senyawa, senyawa kr ipton dan radon jarang dipelajari karena ketidakstabilannya dan sifat radioaktifnya yang membuat penanganannya sukar. Penemuan gas mulia H. Bartlett mempelajari sifat platina fluorida PtF tahun 1960-an, dan mensintesis 6 O PtF . percobaan 2 6 -1 dengan xenon, yang memiliki energi io Penemuan ini sangat fenomenal dalam kimia anorganik karena dipanaskan hin

nisasi -1 ,

dengan yang analog (1170 kJmol )

cukup dekat dengan energi menghasilkan penemuan dramatis, yakni senyawa XePtF .

ionisasi 6

O2

(1180

kJmol )

Senyawa gas mulia belum pernah dipreparasi laporan ini, walaupun berbagai usaha telah dilakukan demikian gas ditemukan. W. Ramsay mengisolasi gas mulia dan menambahkan golongan baru tabel periodik di akhir abad ke-19. Di tahun 1894, F. F. H. Moisson, yang terkenal n isolasi F , lum

sebe mulia dalam denga

2 3 mereaksikan 100 cm argon yang diberikan oleh Ramsay dengan gas fluorin dengan rida. menggunakan loncatan listrik tetapi gagal mempreparasi argon fluo Di awal abad ini, A. von Antoropoff melaporkan sintesis senyawa kripton KrCl , tetapi 2 belakangan diketahui ia melakukan kesalahan. L. XeF , 6 ow berusaha mempreparasi senyawa gas mulia. Walaupun preparasi yang dilakukannya r umit dan penuh semangat, usaha untuk mempreparasi senyawa xenon dengan m engalirkan arus lucutan melalui campuran gas xenon, fluorin, atau khlorin tidak berhasil. Pauling, dikabarkan setelah kegagalan itu, tidak berminat lagi dalam st udi senyawa gas mulia. Walaupun R. Hoppe dari Jerman memprediksikan dengan perti teoritik bahwa senyawa XeF2 dan XeF4 bakal ada, jauh seb elum penemuan Bartlett, ia sendiri melakukan sintesis setelah mengetahui penem uan Bartlett. Sekali suatu senyawa jenis tertentu telah dipreparasi, senyawa analognya dipre parasi satu demi satu. Ini juga umum dalam kimia sintetik di masa-masa selanjutnya, da n sekali lagi ini menunjukkan pentingnya penemuan pertama. mbangan Soal 4.1 Tuliskan persamaan setimbang preparasi diboran. 105 Pauling telah meramalkan dan H XeO , dan 4 6 keberadaan KrF , 6 mengantisipasi sintesisnya. Di tahun 1932, seorang fell riset, A. L. Kaye, di laboratoriumnya D. M. L. Yost di Caltech, tempat Pauling juga bekerja,

----------------------- Page 114----------------------4.2 Tuliskan persamaan setimbang preparasi trietilfosfin. 4.3 Tuliskan persamaan setimbang preparasi osmium tetroksida. 4.4 Deskripsikan reaksi dasar metoda fosfomolibdat yang digunakan untuk mendetek si ion fosfat. 4.5 Gambarkan struktur paladium dikhlorida anhidrat dan deskripsikan reaksinya b ila dilarutkan dalam asam khlorida. 4.6 Deskripsikan reaksi kobal dikhlorida anhidrat bila dilarutkan dalam air. 4.7 Gambarkan struktur fosor pentafluorida. 106 ----------------------- Page 115----------------------5 Kimia Logam Golongan Utama

Logam menunjukkan kilap, konduktor panas dan listrik yang baik, mudah dibentuk dan duktil. Sifat-sifat seperti ini khas logam, walaupun definisi atom logam dan ion tidak sederhana. Unsur logam membentuk oksida basa, hidroksida dalam bilangan oksidasi +1 atau +2 dan menjadi kation. Semua unsur transisi adalah logam, sementara golongan utama diklasifikasikan atas logam dan non logam. Germa nium dan polonium dapat dimasukkan sebagai logam. Boron, silikon, germanium, a rsen, antimon, selenium, dan telurium menunjukkan sedikit ciri logam dan unsur-unsur i ni sering disebut metaloid. 5.1 Logam golongan 1 Golongan 1 disebut juga logam alkali. eral dan di air laut. Khususnya, natrium, Na, di l, Fe, dan Ca. Walaupun kerak bumi Logam alkali melimpah dalam min adalah keempat setelah A

keberadaan ion natrium dan kalium telah dikenali sejak lama, sejumlah usaha untu k mengisolasi logam ini dari larutan air garamnya gagal sebab kereaktifannya yang tinggi pada air. Kalium (1807) dan tidak lama setelahnya s garam leleh KOH atau NaOH oleh H. Davy di abad ke-19. u di tahun 1817, dan natrium diisolasi dengan mengelektrolisi

Litium Li ditemukan sebagai unsur bar

Davy segera setelah itu mengisolasinya dari Li2O dengan elektrolisis. Rubidium, Rb dan Cesium, Cs, ditemukan sebagai unsur baru dengan teknik spektroskopi

tahun

1861.

Fransium,

Fr, teknik radiokimia tahun 1939, kelimpa

ditemukan dengan menggunakan han alaminya sangat rendah.

Tabel 5.1 sifat-sifat logam golongan 1. Terlihat di Tabel 5.1, titik leleh, titik didih dan kerapatan logam alkali renda h dan logam-logam itu sangat lunak. Karena kulit elektron terluarnya hanya mengandung satu elektron s, energi ionisasi logam-logam ini sangat rendah, dan kation mono logam alkali terbentuk dengan mud ah. Analisis 107 ----------------------- Page 116----------------------kualitatif logam alkali dapat dilakukan dengan uji nyala dengan menggunakan gari s luminisensinya yang khas. ium. Khususnya garis-D oranye dari Natrium digunakan dalam lampu natr Logam

alkali dioksidasi oleh air dan akan melepaskan gas hidrogen karena rendahnya pot ensial reduksi logam-logam tersebut. hebat dengan air, oleh Logam alkali yang lebih berat dari litium bereaksi

karena itu harus ditangani dengan sangat hati-hati. Latihan 5.1 Deskripsikan kereaktifan logam alkali dalam air. [Jawab] Kereaktifan litium , kalium, rubidium, dan cesium bereaksi disertai ledakan. Gambar 5.1 Struktur Na(kript). Logam alkali juga aktif pada oksigen atau halogen. alkali adalah reduktor kuat, logam-logam ini juga digunakan untuk sebagai reduktor. keaktifannya yang tinggi pada halogen, k yang logam alkali penting menghasilkan halida dalam sintesis organik kondensasi untuk dan dan Karena logam Karena anorgani terendah, natrium bereaksi dengan hebat

logam alkali sebagai hasil reaksi Walaupun biasanya sukar untuk melarutkan rsi atomik, logam logam dalam pelarut alkali dapat

metatesis. dispe

menghasilkan

didipersikan dalam larutan amonia, amalgam, dan sebagai kriptan (Gambar 5.1), naftalen, atau kompleks benzofenon (C H ) CO. Amonia mendidih pada -33.35 oC tet api amonia cair dapat 6 5 2 108 ----------------------- Page 117----------------------ditangani amonia dengan cukup mudah. Logam cair dan larutan pekat alkali logam larut alkali dengan dalam larutan baik di

encernya berwarna biru. Larutan bewarna perunggu. Logam alkali mnya. dapat direkoveri Larutan logam

amonia loga

bila amonianya alkali

diuapkan dari

menunjukkan warna yang sama tidak bergantung logam yang dilarutkan, karena warna nya berasal dari elektron yang terlarut. an atom logam menjadi Jadi, proses pelarutan disertai dengan pemisah

ion logam alkali dan elektron yang tersolvasi dalam amonia, menurut persamaan M + n NH 3 + M [e(NH )n] 3

Larutan logam alkali dalam amonia bersifat konduktif dan paramagnetik. Larutan y ang sangat kuat daya reduksinya ini digunakan sintesis kompleks logam dan polihalida. 5.2 Logam golongan 2 Logam golongan 2 dari berilium Be, sampai radium, Ra, disebut juga logam-logam a lkali tanah (Tabel 5.2). Berilium merupakan ral adalah mineral yang komponen beril atau emeral. Eme untuk reaksi reduksi khusus atau

mengandung 2%, Cr, dalam beril, Be Al Si O . rna putih keperakan dan 3 2 6 18

Logam berilium bewa

digunakan dalam paduan khusus dan untuk jendela dalam tabung sinar-X, atau sebag ai moderator dalam reaktor nuklir, dsb. Senyawa Be2+ mirip dengan senyawa Mg2+ atau Al3 +. Karena berilium sangat beracun, berilium harus ditangani dengan sangat hati-hati. Tabel 5.2 Sifat-sifat unsur golongan 2. Magnesium, Mg, terutama diproduksi sebagai karbonat, sulfat, dan silikat, dan ke

limpahannya di antara natrium dan kalsium. ram leleh magnesium Magnesium diproduksi dengan elektrolisis ga 109 ----------------------- Page 118----------------------khlorida, MgCl , atau ferosilikon FeSi. 2 reaksi dolomit, Logam CaMg(CO ) , dengan 3 2 paduan

magnesium bewarna putih keperakan dan permukaannya dioksidasi di udara. Pada suhu tinggi magnesium terbakar di udara dan bereaksi dengan nitrogen menghasilkan nitrida, M g N . Logam 3 2

magnesium terbakar dengan nyala yang sangat terang dan sampai saat ini masih dig unakan sebagai lampu blitz. Paduannya dengan aluminum bersifat ringan dan kuat dan digunakan sebagai bahan struktural dalam mobil dan pesawat. Mg2+ merupakan ion pusat dalam cincin porfirin dalam khlorofil, dan memainkan peran dalam rignard, RMgX, yang disintesis kimiawan Perancis F. A. organologam khas logam golongan V. Grignard dengan ini fotosintesis. tahun 1900, luas dalam adalah reaksi Reagen senyawa Grignard. G

utama dan digunakan Reagen yang penting

dihadiahi Nobel (1912), dan sangat bermanfaat tidak hanya untuk reaksi organik t etapi juga untuk konversi halida logam menjadi senyawa organologam. Kalsium ada dalam silikat, karbonat, sulfat, fosfat, fluorit, dsb. Kalsium bewa rna putih keperakan dan merupakan logam yang lunak diproduksi dengan elektrolisis garam kalsium khlo rida, CaCl2, leleh. Kapur tohor, CaO, diproduksi dengan kalsinasi batu pualam, CaCO3, pada 950-1100 oC. Jumlah produksi kapur tohor menempati ranking kedua produksi bahan kimia anorganik sete lah asam sulfat. mati. Kalsium Kalsium hidroksida, Ca(OH)2, karbonat adalah juga disebut kapur

komponen utama pualam dan pualam digunakan dalam produksi semen. Gipsum adalah dihidrat kalsium besar sulfat CaSO .2H O dan sebagai produk samping 4 2 didapatkan dalam jumlah

desulfurisasi gas, dan digunakan sebagai bahan bangunan, dsb. Walaupun kalsium tidak penting baik dalam larutan dalam air maupun dalam kimia o rganologam dalam pelarut organik, unsur ini memerankan peran kunci dalam organisme hidup. Tidak hanya sebagai bahan struktural tulang dan gigi, ion kalsium juga memiliki berbagai fun gsi biologis, seperti transfer aksi hormon, kontraksi otot, komunikasi syaraf, stabilisasi protein, da n pembekuan darah. Stronsium adalah logam lunak dengan warna putih keperakan. Permukaannya dioksidasi oleh udara pada suhu kamar, dan menjadi oksidanya, SrO, dan nitridanya, Sr N , pada suhu tinggi. 3 2

Walaupun kerak bumi relatif tinggi kandungan stronsiumnya, unsur ini belum dipel ajari dengan luas dan aplikasinya agak terbatas. Ada empat isotop Sr, dan 88Sr (82. 58 %) adalah yang paling melimpah. h dalam Karena reaksi isotop artifisial 90Sr didapat inti, isotop ini 110 ----------------------- Page 119----------------------digunakan sebagai sumber partikel b, dan sebagai perunut radioaktif. Namun, isoto p ini, dan juga 137Cs, memiliki waktu paruh yang panjang (28.8 tahun) dan keduanya ada dalam sis a-sisa radioaktif yang menyertai uji ledakan nuklir. Kimia barium, sebagai media Ba, tidak luar biasa, tetapi kontras untuk BaSO4 digunakan dengan mura

2+ diagnostik sinar-X perut sebab senyawa sam khlorida. Ion Ba sangat

ini

tidak

larut

dalam

beracun dan larut dalam air yang mengandung ion ini harus ditangani dengan ekstr a hati-hati. Walaupun radium, Ra, ada dalam bijih uranium, kandungannya

hanya

10-6 kali kandungan

uranium. Tuan dan Nyonya Curie telah mengisolasi sejumlah kecil uranium khlorida dari bertonton pitblenda di tahun 1898. h Curie melalui anamalgamnya. Unsur uranium diisolasi ole

Walaupun radium memiliki nilai historis penting dalam radiokimia, kini radium ti dak digunakan lagi sebagai sumber radiasi. Latihan 5.2 Tunjukkan contoh senyawa organologam golongan utama yang s ering digunakan dalam sintesis. [Jawab] Butil litium, LiBu, reagen Grignard, RMgBr, trietilaluminum, AlEt , dan dietil zink ZnEt . 3 2

5.3 Logam golongan 12 Sulfida logam golongan 12 (zink, kadmium, merkuri) merupakan bahan baku dalam me talurgi. Logam-logam ini terletak persis setelah logam transisi tapi tidak berkelakuan se perti logam transisi karena orbitalnya d-nya penuh, Tabel 5.3, dan zink dan kadmium menunjukkan sifat kereaktifan pertengahan rkuri adalah antara logam keras dan lunak lunak dan seperti magnesium. Me

merupakan cairan, cenderung terikat pada fosfor atau belerang. M erkuri membentuk senyawa monovalen atau divalen tetapi monovalen merkuri sebenarnya adalah Hg22+. Ion in i mengandung ikatan Hg-Hg, dan merkurinya berkatenasi lebih lanjut menghasilkan misalnya Hg ( AsF ) . 4 6 2

Kadmium dan merkuri bersifat racun, khususnya senyawa merkuri dan kadmium organi k sangat beracun dan harus ditangani dengan sangat hati-hati. 111 ----------------------- Page 120----------------------Tabel 5.3 Sifat-sifat unsur golongan 12. 5.4 Logam golongan 13 Aluminum, Al, merupakan anggota golongan 13 (Tabel 5.4) berada sebagai aluminosi likat di kerak

bumi dan lebih melimpah daripada besi. penting dalam metalurgi adalah bauksit, AlO (OH) ang mahal di abad kex 3-2x dapat

Mineral aluminum yang paling

(0 < x <1). Walaupun Al adalah logam mulia y

19, harganya jatuh bebas setelah besar dengan elektrolisis

diproduksi

dengan

jumlah

alumina, Al O , yang dilelehkan dalam krolit, Na AlF . a produksinya memerlukan 2 3

Namun, karen 3 6

sejumlah besar energi listrik, metalurgi aluminum hanya ekonomis di negara denga n harga energi listrik yang rendah. m, tetapi konsumsi Oleh karena itu, Jepang telah menutup peleburan aluminu Sifat aluminum dikenal dengan baik

Jepang terbesar kedua setelah US . dan aluminum banyak

digunakan dalam keseharian, misalnya untuk koin, panci, kusen pintu, dsb . Logam aluminum digunakan dengan kemurnian lebih dari 99 %, dan logam atau paduannya (misalnya d uralium) banyak digunakan. Tabel 5.4 Sifat-sifat logam golongan 13. Logam aluminum melarut dalam pekat, dan dalam larutan asam mineral, kecuali asam nitrat memben

hidroksida akan menghasilkan gas tuk senyawa dengan alkali

hidrogen. Aluminum

sebagian besar non logam dan menunjukkan sifat kimia yang beragam, tetapi tidak seperti boron, tidak ditemukan hidrida kluster aluminum. Karena oksida dan halida aluminum tela h dibahas di muka (4.3 (c), 4.5 (d)), di sini hanya akan dibahas senyawa organo-aluminum. 112 ----------------------- Page 121----------------------Senyawa organo-aluminum Senyawa-senyawa organoaluminum digunakan dalam jumlah besar untuk polimerisasi o lefin, dan di industri dihasilkan dari logam aluminum, hidrogen, dan olefin seperti reaksi berikut:

2Al + 3H + 6 CH =CHR Al (CH =CHR) 2 2

Senyawa ini berupa dimer kecuali yang mengandung gugus hidrokarbon yang meruah. Misalnya, trimetilaluminum, Al (CH ) , mbatani atom aluminum 2 adalah 3 6 Senyawa organoaluminum sa dimer dengan gugus metil menje

dengan ikatan tuna elektron (Gambar 5.2). ngat reaktif dan terbakar secara spontan di udara. air dan membentuk hidrokarbon jenuh, dengan oksida sesuai reaksi berikut: Al(CH CH ) 2 3 3 + 3 H O Al(OH) + 3 C H . 2 3

Senyawa-senyawa ini bereaksi dengan hebat dengan aluminium berubah menjadi aluminium hidr

2 6

Oleh karena itu, senyawa-senyawa ini harus ditangani di laboratorium dalam atmos fer yang inert sempurna. Gambar 5.2 Struktur trimetil aluminum. Katalis Ziegler-Natta, yang an senyawa logam transisi terdiri atas senyawa organoaluminium ini d

membuat fenomena dalam katalisis gkan tahun 1950-an, dan dianugerahi Nobel tahun 1963.

polimerisasi, katalis

dikemban

Senyawa alkil logam transisi terbentuk bila senyawa organoaluminum bereaksi deng an senyawa logam transisi. Senyawa alkil logam t diisolasi bila ligan penstabil terkordinasi dengan atom logam pusat. 113 ----------------------- Page 122----------------------Gallium, titik Ga, di antara logam yang leleh dan titik didih ada galium memiliki di atas suhu perbedaan kamar, re transisi yang terbentuk dapa

terbesar. Karena galium meleleh ntang suhu keberadaan cairan

sedikit

galium sangat lebar dan galium digunakan dalam termometer suhu tinggi. Dalam tahun-tahun

terakhir ini, galium digunakan untuk produksi senyawa semikonduktor galium arsen ida, GaAs dan galium fosfida, GaP. Indium adalah logam lunak dan juga memiliki titik leleh rendah. Indium digunaka n sebagai bahan baku pembuatan senyawa semikonduktor InP, InAs, dsb. Indium memiliki dua keadaa n stabil, In (I) atau In (III), dan senyawa In (II) dianggap senyawa valensi campuran indium monovalen dan trivalen. Talium juga memiliki dua valensi adalah juga senyawa valensi Tl(I) dan Tl(III), dan Tl(II)

campuran Tl monovalen dan trivalen. Karena unsur ini sangat beracun logam dan se nyawa ini harus ditangani dengan sangat hati-hati. uktor lemah dibandingkan Na(C H ), an untuk 5 5 talium siklopentadiena, preparasi senyawa Karena senyawa ini adalah red Tl(C H ), 5 5 kadang digunak

siklopentadienil, dan merupakan reagen yang bermanfaat dalam kimia organologam. Latihan emiliki oksidasi. [Jawab] In(I), In(III), Tl(I), Tl(III), Sn(II), Sn(IV). Reaksi senyawa organoaluminum Senyawa organoaluminum disintesis pertama kali tahun 1859, tetapi tidak dianggap sepenting reagen Grignard. Hal ini sebagian disebabkan oleh rendahnya kereaktifan aduk eternya, R Al:OEt , yang ada sebab eter sering digu nakan sebagai pelarut. 3 2 Studi-studi yang dilakukan oleh K. Ziegler merubah situas K Ziegler juga menemukan bahwa oligomerisasi etilen dengan senyaw a organoaluminum dan pembentukan senyawa organoaluminum yang lebih tinggi dengan insersi etilen dalam ikatan karbon-aluminum. Karena alkohol ter bentuk dengan hidrolisis senyawa organoaluminum, penemuan ini sangat penting untuk sintesis orga nik. i ini. Penemuan aksi sejumlah kecil nikel dalam wadah reaksi yang hanya menghas 5.3 Berikan contoh berbagai bilangan senyawa logam yang ionnya dikenal m

ilkan butena dari etilena memicu penelitian efek logam transisi pada reaksi in Banyak garam logam transisi diuji dan Ziegler menemukan bahwa senyawa titanium menghasilkan derajat polimerisasi etilena tertinggi. Inilah yang menandai lahirnya katalis Ziegler. Harus diingat bahwa penemuan yang besar ini terjadi di tahun 1950i. 114 ----------------------- Page 123----------------------an saat industri petrokimia memulai pengembangan dan merevolusi industri kimia polimer tinggi. 5.5 Logam golongan 14 Dari 10 isotop timah, Sn, 118Sn (24.22%) dan 120Sn (33.59%) adalah yang paling m elimpah. Timah logam ada sebagai a timah (timah abu-abu), yang stabil di bawah 13.2 oC dan b tin ya ng stabil pada suhu yang lebih tinggi. Pada suhu at. Senyawa timah divalen dan rendah, transisi fasanya cep

tetravalen umumnya dijumpai, dan senyawa-senyawa divalennya merupakan bahan redu ktor. 208Pb (52.4%) adalah isotop timbal adalah hasil akhir peluruhan radioaktif penting alami dan memiliki karena nomor ini 82 paling Nomor kelimpahan melimpah. atomnya tinggi 82 Timbal yang

proton.

adalah sangat stabil. Jadi Pb memiliki nsur berat. Bilangan oksidasi

untuk u

divalen dan tetravalen adalah yang paling umum dijumpai dan biasanya timbal ada sebagai ion Pb2+ kecuali dalam senyawa organologam. PbO adalah senyawa timbal tetravalen ya ng dengan 2 mudah menjadi timbal divalen, jadi PbO2 oksidator yang sangat kuat. Walaupun tetraetil timbal sebelumnya digunakan sebagai bahan anti ketuk dalam be nsin, di Jepang saat ini hanya bensin tanpa timbal saja yang diperbolehkan dipakai. Tel ah dikenal sejak tahun 1930-an bila Ge, Sn, atau Pb direduksi dengan natrium dalam amonia cair, terbent uk anion multi inti seperti Ge94-, Sn52-, dan Pb94-. Anion-anion ini disebut fasa Zintl. Anion multi-atom ini dikristalkan menggunakan kriptan, [Na(crypt)] [Sn ] dan strukturnya telah dielu

sidasi. 4 Soal 5.1 Tuliskan reaksi setimbang pembentukan butilitium. larut dalam benzen tetapi laru 9

5.2 Kalium permanganat tidak t dalam pelarut ini dengan

kehadiran eter mahkota yang merupakan polieter siklis. elarutan kalium permanganat meningkat dengan kehadiran eter mahkota? 5.3 Mengapa trimetilaluminum disebut senyawa tuna elektron. 115 ----------------------- Page 124----------------------6 Kimia Logam Transisi

Mengapa k

Logam transisi memiliki sifat-sifat khas logam, yakni keras, konduktor panas dan listrik yang baik dan menguap pada suhu tinggi. Walaupun digunakan luas dalam kehdupan sehari-hari, logam transisi yang biasanya kita jumpai terutama adalah besi, nikel, tembaga, perak, emas, platina, dan titanium. Namun, senyawa kompleks molekular, senyawa organologam, dan senyawa padatan seperti oksida, sulfida, dan halida logam transisi digunakan dalam berbagai riset kimia anorganik modern. Unsur-unsur transisi adalah unsur logam yang memiliki kulit elektron d atau f ya ng tidak penuh dalam keadaan netral atau kation. 03 unsur. Logam-logam Unsur transisi terdiri atas 56 dari 1

transisi diklasifikasikan dalam blok d, yang terdiri dari unsur-unsur 3d dari Sc sampai Cu, 4d dari Y ke Ag, dan 5d dari Hf sampai Au, dan blok f, yang terdiri dari unsur lantanoid dari La sampai Lu dan aktinoid dari f sangat berbeda. Ac Bab sampai ini Lr. Kimia unsur blok d dan blok

mendeskripsikan sifat dan kimia logam transisi blok d. 6.1 Struktur kompleks logam a Atom pusat

Sifat logam transisi blok d sangat berbeda antara logam deret pertama (3d) dan d eret kedua (4d), walaupun perbedaan deret kedua dan ketiga (5d) tidak terlalu besar. Jari-jari logam dari skandium sampai tembaga (166 sampai 128 pm) lebih kecil daripada jari-jari itrium, Y, sam

pai perak, Ag, (178 sampai 144 pm) atau jari-jari, lantanum, sampai emas (188 sampau 146 pm). Lebih lanjut, senyawa logam transisi deret pertama jarang yang berkoordinasi 7, sementara loga m transisi deret kedua dan ketiga dapat berkoordiasi 7-9. 82 pm) ~ lutetium, Lu, Cerium, Ce, (dengan radius 1

(dengan radius 175 pm) terletak antara La dan Hf dan karena kontraksi lantanoid, jari-jari logam transisi deret kedua dan ketiga menunjukkan sedikit variasi. Logam transisi deret kedua dan tinggi lebih stabil dari pada ketiga berbilangan oksida lebih

keadaan oksidasi tinggi logam transisi deret pertama. Contohnya meliputi tungst en heksakhlorida, WCl , osmium tetroksida, OsO , dan platinum heksafluorida, PtF . Senyawa logam transisi deret 6 4

pertama dalam bilangan oksidasi tinggi adalah oksidator kuat dan oleh karena itu mudah direduksi. Di pihak lain, sementara senyawa M(II) dan M(III) umum dijumpai pada l ogam transisi deret pertama, bilangan oksidasi ini di deret kedua dan ketiga. Misalnya, hanya ndingkan dengan dikenal senyawa sedikit jarang senyawa dijumpai Mo(III) 116 ----------------------- Page 125----------------------Cr(III). Ion akua (ion dengan ligan air) sangat umum dalam logam transisi der et pertama tetapi ion yang sama untuk logam transisi deret kedua dan ketiga jarang diamati. Senyawa kluster logam karbonil logam transisi deret pertama dengan ikatan M-M da lam bilangan oksidasi rendah dikenal, tetapi senyawa kluster halida atau sulfida jarang. Umum nya, ikatan logamlogam dibentuk dengan lebih mudah pada logam 4d dan 5d daripada di logam 3d. Mo men magnet senyawa logam transisi deret pertama dapat dijelaskan dengan nilai spin saja (li hat bagian 6.2(d)) tetapi sukar untuk menjelaskan momen magnet deret kedua dan ketiga kecuali bila pada atau unsur-unsur W(III) diba

faktor-faktor lain seperti interaksi spin-orbital juga dipertimbangkan. Jadi, penting untuk mengenali dan memahami perb edaan signifikan dalam sifat kim ia yang ada antara logam transisi deret untuk unsur-unsur dalam golongan yang sama. Sifat logam transisi blok d tidak berbeda tidak hanya dalam posisi atas dan bawa h di tabel periodik tetapi juga di golongan kiri sering dirujuk sebagai logam dan kanan. Golongan 3 sampai 5 pertama dan deret selanjutnya, bahkan

transisi awal dan logam-logam ini biasanya oksofilik dan halofilik. Dengan tidak hadirnya ligan jembatan, pembentukan ikatan logam-logam sukar untuk unsur-unsur ini. Senyawa organologam logam-logam ini diketahui lam hidrokarbon. Logam transisi akhir dalam em periodik biasanya sangat kuat mengaktifkan sebelah ikatan kanan C-H da sist

golongan-golongan lunak dan

memiliki keaktifan besar pada belerang atau selenium. Logam transisi blok d yang memiliki orbital s, p , dan d dan yang memiliki n ele ktron di orbital d disebut dengan n 3+ 1 3+ 6 ion berkonfigurasi d . Misalnya, Ti adalah ion d , dan Co adalah ion d . Jumlah elektron yang menempati ligan (lihat 6.2(a)) disebut orbital yang terb elah oleh medan

dengan pangkat di simbol orbitalnya. Contohnya, suatu ion dengan 3 elektron di t dan 2 elektron 3 1 di e dinyatakan dengan t e . b Ligan

Senyawa ion logam yang berkoordinasi dengan ligan disebut dengan senyawa komplek s. Sebagian besar ligan adalah zat netral atau anionik tetapi kation, seperti kation tropili um juga dikenal. Ligan netral, seperti amonia, NH3, atau karbon monoksida, CO, dalam keadaan bebas pun merupakan -

molekul yang stabil, semenatara ligan tau C H , distabilkan hanya jika 5 5

anionik,

seperti

Cl

dikoordinasikan ke atom logam pusat. Ligan representatif didaftarkan di Tabel 6 .1 menurut unsur 117 ----------------------- Page 126----------------------yang mengikatnya. Ligan t diungkapkan dengan singkatannya. Ligan dengan satu atom pengikat disebut ligan monodentat, dan yang memiliki lebi h dari satu atom pengikat disebut ligan polidentat, yang juga disebut ligan khelat. Jumlah atom yang diikat pada atom pusat disebut dengan bilangan koordinasi. Tabel 6.1 Ligan representatif. Nama hidrido karbonil siano metil siklopentadienil karbonato Me Cp singkatan Rumus HCO CNCH 3 C5H5CO 23 piridin py C H N 5 5 C H N 10 8 2 PPh3 P(C H 6 5 3 akuo a H2O trifenilfosfin ) umum atau yang dengan rumus kimia rumi

bipiridin

bipy

asetilasenato )CH C(O)CH 2 tiosianato khloro etilendiamintetraasetato ) NCH CH N(CH COO) 2 2 c 2 2 2 3

acac

CH C(O 3 SCN Cl-

edta 24

(OOCCH

Bilangan koordinasi dan struktur

Senyawa molekular yang mengandung logam transisi blok d dan ligan disebut senyaw a koordinasi. Bilangan koordinasi ditentukan oleh ukuran atom logam pusat, jumlah elektron d, efek sterik ligan. Dikenal kompleks dengan bilangan koordinasi antara 2 dan 9. Khususnya kompleks bilangan 118 ----------------------- Page 127----------------------koordinasi 4 sampai 6 adalah nik dan secara geometri dan yang paling stabil secara elektro

kompleks dengan bilangan koordinasi 4-6 yang paling banyak dijumpai (Gambar 6.1) . Kompleks dengan berbagai bilangan koordinasi dideskripsikan di bawah ini. Gambar 6.1 Struktur untuk bilangan koordinasi 4 -6. Kompleks berbilangan koordinasi dua 10 + Banyak ion yang kaya elektron d , misalnya: Cu , Ag , dan Au , membe ntuk kompleks linear seperti [Cl-Ag-Cl]- atau [H3N-Au-NH3]-. Kompleks dengan valensi nol [Pd(PCy ) ] dengan ligan 3 2 yang sangat meruah trisikloheksilfosfin ya, kompleks berkoordinasi 2 dikenal untuk logam transisi akhir. Kompleks berbilangan koordinasi tiga juga dikenal. Umumn + +

Walaupun [Fe{N(SiMe ) } ] adalah salah bilangan koordinasi 3 3 3 3 jarang diamati. Kompleks berbilangan koordinasi empat

satu

contoh,

komplek

dengan

119 ----------------------- Page 128----------------------Bila empat ligan berkoordinasi pada logam, koordinasi tetrahedral (T ) adalah ge ometri yang paling d longgar, ) 4h walaupun juga sejumlah kompleks 2bujur Ni(CO) , 4 sangkar (D

dikenal.

[CoBr ] , 4

+ [Cu(py) ] , [AuCl ] adalah contoh-contoh kompleks tetrahedral. Ada beberapa kompleks bujur 4 4 sangkar dengan ligan identik, seperti [Ni(CN) 22] , atau [PdC l ] . 4 8 + + 2+ 2+ campuran, sejumlah kompleks Rh , Ir , Pd , Pt , dilaporkan. IrCl(CO)(PMe ) ], 3+ bujur sangkar ion d , dan Au , telah [RhCl(PMe ) ], dan 3 3 3 2 [PtCl (NH ) ] (Et =C H ). 2 3 2 2 5 2 3 2 [ Dalam kasus kompleks ligan 4

Contohnya termasuk [NiCl (PEt ) ],

Isomer geometrik cis dan trans mungkin diamati pada senyawa kompleks dengan dua jenis ligan, dan pertama kali dicatat oleh A. Werner ketika mensintesis senyawa berkoordinat 4 [PtCl (NH ) ]. 2 3 2

Karena kompleks tetrahedral tidak akan menghasilkan isometri geometri, Werner me nyimpulkan

bahwa senyawa kompleksnya adalah bujur sangkar. Baru-baru ini cis-[PtCl (NH ) ] (cisplatin) telah 2 3 2

digunakan untuk terapi tumor dan dan patut dicatat bahwa yang aktif hanyalah iso mer cis. Latihan 6.1 Tuliskan nama formal cis-[PtCl (NH ) ]. 2 [Jawab] cis-diamindikhloroplatina. Kompleks berbilangan koordinasi lima Contoh kompleks berbilangan idal (D ) Fe(CO) 3h piramida bujur sangkar (C ) VO(OH ) . bilangan koordinasi lima jarang 4v 2 4 koordinasi lima 5 Dulunya, kompleks ber adalah atau trigonal bipiram 3 2

namun jumlahnya kini meningkat. Perbedaan energi antara dua modus koordinasi (nb ipiramida dan piramida bujursangakar, pentj) transformasi struktural mudah ini tidak terlalu besar dan

terjadi. Misalnya, struktur molekular dan spektrum Fe(CO)5 konsisiten dengan st ruktur bipiramid trigonal, tetapi spektrum NMR 13C menunjukkan satu sinyal pada suhu rendah, yang mengindikasikan bahwa ligan karbonil di aksial dan ekuatorial mengalami pertukar an dalam skala waktu NMR (10-1 -9 ~10 s). Transformasi struktural berlangsun g melalui struktur piramid bujur sangkar dan mekanismenya dikenal dengan pseudorotasi Berry. 120 ----------------------- Page 129----------------------Gambar 6.2 Pseudorotasi Berry. Kompleks berbilangan koordinasi enam Bila enam ligan berkoordinasi dengan atom pusat, koordinasi oktahedral (O ) yang paling stabil h dan mayoritas kompleks memiliki struktur oktahedral. Khususnya, ada sejumlah kom pleks Cr3+

dan Co3+ , dinyatakan

yang

inert dengan

pada reaksi [Cr(NH ) ]3+ 3 6

pertukaran atau

ligan

[Co(NH ) ]3+. Keduanya sejarah perkembangan 3 6

khususnya penting kimia koordinasi.

dalam

3[Mo(CO) ], [RhCl ] , dsb. juga merupakan kompleks oktahedral. Dalam kasus ligan campuran, 6 6 isomer geometri cis- dan trans-[MA B ] dan mer- danfac -[MA B ], dan untuk ligan khelat -[M(A4 2 3 3 A) ] dan L-[M(A-A) ] isomer optik, mungkin terjadi. Struktur oktahedral menunjukka n distorsi 3 3 tetragonal (D4h), rombik (D2h), trigonal (D3h) yang disebabkan efek elektronik a tau sterik. Distorsi tetragonal [Cr(NH ) ]3+ oleh faktor elektronik adalah conto h khas efek Jahn-Teller (lihat bab 3 6 6.2(a)). 121 ----------------------- Page 130----------------------Gambar 6.3 Isomer geometri kompleks berkoordina si 6. Atom dengan koordinasi enam dapat berkoordinasi prisma trigonal. Walaupun koordinasi ini diamati di [Zr(CH ) ]2atau [Re{S C (CF ) } ], kompleks jarang berkoordinasi prisma 3 6 2 2 3 2 3 trigonal karena koordinasi oktahedral secara sterik lebih natural. Walaupun demikian telah lama dikenal bahwa belerang di sekitar logam adalah prisma trigonal dalam padatan MoS dan WS . 2 2

logam

Latihan 6.2 Tuliskan rumus kimia kalium diamintetra(isotiosianato)khromat(III). [Jawab] K[Cr(NCS) (NH ) ]. 4 3 2 Kompleks berbilangan koordinasi lebih tinggi dari enam Ion logam transisi deret kedua dan ketiga kadang dapat mengika

tujuh

atau

lebih

ligan

dan 2Dalam kasus-kasus ini, ligan 9

3misalnya [Mo(CN) ] atau [ReH ] . yang lebih kecil lebih disukai 8 untuk menurunkan efek sterik.

122 ----------------------- Page 131----------------------6.2 Struktur electronik kompleks Diperlukan beberapa konsep untuk memahami struktur, spektrum, kemagnetan, dan ke reaktifan kompleks yang bergantung pada teori struktur elektronik sangat penting. a Teori medan ligan konfigurasi elektron d. Khususnya,

Teori medan ligan adalah satu dari teori yang paling bermanfaat untuk menjel askan struktur elektronik kompleks. Awalnya dan kristal pada sistem kompleks. Kompleks oktahedral berbilangan koordinasi enam Lima orbital d dalam kation logam transisi terdegenerasi dan memiliki energi yan g sama. Gambar 6.4 Perubahan energi elektronik selama proses pembentukan k ompleks. Medan listrik negatif yang sferik di sekitar kation logam akan menghasilkan ting kat energi total yang lebih rendah dari tingkat interaksi elektrostatik. Interaksi energi kation bebas sebab ada teori ini adalah aplikasi teori me

repulsif antara elektron dalam orbital logam dan medan listrik mendestabilkan si stem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya (Gambar 6.4). 123 ----------------------- Page 132----------------------Gambar 6.5 Posisi ligan dalam koordinat Catesius dengan atom logam d i pusat koordinat. Kini ion tidak berada dalam medan negatif yang uniform, tetapi dalam medan yang dihasilkan

oleh enam ligan yang terkoordinasi secara oktahedral pada atom logam. Medan negatif dari ligan disebut dengan medan ligan. a anionik, atau ujung negatif Muatan negatif, dalam kasus liganny

(pasangan elektron bebas) dalam kasus ligan netral, memberikan gaya tolakan pada orbital d logam yang anisotropik bergantung pada arah orbital. tion logam dianggap pusat koordinat Cartesius (Gambar 6.5). Maka, orbital d h dengan sumbu dan orbital d , d , x2-y2 xy yz dan dxz berada di antara sumbu. u, interaksi repulsifnya lebih Bila ligand ditempatkan di sumb dan d Positisi ka berada seara z2

besar untuk orbital e (d , d ) daripada untuk orbital t (d , d , d ), dan orbital e didestabilkan g x2-y2 z2 2g xy yz xz g dan orbital t2g distabilkan dengan penstabilan Dalam diskusi berikut ini, hanya dan e ini 2g dianggap sebagai skala nol. n tiga orbital t dianggap , g tingkat energi e adalah (Gambar 6.6). g 2g 2g g Bila perbedaan energi dua orbital e da o yang sangat sama. penting

perbedaan energi antara orbital t dan energi rata-rata orbital-orbital

+3/5 dan tingkat energi orbital t adalah -2/5 ( o o Dalam hal ini energ 2g

biasanya juga diungkapkan dengan 10 D. i e menjadi 6 D dan energi t -4 g D).

124 ----------------------- Page 133----------------------Gambar 6.6 Pembelahan medan ligan dalam medan oktahedral dan t etrahedral. Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elektron d dan bila orbital d yang terbe lah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron t x y

e yang berkaitan dengan masing-masing ion didapatkan. 2g g Bila tingkat energi nol ditentukan sebagai tingkat energi rata-rata, energi konf igurasi elektron relatif terhadap energi nol adalah LFSE = (-0.4x+0.6y )0 Nilai ini disebut energi penstabilan and field stabilization energy = LFSE). medan ligan (lig

Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya) lebih stabil. LFSE adalah parameter penting untuk menjelaskan kompleks logam tr ansisi. Syarat lain selain tingkat energi kan pengisian elektron dalam yang diperlukan untuk menjelas

orbital t dan e adalah energi pemasangan. menempati orbital dengan spin 2g g

Bila elektron dapat

antiparalel, namun akan ada tolakan elektrostatik antar elektron dalam orbital y ang sama. Tolakan in disebut energi pemasangan (pairing energy = P ). Bila jumlah elektron d kurang asi dengan menempatkan dari tiga, spin energi pemasangan diminim dem

elektron dalam orbital t2g dengan ikian konfigurasi elektron yang dihasilkan adalah t2g1, t2g2, atau t2g3.

paralel.

Dengan

125 ----------------------- Page 134----------------------Dua kemungkinan yang mungkin muncul bila ada elektron ke-empat. Orbital yang energinya lebih rendah t2g lebih disukai tetapi pengisian orbital ini akan memerlukan ener gi pemasangan, P. Energi totalnya menjadi -0.4 4 + p o = -1.6 + P o

Bila elektron mengisi orbital yang energinya lebih tinggi e , energi totalnya me njadi g -0.4 3 + 0.6 = -0.6 o o o

Konfigurasi elektron yang akan dipilih bergantung pada mana dari keduanya yang n ilainya lebih besar. Oleh karena itu bila o > P, t2g4 lebih disukai dan konfigura si ini disebut medan kuat atau 3 konfigurasi elektron spin rendah. h disukai dan konfigurasi ini disebut bila < P, t o medan lemah atau konfigurasi elektron spin tinggi. Pilihan yang sama akan terjadi untuk 5 6 7 6 6 1 kompleks oktahedral d , d , dan d dan dalam medan kuat akan didapat t , t , t e sementara 5 2g 2g 2g g 1 e lebi

2g g

dalam medan lemah akan lebih stabil bila konfigurasinya t 3 2 4 2 5 2 e , t g e , t 2g g e . Parameter pemisahan 2g 2g g P, ditentukan hampir oleh ligan dan logam, sementara en medan ligan o ergi pemasangan,

konstan dan menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam. Kompleks bujur sangkar Kompleks dengan empat ligan dalam bidang yang mengandung atom logam di pusatnya disebut kompleks bujur sangkar. kita menurunkan tingkat kompleks tingkat Lebih energi dengan oktahedral memulainya dari mudah untuk dipahami bila

bujur sangkar energi kompkes

heksakoordinat. an, kemudian dua

Dengan menempatkan enam ligan di sumbu koordinat Cartesi

ligan perlahan-lahan digeser dari atom pusat dan akhirnya hanya empat ligan yang terikat terletak di bidang xy. Interaksi dua ligan di koordinat z dengan orbital d , d , dan dyz menjadi lebi h kecil dan tingkat z2 xz energinya menjadi lebih rendah. mendekati atom logam dan tingkat energi d dan d Di pihak lain empat ligan sisanya naik akibat pergeseran dua ligan. Hal ini men

ghasilkan urutan tingkat x2-y2

xy

+ + 2+ 2+ energinya menjadi d , d < d < d << d Kompleks Rh , Ir , Pd , Pt , dan xz yz z2 xy Au3+ dengan konfigurasi d8 ur sangkar sebab 8 elektron cenderung

(Gambar 6.7). x2-y2 membentuk struktur buj

menempati orbital terendah dan orbital tertinggi dx2-y2 kosong. 126 ----------------------- Page 135----------------------Gambar 6.7 Perubahan energi orbital dari koordinasi oktahedral ke bujur sangkar. Kompleks tetrahedral 2Kompleks tetrahedral memiliki empat ligan di sudut tetrahedral di sekitar atom p usat. [CoX ] (X 4 = ClBr, I), Ni(CO) , dsb. adalah contoh-contoh komplkes berbilangan oksidasi 4 (G ambar 6.5). 4 Bila suatu logam ditempatkan di titik nol sumbu Cartesian, seperti dalam komplek s oktahedral, orbital e (d , d ) terletak jauh dari ligan dan orbital t (d , d , d ) lebih dekat ke ligan. Akibatnya, x2-y2 z2 2 xy yz xz tolakan elektronik lebih besar untuk orbital t2, yang didestabilkan relatif terh adap orbital e. Medan ligan yang dihasilkan oleh empat ligan membelah orbital d yang terdegene rasi menjadi dua set orbital yang terdegenarsi rangkap dua e dan yang terdegenarsi rangkap tiga t (Fig. 6.6). Set t g g 2 memiliki energi gan dinyatakan t sebagai t. dalam kompleks Karena jumlah ligannya hanya 4/6 = 2/3 dibandingkan jumlah ligan +2/5 dan set e memiliki enegi -3/5 dengan pembelahan li t

oktahedral, dan tumpangtindih pembelahan ligan t separuh o. ang dikenal

ligannya

menjadi lebih sekitar

kecil

maka tinggi y

Akibatnya, hanya dalam komplkes

konfigurasi

elektron spin

tetrahedral. Energi pembelahan ligan dihitung dengan metoda di atas sebagai mana diperlihatkan dalam Tabel 6.2. 127 ----------------------- Page 136----------------------Tabel 6.2 Energi penstabilan medan ligan (LF SE). Efek Jahn-Teller Bila orbital molekul poliatomik nonlinear terdegenerasi, degenerasinya akan dihi langkan dengan mendistorsikan molekulnya membentuk simetri yang lebih rendah dan akhirnya energ inya lebih rendah. Inilah yang dikenal dengan efek Jahn-Teller dan contoh khasnya adalah d istorsi tetragonal dari kompleks oktahedral kompleks Cu2+ heksakoordinat. Gambar 6.8 Pembelahan Jahn Teller ion Cu2+ . 2+ 9 Ion Cu memiliki konfigurasi d dan orbital e dalam struktur oktahedral di isi oleh tiga elektron. g Bila orbital e membelah dan dua elektron menempati orbital yang lebih rendah da n satu elektron g 128 ----------------------- Page 137----------------------di orbital yang lebih atas, sistemnya akan mendapatkan energi sebesar separuh pe rbedaan energi, d, dari pembelahan orbital. Oleh karena itu distorsi tetragonal dalam sumbu z dis ukai. Teori orbital molekul kompleks logam transisi Karakteristik ikatan logam transisiligan menjadi jelas dengan analisis orbital mo lekul dari logam 3d yang dikoordiansi oleh enam ligan yang identik, dalam kompleks [ML6]. Akibat interaksi antara

logam dan ligan terbentuk orbital molekul ikatan, non-ikatan dan anti-ikatan. Umumnya, tingkat energi orbital energi logam, orbital orbital ligans lebih rendah dari tingkat

ikatan memiliki karakter ligan lebih besar dan orbital non-ikatan dan anti-ikata n lebih memiliki karakter logam. ahap demi tahap berkut ini. Orbital s Pertama perhatikan ikatan M-L dan interaksi orbital s, p, d atom pusat dan orbit al ligan dengan mengasumsikan logamnya bu koordinat. di pusat koordinat Karena dan ligan di sumbu-sum Proses pembentukan orbital molekul s dan p dideskripsikan t

ikatan s tidak memiliki simpul sepanjang sumbu ikatannya, orbital s logam (a1g, ti dak terdegenerasi) orbital p , p , p (t , terdegenerasi rangkap tiga) d (e , terdegenerasi rangkap dua) x y z 1u z2 g dan orbital d , x2-y2

akan cocok dengan simetri (tanda +,-) dan bentuk orbital s ligan (Gambar 6.9). 129 ----------------------- Page 138----------------------Gambar 6.9 Hubungan antara orbital logam dan ligan selama pembentu kan ikatan s. Bila orbitals ligan adalah s dan s di sumbu x, s dan s di sumbu y , dan s dan s di sumbu z 1 2 3 4 5 6 Gambar 6.5, enam orbital atomik ligan dikelompokkan dengan mengkombinasikan line ar sesuai dengan simetri orbital logamnya. Maka orbital yang cocok dengan orbital logam a adalah a ligan 1g 1g adalah orbi 1 orbital 4 logam e g g 1 2 3 adalah

(s+s+s+s+s+s), yang cocok dengan orbital logam t tal ligan t (s-s, s-s, 1 2 3 4 5 6 u 1u 1 2 3 4 s-s) orbital 5 6 dan yang ligan e cocok (s+s-s-s, dengan

2s+2s-s-s-s-s). Antara orbital logam e dan kelompok orbital ligan dan orbital molekular 5 6 1 2 3 4 g ikatan dan anti-ikatan akan terbentuk. Hubungan ini ditunjukkan di Gambar 6.10. 130 ----------------------- Page 139----------------------Gambar 6.10 Orbital molekul ikatan dan anti-ikatan M(me tal)-L(ligan). Urutan tingkat ah ikatan(a orbital molekul 1g dari tingkat energi <t <e ) < non1u g Misalnya, 1u komple terendah adal

ikatan(t ) < anti-ikatan (e *<a *<t *). ks seperti [Co(NH ) ]3+, 18 elektron 2g g 1g 3 6

valensi, 6 dari kobal dan 12 dari amonia, menempati 9 orbital dari bawah ke atas , dan t2g adalah HOMO dan eg* adalah LUMO. Perbedaan energi antara kedua tingkat tersebut berkai tan dengan pembelahan medan ligan , d ) dan ligan di 2 z2 (d , d , d ) tetap non-ikatan sebab orbitalnya 2g orbital s. Ikatan p Bila orbital atomik ligan memiliki simetri p (yakni dengan simpul di se panjang sumbu ikatan), orbital e (d ) bersifat non-ikatan dan orbital t (d , d , d ) memili ki interaksi ikatan dengannya g x2-y2 2g xy y z xz (Gambar 6.11). 2 energi lebih rendah daripada orbital logam t2g dan orbital molekul, yang lebih r endah dari orbital t2g Dalam ion halida, X , atau ligand aua , H O, orbital p bersimetri p memiliki xy yz xz sudut splitting. Jadi oktahedral dari set e g membentuk orbital s tetapi set t tidak terarahkan ke (d x2-y

dan orbital molekul, yang lebih tinggi dari orbital t2g, terbentuk. Akibatnya, perbedaan energi o antara orbital e dan anti-ikatan menjadi lebih kecil. Di pihak lain, bila ligan memiliki orbital p anti g ikatan dalam molekul, seperti karbon monoksida atau etilena, orbital p* cocok deng an bentuk dan simetri orbital t2g 6.12 (b) terbentuk. dan orbital Akibatnya, molekul ditunjukkan di Gambar

tingkat energi orbital ikatan menurun dan o menjadi lebih besar. 131 ----------------------- Page 140----------------------Dengan menggunakan pertimbangan orbital molekul sederhana ini, pengaruh interaks i s dan p antara logam dan ligan pada orbital molekul secara kualitatif dapat dipahami. Gambar 6.11 Hubungan orbital logam dan ligan dalam pembentukan ika tan p. 132 ----------------------- Page 141----------------------Gambar 6.12 Perubahan energi akibat pembentukan ikatan p M-L. 133 ----------------------- Page 142----------------------Spektra Banyak kompleks logam transisi memiliki warna yang khas. Hal ini berarti ada ab sorpsi di daerah sinar tampak dari elektron yang dieksitasi oleh cahaya tampak dari tingkat energ i orbital molekul kompleks yang diisi elektron ke tingkat energi yang kosong. Bila perbedaan energi antar orbital yang dapat mengalami transisi disebut E, frekuensi absorpsi n diberikan oleh persamaa n E = h n. Transisi elektronik yang dihasilkan oleh pemompaan optis (cahaya) diklasifikas ikan secara kasar menjadi dua golongan. Bila kedua orbital molekul yang memungkinkan transisi mem iliki karakter utama d, transisinya disebut transisi d-d atau transisi medan ligan, dan panjang gelombang

absorpsinya bergantung sekali pada pembelahan medan ligan. Bila satu dari dua or bital memiliki karakter utama logam dan orbital yang lain memiliki karakter ligan, transisinya disebut transfer muatan. Transisi transfer muatan diklasifikasikan atas transfer muatan log am ke ligan (metal (M) to ligand (L) charge-transfers (MLCT)) dan transfer muatan ligan ke logam (LMCT) . Karena analisis spektra kompleks oktahedral cukup mudah, spektra kompleks ini te lah dipelajari dengan detail beberapa tahun. Bila satu elektron d, analisisnya sangat sederhana. Misalnya, Ti dalam [Ti(OH lektronnya menempati orbital t 2 6 2g yang dihasilkan oleh pembelahan medan ligan a bewarna ungu akibat absorpsi pada 492 nm (20300 cm-1) (Gambar ngan pemompaan optis elektron d ke orbital e . ktron d, ada interaksi g tolakan antar elektron, dan spektrum transisi d-d memiliki lebih dari satu puncak. Misalnya kompleks d3 3+ -1 [Cr(NH ) ] menunjukkan dua puncak absorpsi d-d pada 400 nm (25000 cm ), 3 6 menyarankan bahwa komplkesnya memiliki dua kelompok orbital molekul yang memungk inkan transisi elektronik dengan probabilitas transisi uang besar. Hal ini berarti, bila tiga elektron di orbital t dieksitasi ke orbital e , ada perbedaan energi karena interaksi tolak an antar elektron. 2g g 134 ----------------------- Page 143----------------------Gambar 6.13 Spektrum absorpsi visibel [Ti(OH ) ]3 +. 2 6 Diagram Tanabe-Sugano dibangun dengan perhitungan berdasarkan teori oktahedral. 6.13) Kompleksny de kompleks 3+ ) ] memiliki

1 adalah ion d , dan e

berhubungan

Namun, dalam kompleks dengan lebih dari satu ele

medan ligan dan telah digunakan secara luas dalam analisis spektra absorpsi ion d1 9 sampai d . Analisisnya menjadi Dalam setiap k yang terisi oleh dan yang

semakin sukar untuk ion dengan banyak elektron. asus, keberadaan spektrum d-d mensyaratkan bahwa perbedaan kosong ekuivalen dengan energi spektrum UV-visibel, seleksi, dan kebolehjadian energi orbital

transisinya

diperbolehkan

aturan

transisinya cukup tinggi. Biasanya, absorpsi transfer muatan lebih kuat daripada transisi absorpsi medan ligan. LMCT akan muncul bila ligan memiliki pasangan elektron non-ikatan y ang energinya cukup tinggi atau logamnya memiliki orbital berenergi rendah yang kosong. Di la in pihak, MLCT akan muncul bila ligan memiliki kompleks bipiridin adalah orbital p* berenergi rendah, waktu dan hid

contoh baik yang memenuhi syarat up keadaan tereksitasi kompleks

ini. Karena

rutenium biasanya sangat panjang, banyak studi yang telah dilakukan untuk mempel ajari reaksi fotoredoksnya. Deret spektrokimia Besarnya parameter pembelahan s ligan. Suatu aturan medan ligan ditentukan 0 empiris yang disebut deret spektrokimia telah diusulkan oleh kimiawan Jepang Rut aro Tsuchida. Aturan ini dibangun dari data empiris kur spektra kompleks yang yang dikumpulkan bila diu oleh identita

memiliki atom pusat, bilangan oksidasi dan bilangan koordinasi, dsb sama. Penti ng dicatat bahwa ligan dengan sifat akseptor p memiliki posisi yang tinggi dalam deret ini. 135 ----------------------- Page 144----------------------Walaupun 0 menjadi lebih besar dalam urutan ini, urutan ini bergantu ng pada identitas atom pusat dan bilangan oksidasinya. Yakni, o lebih besar untuk logam 4d dan 5d da

ripada logam 3d dan menjadi lebih besar dengan meningkatnya bilangan oksidasi. a 0 berhubungan erat Besarny

dengan posisi spektrum elektromagnetik, dan merupakan faktor kunci dalam menentu kan posisi ligan dalam deret spektrokimia. Ligan donor p (halogen, aua, dsb.) membuat panja ng gelombang absorpsi lebih besar, dan ligan akseptor p (karbonil, olefin, dsb.) me mperpendek panjang gelombang absorpsi dengan kontribusi dari ikatan p. b Kemagnetan M, (momen magnet magnet, H, per satuan volume) suatu sampel d

Magnetisasi, alam medan

berbanding lurus dengan besarnya H, dan tetapan perbandingannya adalah, c, yang be rgantung pada sampel. M = c H c disebut dengan suseptibilitas volume molar sampel Vm disebut dan hasil kali c dan volume

dengan susceptibilitas molar cm. Dinyatakan dalam persamaan menjadi: cm = c.Vm Semua zat at dengan memiliki elektron sifat diamagnetik, tidak dan selain diamagnetisme, z

berpasangan juga menunjukkan sifat paramagnetisme, besar sifat paramagnetisme se kitar 100 kali lebih besar daripada menunjukkan bahwa sifat diamagnetisme. Hukum Curie

paramagnetisme berbanding terbalik dengan suhu: C cm A + T T adalah temperatur mutlak dan A dan C adalah konstanta. Gouy atau Faraday, Dalam metoda

momen magnet dihitung dari perubahan berat sampel bila digantungkan dalam pengar uh medan 136 ----------------------- Page 145-----------------------

magnet. Selain metoda ini, UID (superconducting uantum

metoda

yang

lebih

sensitif

adalah SQ

interference device) yang telah banyak digunakan untuk melakukan pengukuran sifa t magnet. Paramagnetisme diinduksi oleh ktron tak berpasangan dalam momen magnet permanen ele

molekul dan suseptibilitas molarnya berbanding lurus dengan momentum sudu t spin elektron. Paramagnetisme kompleks logam transisi blok d yang memiliki elektron tak berpas angan dengan bilangan kuantum rpasangan adalah spin 1/2, bilangan dan setengah jumlah elektron tak be

kuantum spin total S. Oleh karena itu, momen magnet hanya berdasarkan spin seca ra teori dapat diturunkan mengikuti persamaan: 2 B = 9.274 x 10 Banyak momen S(S +1)B n(n +2)B

-24 -1 JT adalah Bohr magneton. menunjukkan kecocokan yang baik antara

kompleks logam 3d magnet yang

diukur dengan neraca magnetik dan yang dihasilkan dari persamaan di atas. Hubungan antara jumlah elektron yang tak berpasangan dan suseptibilitas magnet kompleks diberika n di Tabel 6.3. Karena kecocokan ini dimungkinkan untuk menghitung jumlah elektron yang tidak be rpasangan dari hasil pengukuran magnetiknya. Misalnya, misalnya kompleks Fe3+ 5 d dengan momen magnet sekitar 1.7 B adalah kompleks spin rendah dengan satu elektron tak berpasangan, t etapi Fe3+ d5 dengan dengan momen magnet sekitar 5 elektron tak 5.9 B adalah kompleks spin tinggi

berpasangan. Tabel 6.3 Jumlah elektron tak berpasangan dan momen magnet (). B 137 ----------------------- Page 146-----------------------

Walaupun, momen magnetik yang terukur tidak lagi cocok dengan nilai spin saja bi la kontribusi momentum sudut pada momen magnet total semakin besar. nya dalam kompleks logam 5d, perbedaan antara yang diukur dan dihitung semakin besar. Latihan 6.3 Hitung momen magnetik spin saja spin rendah dan spin tinggi kompleks Fe2+. [Jawab] Karena kompleksnya akan memiliki 4 elektron tak berpasangan dan momen tidak memiliki berion pusat d6, spin tingginya Khusus

magnetnya adalah 4.90 B dan kompleks spin rendah

elektron tak berpasangan dan akan bersifat diamagnetik. Beberapa pada material temperatur padatan paramagnetik rendah menjadi feromagnetik

membentuk domain magnetik, yang di dalamnya ribuan spin elektron paralel satu sa ma lain. Suhu transisi paramagnetik-feromagnetik disebut suhu Curie. ersusun antiparalel satu sama Bila spin t

lain, bahan menjadi antiferomagnetik, dan suhu transisi paramagnetik-anti-feroma gnetik disebut suhu Neel. Bahan menjadi ferimagnetik bila spinnya tidak tepat saling menghilan gkan, sehingga masih ada kemagnetannya. ik tersusun untuk Kini, usaha untuk membuat ion logam paramagnet Efek ini tid

menginduksi interaksi feromagnetik antar spin-spinnya. ak mungkin dalam kompleks monointi. 6.3 Kimia organologam logam blok d Kimia organologam logam transisi masih relatif baru. leks etilena platina yang

Walaupun komp

disebut dengan garam Zeise, K[PtCl (C H )], tetrakarbonilnikel, Ni(CO) , dan pen takarboniliron, 3 2 4 4 Fe(CO)5, yang kini diklasifikasikan senyawa organologam, telah dipreparasi di ab ad ke-19, ikatan dan strukturnya waktu itu belum dikeahui. enyawa karbonil logam Riset W. Hieber dkk pada s

merupakan penanda penting di tahun 1930-an, tetapi hasil-hasil studi ini sangat terbatas karena

analisis struktur yang belum berkembang pada waktu itu. Penemuan omena ferosen, Fe(C H ) , di tahun penting dalam kimia 5 5 2 1951 merupakan fen

organologam. Modus ikatan yang sangat unik dalam senyawa ini menjad i sangat jelas terlihat dengan hasil analisis struktural kristal tunggal sinar-X, spektrum NMR, s pektrum IR, dsb; dan merupakan titik awal perkembangan selanjutnya di bidang ini. Merupakan penemuan besar bahwa ferosen menunjukkan kestabilan termal yang tinggi walaupun ada anggapan umum ika tan logam transisi-karbon njukkan bahwa akan sangat senyawa ini tidak stabil. Namun dengan jelas ditu

memiliki struktur berlapis dengan lima atom karbon gugus siklopentadienil terika t secara simultan 138 ----------------------- Page 147----------------------pada atom besi. ditemukan satu Walaupun berbagai modus ikatan ligan hidrokarbon akhirnya

demi satu, aplikasi industri senyawa organologam logam transisi meningka t dengan penemuan katalis polimerisasi olefin (katalis Ziegler), katalis hidrogenasi homogen (kata lis Wilkinson), dan katalis r dan sintetik asimetrik. Hadiah Natta (1963), E. O. Nobel dianugerahkan pada Ziegle

Fischer, dan G. Wilkinson (1973) sebagai penghargaan atas pentingnya penemuan-pe nemuan ini. Berdasarkan definisi, dalam atu ikatan logam-karbon, senyawa organologam,paling tidak ada s

tetapi kompleks CN dan sebagainya biasanya dianggap bukan senyawa organo logam. Senyawa logam karbonil merupakan ikatan, struktur dan reaksi, dan senyawa-senyawa untuk memahami esensi kimia organologam logam transisi. a Senyawa karbonil logam senyawa ini organologam; dalam merupakan sistem berbagai model yang aspek baik

Senyawa karbonil logam yang terdiri atas logam dan ligan CO biasanya dipreparasi

dengan reaksi langsung serbuk logam yang kereaktifannya tinggi dengan karbon monoksida, atau d engan reduksi garam logam ke valensi nol monoksida tekanan tinggi. diikuti dengan reaksi dengan abad karbon 19,

Namun, tetrakarbonilnikel, ditemukan terbentuk dengan reaksi

pertamakali di

akhir

logam nikel dan karbon monoksida pada suhu kamar dan tekanan atmosfer. Preparasi senyawa karbonil logam yang lain, di pihak lain memerlukan suhu dan tekanan tinggi. 139 ----------------------- Page 148----------------------Gambar 6.14 Struktur senyawa karbonil logam. Senyawa karbonil logam mononuklir memiliki dral yang bersimetri tinggi. Kromium, molibdenum, M(CO)6, mempunyai struktur oktahedral reguler, penta-koordinat uktur segitiga bipiramid, dan struktur tungsten koordinasi polihe heksakarbonil, Fe(CO)5, berstr

pentakarbonilbesi,

dan tetrakarbonilnikel, Ni(CO)4, memiliki koordinasi tetrahedral reguler (Gambar 6.14). Atom karbon ligan karbonil berkoordinasi CO berorientasi searah dengan logam, dan lingkungan

dengan sumbu logam-karbon. Karbonil logam binuklir Mn (CO) Mn yang 10 menghubungkan lam Fe (CO) , 2 Fe(CO) satuan 9 tiga ligan digubungkan 3 dengan tiga jembatan CO dan sebuah ikatan Co-Co. CO, dan dalam dua dua piramida bujur sub satuan sangkar

memiliki ikatan Mn2 Mn(CO) . 5 Da

dijembatani Co(CO) 3

Co (CO) , 2

dua 8

Ada sejumlah senyawa karbonil logam dengan ikatan ogam-logam yang menghubungkan tiga atau lebih logam, dan CO terminal, -CO (jembatan di antara dua logam), dan 3-CO (jembat an yang

140 ----------------------- Page 149----------------------menutupi tiga logam) berkoordinasi dengan kerangka logam (lihat bagian 6.3 (f)). Banyak karbonil kluster yang dibentuk dengan reaksi senyawa karbonil mononuklir dan karbonil bin uklir. Senyawa karbonil logam khas dan sifatnya diberikan di Tabel 6.4. Tabel 6.4 Senyawa karbonil logam stabil. Donasi balik Senyawa karbonil logam terdiri dari karbon monoksida yang terkoordinasi pada log am bervalensi nol. Untuk apa ikatan mungkin ikatan waktu yang lama, semacam itu orang ikatannya tidak dapat menjelaskan Kepercayaan meng bahwa

terjadi, dan apalagi koordinasi normal

stabil.

dibentuk dengan donasi elektron dari ligan yang sangat basa kepada logam merupak an dasar teori koordinasi A. Werner. logam-karbon Karena kebasaan karbon monoksida sangat rendah ikatan

biasanya tidak stabil, oleh karena itu penjeasan yang cocok untuk kest abilan senyawa karbonil logam perlu dicari. ikatan)CO untuk Bila bentuk dan simetri orbital d logam dan orbital p (anti

ikatan karbon-oksigen bond cocok untuk tumang tindih, interaksi ikatan antara lo gam dan karbon diharapkan dapat dibentuk. Skema ikatannya ditunjukkan di Gambar 6.15 berdasarka n pandangan ini. Mekanisme elektron didonasikan ke orbital p* karbon monoksida yang kosong dar i orbital d logam disebut donasi balik. dalam logam yang Karena akumulasi elektron yang terlalu banyak

berbilangan oksidasi rendah dihindari, donasi balik menghasilkan stabilisasi ika tan M-C. 141 ----------------------- Page 150----------------------Gambar 6.15 donasi balik dalam karboni logam. Peningkatan dalam orde ikatan logam-karbon direfleksikan dalam peningkatan freku ensi ulur M-C

dan penurunan frekuensi ulur C-O dalam spektrum vibrasinya. ktrum IR sangat bermanfaat sebab frekuensi karbonil sangat mudah dideteksi. n oksidasi logam dengan

Spe Penurunan bilanga

aliran muatan negatif dari ligan yang terkoordinasi tercerminkan dalam penurunan frekuensi ulur C-O. b Kompleks hidrokarbon

Senyawa organologam adalah senyawa yang memiliki ikatan logam-karbon, dan antara satu sampai delapan atom karbon dalam ptisitas mendeskripsikan ligan hidrokarbon terikat ke ogam. Ha

jumlah atom dalam ligan yang mempunyai interaksi koordinatif dengan logamnya dan jumlah ini ditambahkan ke simbol h. Sebagai contoh h5 (pentahapto)-siklopentadienil (Tabel 6.5 ). Sebuah ligan yang mendonasikan pada logam secara formal adalah radikal dan radikal akan a logam. Sebuah ligan yang sejumlah bilangan ganjil elektron pad

distabilkan

dengan

ikatannya

mendonasikan sejumlah genap elektron pada logam biasanya molekul netral dan liga n ini stabil bahkan tanpa dengan terikat n merupakan kekecualian. Rumus engan kimia senyawa menggunakan pada logam. diungkapkan Ligan karben dalam banyak atau karbi d

organologam

kasus

kurung siku [ ] seperti untuk senyawa kompleks, dan dalam buku ini akan diikuti konvensi ini. 142 ----------------------- Page 151----------------------Tabel 6.5 Haptisitas dan jumlah elektron didonasikan oleh liga n hidrokarbon. Latihan 6.4 Deskripsikan perbedaan antara ligan siklopentadiena dan siklopentadi enil. [Jawab] Rumus siklopentadiena adalah C 2 4 H dan mengikat logam sebaga i ligan h atau h. Rumus 5 6 siklopentadienil C 1 3

5 5 Ligan Alkil Senyawa logam transisi alkil atau aril memiliki ikatan M-C tunggal. Walaupun telah banyak usaha dilakukan untuk mencoba mempreparasi senyawa ini, isolasi senyawa alkil dan aril logam transisi selalu menemui kegagalan. stabil dapat diisolasi. Cp ZrCl(Pr), (dmg = 2 Baru tahun 1950 senyawa kompleks alkil yang CoMe(py)(dmg) , 2 PtCl(Et)(PEt ) 3 2 yang dikembangkan logam golongan u 2 merupakan H dan mengikat logam sebagai ligan h , h atau h. 5

WMe , CpFeMe(CO) , dimetilglooksimato), 6 NiEt (bipy), khas alkil 3 2 2

IrCl(X)(Et)(CO)(PPh ) , senyawa-senyawa logam. selama

Dari berbagai proses sintesis ini, reaksi senyawa yang dengan

mengandung ikatan M-halogen tama, seperti reagen

senyawa alkil

Grignard atau senyawa organolitium, merupakan rute sintesis yang umum. K hususnya vitamin B12, yang karena menentukan struktur ini D. Hodgkin (hadiah Nobel 1964) diketahu i memiliki ikatan Co-C yang sangat stabil. Senyawa alkil logam yang hanya memiliki ligan a lkil seperti WMe6, disebut alkil homoleptik. Secara perlahan kemudian diterima pendapat bahwa penyebab utama ketakstabilan ko mpleks alkil adalah rendahnya energi ya energi ikatan M-C. aktivasi dekomposisinya bukan karena rendahn

Rute dekomposisi yang paling umum adalah eliminasi b. Yakni interaksi ligan hidrok arbon dan logam cenderung menghasilkan hidrida logam dan olefin. Interaksi semacam ini dis ebut dengan 143 ----------------------- Page 152----------------------interaksi agostik. Walaupun ligan alkil dan aril adalah ligan 1-elektron , alkil dan aril dianggap anion bila bilangan oksidasi logamnya dihitung. Dalam hal ini ligan hidrida, H,

mirip dengan ligan alkil. Kompleks alil p Bila atom suatu gugus alil, CH =CH-CH -, karbon, alil ini akan 2 diikat 2 Bila ikatan rangka pada logam melalui

merupakan ligan 1 elektron mirip dengan alkil. pnya terdelokalisasi, tiga atom

karbon akan terikat pada logam secara serentak sebagai ligan 3 elektron. Jadi, ini juga merupakan ligan berelektron ganjil dan stabilkan dengan berkoordinasi secara formal Co(C H ), 3 2 , h, dalam reaksi katalisis senyawa dan berupa dsb 3 5 3 h mungkin terjadi anion adalah dan di

dengan logam. Pd(C H )(Ac)(PPh ), ntoh yang dikenal baik. 3 5 Karena modus koordinasi h1

contoh-co

hidrokarbon tak jenuh, berbagai reaksi dapat terjadi. Kompleks siklopentadienil p Ligan siklopentadienil, C H , sering disingkat dengan Cp. C Me , yakni Cp yang a tom hidrogennya 5 5 5 5 digantikan dengan metil, merupakan ligan yang sangat berguna disebut Cp bintang dilambangkan dengan Cp*. Ferosen, Cp2Fe, adalah senyawa besi bewarna oranye yang sangat stabil dengan dua gugus ukan siklopentadienil secara independen terikat pada di dua besi. Senyawa ini ditem

laboratorium, tetapi penemunya menyarankan struktur yang tidak tepat. Struktur y ang tepatnya dijelaskan oleh kelompok G. Wilkinson, yang menerima hadiah Nobel 1973. Preparasi ferosen biasanya dilakukan dengan reaksi berikut: 2 C H + 2 Na 5 6 FeCl + 2 Na(C H Cl ) 2 5 2 Na(C H ) + H 5 5 5 2

Fe(C H ) + 2 NaCl 5 5 2 144

----------------------- Page 153----------------------Gambar 6.16 Struktur ferosen. Analisis struktur kristal tunggal hwa struktur ferosen adalah dengan sinarX menunjukkan ba

atom besi yang terletak di antara dua cincin C H (struktur sandwich) (Gambar 6. 16). Lima atom 5 5 karbon berikatan dengan besi ikatan C-C tak jenuhnya secara simultan dalam ferosen, dan Kare minat yang bes

terdelokalisasi dalam cincin beranggotakan lima tersebut. na ikatan seperti ini tidak dikenal sebelumnya, ar, berbagai penemuan senyawa ini menimbulkan turunannya

disintesis dan berbagai sifat kimianya juga dipelajari (Tabel 6.6). 5 Tabel 6.6 Senyawa-senyawa sandwich khas (Cp = h-C H ) 5 5 Ligan siklopentadienil adalah ligan 5-elektron dan secara formal adalah anion. Bila hanya satu dari lima atom karbon terikat pada logam, maka ligan ini menjadi ligan 1-elektron sep erti gugus alkil. Ligan siklopentadienil menjadi ligan 3-elektron dalam kasus yang jarang terjadi saat berkoordinasi dengan logam sebagai sistem alil p yang melalui 3 atom karbon. Gugus Cp ferosen memiliki kereaktivan yang analog dengan senyawa aromatik. gus Cp memainkan peran yang penting sebagai ligan penstabil wa baru dengan modus untuk memungkinkan Karena gu preparasi 145 ----------------------- Page 154----------------------ikatan baru logam-ligan, igan ini telah membuat cukup beralasan untuk mengklaim Kalau bahwa di l fer senya

sumbangan penting dalam kimia organologam. osen dua ligan Cp terikat sejajar,

dalam Cp TiCl dan Cp MoH Cp terikat sebagai senyawa sandwich yang bersudut. 2 2 2 2

Kompleks olefin Garam Zeise, K[PtCl (C H )], merupakan senyawa organologam tertua dan diseintesi s kira-kira 3 2 4 tahun 1825 oleh Zeise, baru tahun 1954 dan walaupun struktur koordinasinya diasumsikan Modus koordina dan Olefin

dikonfirmasi dengan difraksi neutron tahun 1975. si olefin pada logam transisi dideskripsikan ikatan antara dengan logam model Dewar-Chatt-Duncanson dan olefin

distabilkan dengan adanya kontribusi donasi balik dp-p*. adalah ligan 2-elektron dan

banyak senyawa kompleks olefin dengan atom pusatnya berbilangan oksidasi rendah . Diena atau triena dengan dua atau lebih ikatan rangkap berkoordinasi pada logam sebagai lig an 4-elektron atau 6-elektron. butadiena atau Fe(CO) (C H ) siklooktadiena 3 4 6 dengan dan Ni(cod) , 2 logam adalah dua dari contoh y seny Seny dengan

(cyclooctadienes=cod) berkoordinasi ang dikenal dengan baik. Karena siklooktadiena dengan awa ini digunakan untuk mudah

dieliminasi

Ni(cod)2,

menghasilkan logam nikel bervalensi nol dengan mudah. awa kompleks ini sering disebut dengan nikel telanjang.

Gambar 6.17 Donasi balik dalam kompleks olefin. 146 ----------------------- Page 155----------------------Kompleks arena Senyawa aromatik adalah senyawa yang mengandung donor 6-elektron yang berkoordin asi pada logam transisi dalam modus h6 dengan enam atom karbon. Bisbenzenekromium, Cr(C H ) , 6 merupakan dengan khlorida contoh khas senyawa ini. mereduksi khromium dalam benzen dan senyawa ini 6 2 Senyawa memiliki ini dipreparasi

struktur sandwich

dengan

atom

khromium Bila satu ligan ben

disisipkan di antara dua cincin benzen. zen diganti dengan tiga karbonil, diapatkan Cr(CO) (C H ). 3 Aturan 18 elektron 6 6

Elektron valensi dan jumlah tertentu elektron valensi sangat penting pe ranannya dalam kimia. Perubahan elektron ktur, dan reaksi valensi akan senyawa. berakibat besar pada ikatan, stru

Karena baik logam maupun senyawa organik terlibat dalam senyawa organologam, per hitungan jumlah elektronnya menjadi rumit. Ligan hidrokarbil diklasifikasikan sebagai mo lekul netral yang berkoordinasi pada logam atau sebagai radikal yang berkoordinasi pada logam, dan radikal, seperti alkil dan siklopentadienil, biasanya disebut ligan anionik. sfer satu elektron dari logam ke ligan amun, radikal membuat ligan secara akan menjadi lebih tidak formal menjadi anion. Tran N

membingungkan bila dalam perhitungan jumlah elektron valensi baik logam dan liga n dianggap netral. Jumlah elektron donor dalam ligan karbon dengan cara pandang netral sep erti ini diberikan di 6.5. Penting untuk dicatat bahwa walaupun dalam ligan yang sama, jumlah elek tron donor yang diberikan terikat koordinatif n dapat oleh ligan berbeda bergantung yang memiliki interaksi dengan didonasikan logam. dari Misalnya ligan pada 1, 3 atau atom yang

5 elektro

siklopentadienil, bergantung pada jenis interaksi koordinatifnya dengan logam. Bila jumlah total elektron valensi logam dan ligan adalah 18, senyawa organologa m logam transisi biasanya akan ) , Fe(C H ) , 6 5 5 2 stabil. Misalnya, Mo(C H )(CO) , 6 6 3 ini, 8 tetapi bagian monomer Cr(CO) , 6 memenuhi aturan 18 elektron dari Mn (CO) , Co (CO) , atau 2 10 2 Fe(CO) , 6 Ni(CO

[Fe(C5H5)(CO )] , hanya memiliki 17 elektron dan elektron sisanya dari atom loga m partnernya 2 2 dengan membentuk ikatan logam-logam. oktet dalam senyawa golongan utama, keberlakuan aturan 18 elektron terbatas. aturan ini hanya syarat cukup Tidak seperti aturan Dengan kata lain,

tetapi senyawa dengan kestabilan termal tinggi tidak selalu senyawa dengan 18 el ektron. 147 ----------------------- Page 156----------------------Walaupun ada banyak senyawa organologam golongan 6 (golongan khromium) sampai Go longan 9 (golongan kobal) dengan ligan karbonil dan siklopentadienil yang memenuhi atur an 18 elektron, banyak senyawa logam transisi awal (Golongan 3 - 5) dan Golongan 10 (golongan ni kel) tidak memenuhi aturan ini. IrCl (CO)(PPh ) (16e), 2 2 Misalnya, W(CH ) (12e), TiCl (C H ) (16e), dan 3 6 3 2 Namun, atur V(CO) (17e), Co(C H ) (19e), Ni(C H ) (20e). an 18 elektron memberikan isyarat 6 5 5 2 5 5 2 tentang modus ikatan yang ada dalam senyawa tersebut. alnya Fe(C H ) (CO) dengan dua 5 5 2 2 2 5 5

Mis

ligan pentahapto siklopentadienil yang secara formal memiliki 22 elektron, tetap i bila satu ligan adalah monohapto, senyawanya akan memiliki 18 elektron. nalisis struktur telah menunjukkan bahwa koordinasi senyawa ini adalah monohapto. Latihan 6.5 Hitung elektron valensi dalam CpMn(CO) . 3 [Jawab] Ada 18 Mn (7), Cp(5) dan tiga CO(6). c Kompleks Fosfin A

Fosfin tersier, PX , sangat bermanfaat sebagai ligan penstabil dalam kompleks lo gam transisi dan 3

ligan ini berkoordinasi dengan logam dalam bilangan oksidasi yang bervariasi dar i tinggi ke rendah. Fosfin biasanya siklopentadienil organologam. akan pasangan digunakan sebagai dalam kompleks ligan karbonil atau

PX3 adalah basa Lewis dan berkoordinasi dengan logam menggun dan menunjukkan keasaman p bila memilik

elektron bebas pada fosfor i substituen X yang

meliputi Ph, Cl atau f yang memiliki sifat menerima elektron yang kuat. Biasany a, keasaman p-ya akan menjadi lebih rendah dengan urutan PF > PCl >PPh >PR . Trifenilfosfin d an trietilfosfin 3 3 3 3 adaah fosfin tersubstitusi yang khas. halida logamnya diberikan Kompleks fosfin tersier terutama

di Tabel 6.7. Mangan, Mn, dan logam transisi awal jarang membentuk kompleks fos fin. 148 ----------------------- Page 157----------------------Tabel 6.7 Kompleks fosfin tersier (dmpe = 1,2-bisdimetilfosfino- etana; dppe = 1,2-bisdifenilfosfinoetana) Banyak alogen turunan dapat dalam kompleks dipreparasi fosfin. dengan dengan digunakan rodium atau mensubstitusi lebih sebagai rutenium, h dari du ligan deng

Sejumlah kompleks a koordinasi, dan monodentat, penstabil dinitrogen, an fosfin

fosfin polidentat juga fosfin

telah dipreparasi dan dalam hidrida, alkil, dan dihidrogen. yang optis aktif Kompleks

terkoordinasi pada logam itu, merupakan katalis yang baik untuk sintesis asimetr ik. d Kompleks molekul kecil

Dua atau tiga molekul atomik, seperti H , N , CO, NO, CO , NO , dan H O, SO ada lah molekul 2 2 2 2 2 2 kecil dan kimia kompleks molekul kecil ini sangat penting tidak hanya dalam kimi a anorganik tetapi juga dalam kimia katalisis, bioanorganik dan lingkungan. ompleks molekul kecil selain air K

dan karbon dihidrogen tahun 1984.

monoksida telah baru dilaporkan

disintesis

baru-baru

ini.

Kompleks

Kompleks dihidrogen Reaksi adisi oksidatif molekul hidrogen, H , merupakan salah satu metoda yang di gunakan untuk 2 menghasilkan ikatan ematik, reaksi di sebagai M + H 2 namun dipercaya bahwa harus ada kompleks senyawa antara yang mengandung dihiroge n yang terkoordinasi. Contoh pertama kompleks jenis ini, [W(CO) (H )(PiPr ) ], yang di laporkan oleh G. 3 2 3 2 Kubas tahun 1984 (Gambar 6.18). aksi neutron, bahwa H2 Strukturnya dibuktikan dengan difr 149 ----------------------- Page 158----------------------2 terkoordinasi sebagai ligan h dengan ikatan dalam molekul H nya tetap ada dengan jarak H-H 2 adalah 84 pm. Gambar 6.18 Struktur [W(CO) (H )(PiPr ) ]. 3 3 2 Sekali modus koordinasi baru ini ditentukan, kompleks dihidrogen lain satu demi satu dipreparasi dan lusinan senyawa kompleks dihidrogen ompleks dihidrogen menarik tidak kini dikenal. K 2 H-M-H M-H dalam kompleks atas dituliskan hidrida. Secara sk

hanya dari sudut teori ikatan tetapi juga sangat besar sumbangannya pada studi p roses aktivasi molekul hidrogen. Kompleks dinitrogen

Karena abilan

N2 isoelektronik dengan CO, kompleks dinitrogen yang

kemungkinan

kest

strukturnya analog dengan kompleks karbonil telah menjadi spekulasi beberapa tah un. Senyawa ini menarik banyak minat karena n akvitasi nitrogen dalam kemiripannya dengan interaksi dan fikasasi da

katalis besi yang digunakan dalam nitrogen dalam enzim nitrogenase.

sintesis

Kompleks dinitrogen pertama, [Ru(N )(NH ) ]X , dipreparasi oleh A. D. Allen (196 5) secara tidak 2 3 5 2 sengaja dari reaksi senyawa kompleks rutenium dengan hidrazin. Kemudian, ditemukan dengan tidak gan sengaja kobalt, pula bahwa gas nitrogen dan [CoH(N )(PPh ) ] 2 dipreparasi tahun 1967 (Gambar 6.19). telah dipreparasi semenjak itu. 150 ----------------------- Page 159----------------------Gambar 6.19 Struktur [CoH(N )(PPh ) ]. 2 3 3 Dalam kebanyakan kompleks dinitrogen, N2 dengan logam melalui satu atom dikoordinasikan 3 3 Banyak kompleks dinitrogen berkoordinasi den

nitrogen. Jadi, ikatan M-NN umum dijumpai dan ada beberapa kompleks yang ked ua atom nitrogennya terikat pada logam dengan modus koordinasi h2. Tahun 1975, kompleks dengan dinitrogen terkoordinasi dengan asam mineral pada molibdenum dalam reaksi reduksi dalam bilangan ditemukan berikut. oksidasi rendah dapat diprotonasi Elektro sebagaima

membentuk amonia, seperti n yang diperlukan untuk diberikan oleh na ditunjukkan reaksi ini. molibdenum dalam

[Mo(Pme Ph) (N ) ] + 6 H+ 2 4 2 2

2 NH + N + Mo(V) + . 3 2

Walaupun berbagai usaha dan senyawa organik dari

untuk mempreparasi berbagai

amonia

kompleks dinitrogen, sampai saat ini belum ditemukan sistem fiksasi nitrogen yan g sama dengan sistem fiksasi biologis. elah lama dikenal dan Sintesis amonia merupakan proses industri yang t ekstensif dan namp

parameternya telah dipelajari dengan aknya kecil kemungkinan untuk peningkatannya. ecara biologis pada

Namun, mengelusidasi mekanisme reaksi fiksasi nitrogen s

suhu dan tekanan kamar tetap merupakan tantangan utama bioanorganik. Kompleks dioksigen Walaupun sudah lama chiff kobalt mengabsorpsi dikenal bahwa oksigen, kompleks basa ], yang 3 2 reversibel membentuk [IrCl(CO)(PPh ) (O2)] sangat signifikan. Dalam kompleks ini, dua atom 3 2 oksigen terikat pada iridium (melalui sisi), dan dioksigen mempunyai kar akter peroksida (O22-). Namun, banyak dikenal pula mempunyai satu atom kompleks superoksida (O2-) 151 ----------------------- Page 160----------------------oksigen diikat pada atom logam. Ada juga kompleks dioksigen binuklir dengan O menjembatani 2 dua logam. Hubungan antara koordinasi dioksigen yang reversibel dengan kere aktifannya sangat penting dalam hubungannya dengan sifat dioksigen dalam sistem hidup (lihat bagia n 8.2 (a)). e Ikatan logam-logam yang hanya S m

penemuan kompleks Vaska, engkoordinasikan dioksigen

[IrCl(CO)(PPh ) secara

Konsep pembentukan ikatan koordinasi antara ligan dan logam yang diusulkan oleh A Werner merupakan dasar perkembangan kimia kompleks. struktur senyawa kompleks Modus ikatan dan

yang dikenal telah menjadi petunjuk bagi sintesis senyawa-senyawa baru. Untuk ko

mpleks dinuklir atau polinuklir yang mengandung dua atau lebih logam, cukup untuk memperhatikan hanya ikatan logam dan ligan. Konsep ikatan langsung antar logam muncul akibat perlunya menjelaskan kimia stru ktural logam karbonil dinuklir yang memiliki ektron ganjil. Dua satuan Mn(CO) dalam Mn (CO) uan 5 ligan jembatan. k Mn-Mn adalah 292 bagian struktur dengan jumlah el

dihubungkan dengan ikatan Mn-Mn (Gambar 6.20) tanpa bant 2 10

Berdasarkan analisis struktural dengan sinar-X (1963), jara

pm yang lebih panjang secara signifikan dibandingkan dua kali jari-jari atom Mn, 127 pm, ikatan langsung Mn-Mn tanpa ligan jembatan karbonil yang diusulkan. Sifat diamagnetik senyawa ini mengindikasikan struktur dengan elekt ron genap (18 elektron) dengan cara menggunakan bersama elektron dari dua lingkungan Mn d7 (17 elektron) , masingmasing dengan lima ligan karbonil. Mirip dengan itu dapat disimpulkan bahwa Co (CO) , dengan dua ligan jembatan kar bonil, harus 2 8 memiliki ikatan Co-Co agar sifat diamagnetiknya dapat dijelaskan. Gambar 6.20 Struktur Mn (CO) 2 152 ----------------------- Page 161----------------------Konsep ikatan tunggal antar logam yang dikenalkan untuk senyawa karbonil logam d inuklir juga sangat bermanfaat untuk menjelaskan struktur senyawa karbonil kluster yang menga ndung dua atau lebih logam. modus ikatan yang Ikatan logam-logam kini telah dianggap sebagai salah satu 10 .

umum, bersama dengan ikatan logam-ligan, yang ada dalam senyawa koordinasi. Namun, sering tidak begitu lam kompleks jelas seberapa besar polinuklir yang interaksi antar logam ada da

memiliki ligan jembatan. Sebagai kriteria, orde ikatan dapat dievalua si dari jarak ikatan dalam logam jarak standar (misalnya dalam antar logamnya telah logamnya). Namun, bahkan bila

dianalisis dengan sinar-X dan dihasilkan cukup pendek, hal ini tidak membuktikan bahwa ikatan logam-logam ada kecuali kondisi orbital yang menjelaskan ikatan ini juga dipenuh i. Ikatan rangkap logam-logam Terdapat banyak senyawa dinuklir dengan atom logam diikat dengan orde ikatan 2 sampai 4. Ikatan M-M kuadrupol (berorde 4) diusulkan pertama untuk Re2Cl82-, dan sampai sa at ini ion ini senyawa ini masih merupakan contoh yang terbaik (Gambar 6.21). Jarak ikatan Re-Re dalam senyawa ini hanya 224 pm, yang luar biasa pendek dibandingkan jarak R e-Re sebesar 275 pm dalam logam renium. Fitur satuan ReCl4 mengadopsi lain yang tidak umum dalam adalah

konfigurasi eklips (atom khlor tumpang tindih sepanjang arah ikatan Re-Re) walau pun koordinasi stagger (dengan atom khlor tidak tumpang tindih sepanjang arah ikatan Re-Re) seh arusnya lebih stabil karena jarak antar satuan ReCl4 sangat pendek, dan berakibat pada jarak a ntar atom khlorin juga sangat pendek (nilai hasil eksperimen adalah 332 pm). nya, interaksi tolakan antar khlorin ini menjadi kuat. 153 ----------------------- Page 162----------------------Gambar 6.21 Struktur of Re Cl 2-. 2 8 F. A. Cotton menjelaskan anomali ini dengan mengenalkan konsep ikatan d tahun 1964 . Bila kita ambil sumbu z sebagai arah ikatan Re-Re, dan ikatan s dibentuk oleh orbital dz2, i katan p terbentuk antara orbital d dan d dan ikatan d antara orbital d . d terutama digunakan untuk yz xz Orbital xy Akibat

x2-y2 ikatan Re-Cl. Ikatan delta terbentuk dengan tumpang tindih lemah orbital dx y melalui samping, bila orbital-orbital ini terletak tegak lurus pada arah sumbu ikatan logam-logam dan menjadi eklips (Gambar 6.22). Oleh karena itu, walaupun di antara berbagai jenis ikatan ikatan d termasuk ikatan yang lemah, ikatan ini cukup untuk mempertahankan ligan khlorin dalam posisi ekl ips. 154 ----------------------- Page 163----------------------Gambar 6.22 Tumpang tindih orbital d dalam ikatan kuadrapo l Re-Re. Tingkat energi orbital molekul s, p, rti ini dan perbedaan dan d menurun dengan urutan sepe

energi antara orbital delta ikatan dan anti ikatan kecil. Oleh kare na itu, bahkan bila satu elektron diambil dari Re2Cl82-( dioksidasi), atau satu elektron ditambahkan (direduksi), jarak ikatan Re-Re hanya akan berubah kecil sekali. Senyawa ngan Mo(II) [Mo (CH COO) ] Re(III) mempunyai ikatan 2 3 4 [W Cl ]3logam2 9 dan yang isoelektronik de

kuadrapol Mo-Mo. enyawa dengan ikatan logam rangkap tiga. -benar ada masih

[W (NMe ) ] 2

adalah 2 6

contoh

Walaupun isu apakah ikatan logam-logam rangkap benar

sering diperdebatkan, konsep ini telah matang dan ratusan senyawa dengan ikatan logam-logam kini telah diketahui. Jarak ikatan logam-logam yang ditentukan dengan analisis sinar-X merupakan data yang paling bermanfaat m-logam rangkap, tetapi ketika memutuskan jarak apakah ikatan ikatan saja loga tida

seperti kasus ikatan logam-logam k dapat menjadi penentu dan

tunggal,

penting juga selalu menarik kesimpulan dari perhitungan orbital molekulnya. 155 ----------------------- Page 164-----------------------

Senyawa kluster logam Analisis struktur senyawa kompleks polinuklir yang baru dipreparasi dan mengandu ng dua atau lebih logam, sampai tahun-tahun terakhir ini, sangat sukar. gan kemajuan difraksi sinar-X rkembang pengetahuan kimia dengan cepat. kita tentang kompleks Namun, den polinuklir be

Kompleks kluster logam adalah kompleks polinuklir yang terbangun dari t iga atau lebih atom logam transisi dengan ikatan gan membentuk polihedral, antar logam terkoordinasi dengan li

misalnya segitiga, tetrahedral reguler, oktahedral reguler atau ikosahedral. Bahkan bila tidak ada ikatan kuat antar logam, asal ada interaksi ikatan, senyawa tersebut dapat dikla sifikasikan dalam senyawa kluster. Gambar 6.23 Contoh karbonil kluster logam (ligan karbonil terminal dihilang kan agar terlihat jelas). 156 ----------------------- Page 165----------------------Kompleks kluster logam dapat secara kasar diklasifikasifikan atas golongan berda sarkan karakter umum ligan yang berikatan dengannya. kluster logam berbilangan Golongan-golongan itu adalah

oksidasi rendah dengan ligan akseptor p seperti karbonil (CO), isonitril (RNC) ata u fosfin (PR3) dan dengan ligan donor p seperti oksigen (O), belerang (S), khlorin (Cl) atau alkoksida (OR). Banyak senyawa kluster belerang disintesis. Senyawa kluster karbonil didapatkan dengan nil mononuklir. Sifat kimia CO) , atau karbonil atau logam yang senyawa telah karbo Os ( 12 3

memanaskan

meradiasi

senyawa kluster seperti Fe (CO) , Co (CO) , Ir (CO) atau 3 12 12 4 12 4 12 telah dipelajari dengan detil (Gambar 6.23). 16

Ru (CO) , 3

Rh (CO) 6

Karena Os (CO) a ini telah

membentuk banyak jenis senyawa kluster dengan pirolisis, senyaw

12 struktur Ikatan kerangka M-M elektron senyawa osmium dan dapat untuk s

digunakan untuk mempelajari hubungannya dengan jumlah elektron kerangka. dijelaskan dengan ikatan 2 pusat etiap

dengan memuaskan juga berlaku

2 elektron dan aturan 18 logam dalam kluster kecil

misalnya segitiga atau tetrahedral reguler. ebih besar, aturan Wade yang

Bila klusternya menjadi l

mendeskripsikan hubungan antara struktur boran dan jumlah elektron, atau aturan Lauher yang menggambarkan jumlah orbital ikatan logam-logam untuk berbagai struktur polihedr al logam dari perhitungan orbital molekul, lebih berlaku. elektron valensi kluster dan Hubungan antara jumlah

bentuk polihedral kluster seperti ditunjukkan dalam Tabel 6.8 telah ban yak berkontribusi pada teori kimia kluster. Tabel 6.8 Kerangka logam dan jumlah elektron valensi dalam senyawa karb onil kluster logam. Kerangka logam Contoh segitigale Fe (CO) 3 Tetrahedral Co (CO) 4 12 62 12 60 Jumlah elektron kluster 48

Kupu-kupu [Fe (CO) ]24 Trigonal bipiramid Os5(CO)16 Piramid bujur sangkar FeC(CO)15 Oktahedral Rh6(CO)16 Prisma trigonal [Rh C(CO) ]212

72 74 86 90

15 157

----------------------- Page 166----------------------Anion monovalen seperti halogen, alkoksida, ion karboksilat, dan anion divalen s eperti oksigen dan belerang menstabilkan kerangka kluster dengan membantu logam mencapai bilang an oksidasi yang kan cocok untuk fragmen pembentukan logam dengan netral kluster seperti fosfin, dan menghubung karbonil, ata

menjembataninya. Karena ligan u amin juga berkoordinasi

dengan logam, berbagai kompleks kluster telah dipreparasi. Kluster halida molibdenum, Mo X um, Nb X , dan tantalum, Ta X 6 14 adalah senyawa kluster padat Kerangka logam oktahedral yang , tungsten, W X , 6 12 6 14 telah dikenal 6 12 beberapa tahun. , niobi

senyawa ini telah ditunjukkan dari data sinar-X lebih dari 50 tahun yang lalu. K ompleks kluster molekular dipreparasi pada tahun 1960-an dari kluster halida padat dengan mereak sikan dengan ligan sperti amin dan menimbulkan minat riset fosfin, selama dan senyawa kluster ini telah

beberapa tahun. Senyawa kluster halida baru dengan struktur oktahedral telah di preparasi kembali baru-baru ini dan telah dipelajari dengan perspektif baru. leks kluster molekular [Mo S L ] 6 8 6 (L adalah PEt , py, dsb.), yang memiliki kerangka Mo yang mirip dengan kerangka dalam senyawa 3 6 fasa Chevrel superkonduktor M Mo S . Analog tungsten dan khromiumnya telah dipr eparasi dan x 6 6 hubungan struktur dan sifat fisiknya telah menarik banyak minat (Fig. 6.24). Gambar 6.24 Struktur [Mo S L ]. 6 8 6 Komp

Seperti yang seperti FeS

akan juga

dideskripsikan ada dalam

dalam dan

bab juga

bioanorganik, dalam pusat

kluster aktif

nitrogenase, enzim fiksasi nitrogen, feredoksin, dan memainkan

peranan penting dalam aktivasi dinitrogen atau reaksi tranfer multi-elektron. Sejak R. H. Holm mensintesis kluster Fe S (SR) (Gambar kita tentang kimia kluster besi4 4 4 belerang telah berkembang dengan dramatis. 158 ----------------------- Page 167----------------------Gambar 6.25 Struktur [Fe S (SR) ]2-. 4 4 4 Karena karbonil kluster n oksidasi nol, senyawa logam ini dalam logamnya dalam bilanga Wala 6.25), pengetahuan

diharapkan memainkan peran penting dalam katalisis spesifik. upun banyak sintesis organik

menggunakan senyawa kluster logam sebagai katalis telah dicoba dan bebe rapa reaksi menarik telah ditemukan, dalam banyak kasus klusternya terdekomposisi selama reaksi berl angsung dan akhirnya terbukti bukan katalis kluster. itu, ada beberapa contoh Walaupun ada hasil-hasil seperti

reaksi yang melalui beberapa tahap reaksi elementer pada kluster logam. Jadi, sangat mungkin reaksi katalitik yang menggunakan koordinasi multi pusat dan kemampuan transfer multi elektron senyawa kluster akan dikembangkan di masa yang akan datang. Kluster logam telah banyak membantu sebagai model permukaan logam, logam oksida atau logam sulfida dan kluster logam ini juga telah digunakan dalam studi kemisorpsi dan re aksi berututan di atas permukaan padatan. Butiran logam yang sangat halus yang tetap mempertahanka n kerangka kluster didepositkan dengan pirolisis am yang secara kimia terikat senyawa kluster karbonil log

pada pembawa seperti silika dan alumina. Bila digunakan dalam katalisis padat, diharapkan analisis

reaksi katalitik pada kerangka kluster logam akan dapat dilakukan. 6.4 Reaksi kompleks Reaksi kompleks diklasifikasikan kedalam reaksi substitusi ligan, reaksi konvers i ligan dan reaksi redoks logam. Reaksi substitusi dan redoks khususnya telah dipelajari dengan de til. 159 ----------------------- Page 168----------------------a Reaksi substitusi ligan

Reaksi substitusi ligan kompleks LnMX + Y LnMY + X sangat penting untuk preparasi berbagai turunan kompleks. detil ligan dan kompleks Kondisi

yang memungkinkan reaksi ini telah dipelajari untuk memahami stereokimianya dan mencapai laju reaksi substitusi yang praktis. Seperti yang lain, kita perlu memahami kesetimbangan dan laju reaksinya. Konstanta pembentukan Konstanta tanta kesetimbangan reaksi kestabilan atau substitusi ligan disebut dengan kons juga pada jenis reaksi

pembentukan. Konsep dan metoda perhitungan konstanta pembentukan bertahap diusu lkan oleh N. Bjerrum (1941). gan ligan lain L dalam larutan air adalah dan konstanta pembentukan overal b adalah: 160 ----------------------- Page 169----------------------Kestabilan termodinamika produk substitusi menjadi lebih besar jika konstanta pe mbentukannya meningkat. Di pihak lain, pemahaman efek ligan yang keluar, X, dan ligan yang masuk, Y, pad a laju substitusi dan spesi senyawa antara reaksi kompleks logam. yang dibentuk penting untuk mengelusidasi Konstanta kesetimbangan penggantian ion terhidrasi M den

Khususnya bermanfaat untuk ik logamnya, stereokimia kompleksnya k senyawa dan dan korelasi antara laju reaksi.

merangkumkan parameter yang

struktur mewakili

elektron steri

Umumnya mekanisme reaksi dapat diklasifikasikan menjadi mekanisme asosiatif, per gantian dan disosiatif bergantung pada perbedaan senyawa antaranya (Gambar 6. 26). Gambar 6.26 Kestabilan senyawa antarae substitusi liga n. Mekanisme tung pada asosiatif Bila laju substitusi ligan kompleks ligan, Y, yang dan tidak sensitif pada bergan lig koo

berkoordinasi dengan logam pusat an yang keluar, X, reaksinya mengikuti rdinasi. semacam rdinat, mekanisme asosiatif yang Reaksi substitusi ini dan sering diamati spesi senyawa pada

meningkatkan Pt(II) bipiramidal Y,

bilangan planar

kompleks

tetra-koo Re

antaranya adalah kompleks penta-koordinat aksinya akan berorde satu pada baik kompleks tetra-koordinatnya keseluruhan orde kedua. Karena tahap reaksi ini disertai dengan antara, pengukuran

segitiga. dan secara

maupun pada reduksi spesi

molekular

dalam

termodinamik reaksi mengindikasikan entropi aktivasi, S, -nya bernilai negatif. Spesi senyawa antara dalam kasus mekanisme asosiatif heksa-koordinat adalah kompleks hepta-koo rdinat. Mekanisme pertukaran Bila , reaksi berlangsung waktu hidup senyawa antara sangat pendek

melalui mekanisme pertukaran, ketika koordinasi Y dan eliminasi X berlangsung be rsamaan. Mekanisme disosiatif reaksi substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligan yang keluar, X, dan praktis tidak sensitif pada identitas ligan yang masuk, mengikuti mekanisme disosiatif dengan 161 ----------------------- Page 170----------------------penurunan bilangan koordinasi di spesi senyawa antaranya. ekanisme ini sering dijumpai dalam M

kompleks kompleks

heksa-koordinat, penta-koordinat

dan yang

senyawa Karena

antaranya eliminasi diikuti

adalah deng

terbentuk dengan eliminasi X. an peningkatan spesi molekular

dalam tahap senyawa antaranya, aktivasi entropinya, S, bernilai positif. - Latihan 6.6 Urutan laju substitusi ligan kompleks Pt(II) adalah H O<Cl <I <PR <CN untuk 2 3

ligan yang masuk. Mekanisme substitusi mana, asosiatif atau disosiatif, yang di ikuti? [Jawab] sangat asosiatif. Efek kar trans Dalam kompleks khususnya Pt(II), ligan tetra-koordinat yang bujur sang Karena boleh bergantung pada jadi mekanismenya ligan yang masuk maka

berorientasi trans pada ligan yang keluar X menentukan laju substitusi. Hal ini disebut dengan efek trans. Laju substitusi meningkat dengan peningkatan kemampuan akseptor p atau donor s ligan trans dalam urutan NH < Cl < Br < I < NCS < PR < CN < CO . Efek yang analog 3 3 mungkin juga diperlihatkan di kompleks heksa-koordinat oktahedral, walaupun efek nya biasanya reltif kecil. Laju pertukaran H O dalam ion terhidrasi. Klasifikasi laju pertukaran yang dius ulkan oleh H. 2 Taube (1952) adalah inert, pertengahan, dan labil. Laju pertukaran ion logam go longan utama dan transisi terhidrasi (ion yang terkoordinasi pada air) sangat berbeda bergantung pada identitas spesi logamnya. Karena laju pertukaran ligan air berhubungan erat dengan laju pe rtukaran ligan lain, sangat bermanfaat untuk perbandingan umum laju pertukaran kompleks ion logam yan g berbeda. Untuk logam alkali dan alkali tanah, laju pertukaran sangat tinggi (105 9 -1

-10 s ), dan kompleks logam ini diklasifikasikan labil. dijumpai dalam kasus ini, Karena ion mekanisme disosiatif biasanya

dengan derajat ion yang kecil dan ukuran yang lebih besar menarik ligan air lebi h lemah dan laju pertukarannya menjadi lebih besar. Dalam ion logam golonga n 12 Zn2+, Cd2+, Hg2+, logam golongan 13 Al3+, Ga3+, In3+, dan ion logam golongan 3 Sc3+, Y3+, pertukaran lig an yang cepat terjadi dengan mekanisme disosiatif. 4 -1 Di pihak lain, laju pertukaran ion M(II) dari logam transisi blok d nilainya sed ang (10-10 s ) dan 3 3+ 6 3+ laju pertukaran ion M(III) lebih rendah lagi. Laju pertukaran ion d Cr dan d Co sangat rendah -1 -9 -1 (10 -10 s ) dan kompleksnya dikatakan inert. di reaksi pertukaran ligan yang Telah banyak stu

dilakukan. Laju pertukarannya bertambah lambat dengan semakin besarnya ener gi penstabilan 162 ----------------------- Page 171----------------------medan ligan. Oleh karena itu, laju pertukaran ligan kompleks logam transis i 4d dan 5d biasanya lambat. Percobaan tabung reaksi Reaksi biologis atau kimia yang mudah dilakukan di tabung reak si sering disebut dengan percobaan tabung reaksi. Larutan dicampurkan dalam tabung reaksi pada suhu dan tekanan kamar dan diaduk untuk di amati perubahan warnanya, pembentukan endapannya, dan hasil rekasinya d iterka-terka. Guru besar di universitas kadang-kadang melakukan percobaan se perti ini. Walaupun mudah, percobaan sederhana seperti ini hanya menunjukkan efek absorpsi sinar t ampak dan pembentukan endapan. Namun, karena penemuan hebat dapat diperoleh dari percobaan seperti ini, percobaan mudah ini jangan disepelekan.

H. Taube menuliskan bahwa ia menemukan isyarat mekanisme transfer elektron koordinasi dalam (inner-sphere electron transfer mechani sm) dalam percobaan tabung reaksi. Ia mencampurkan Cr2+(a) dan I dalam tabung reaksi untuk meng klarifikasi 2 oksidasi Cr2+(a) dan mengamati bahwa perubahan warna [Cr (H O) ]3+ melalui warna yang 2 6 hijau. Warna hijau tidak stabil dan disebabkan 3+ bahwa berubah menjadi [Cr(H O) ] hal ini disebabkan 2 oleh eh I . pembentukan ikatan Selanjutnya, ia percobaan sebagai Cr-I 6 sebelum Cr(II) dioksidasi ol + I . oleh [(H O) CrI 2 Ia 5

]2+

mengasumsikan

2 melakukan [(NH ) CoCl]2+ 3 5 oksidator (H O) ]3+ dan

tabung

reaksi

lain

menggunakan

menemukan bahwa melalui yang bewarna

Cr2+(a)

diubah

menjadi

[Cr

an

2 6 [(H O) CrCl]2+ mengikuti mekanisme 2 5

hijau.

Reaksi

ini

didapatk

transfer elektron koordinasi dalam dengan pembentukan jembatan Co-Cl-Cr antara Co3+ dan Cr2+ dan menyebabkan Taube menerima hadiah Nobel beberapa tahu n kemudian. b Reaksi redoks senyawa logam transisi dapat berva Ak atau antar l

Bilangan oksidasi logam dalam riasi dari rendah ke tinggi.

Bilangan oksidasi ini dapat berubah dengan reaksi redoks. ibat hal ini, jarak ikatan dan sudut ikatan antara ogam, berubah logam dan unsur dan pada saat yang terkoordinasi,

tertentu keseluruhan struktur kompleks dapat terdistorsi secara dramatik atau ba hkan senyawanya dapat terdekomposisi. Reaksi senyawa logam transisi dengan berbagai bahan oksidator atau reduktor juga sangat penting

dari sudut pandang sintesis. Khususnya, igunakan dalam preparasi senyawa organologam, misalnya senyawa kluster atau karbonil logam.

reaksi

reduksi

163 ----------------------- Page 172----------------------Sementara itu, studi transfer elektron antar komplkes, khususnya reaksi redoks s enyawa kompleks logam transisi telah berkembang. 83) untuk studi reaksi transfer elektron ikan reaksi ini dalam dalam kompleks dua Taube logam mendapat transisi hadiah dan Nobel (19

mengklasifikas

mekanisme. Mekanisme transfer elektron dengan ligan jembatan digunakan b ersama antara dua logam disebut dengan mekanisme koordinasi dalam, dan mekanisme reaksi yang melib atkan transfer langsung antar logam tanpa ligan jembatan disebut mekanisme koordinasi luar. Mekanisme direduksi koordinasi dalam dengan [Cr(OH ) ]2+, 2 6 kompleks senyawa antara, [(NH ) Co-Cl-Cr(OH ) ]4+, terbentuk dengan atom khlor m embentuk 3 5 2 5 jembatan antara kobal dan khromium. Sebagai akibat transfer elektron antara khr omium ke kobal melalui khlor, terbentuk [Co(NH + ) Cl] , dengan kobal direduksi d ari trivalen menjadi divalen, dan 3 5 [Cr(OH ) ]3+, dengan khromium dioksidasi dari divalen menjadi trivalen. Reaksi seperti ini adalah 2 6 jenis reaksi redoks melalui mekanisme koordinasi dalam. Anion selain halogen yang cocok untuk pembentukan jembatan semacam ini adalah SCN , N , CN ,dsb. Mekanisme koordinasi luar. Bila [Fe(phen) ]3+ (phen adalah ortofenantrolin) di reduksi denga 3 43bila suatu [CoCl(NH ) ]2+ 3 5

[Fe(CN) ] , tidak ada jembatan ligan antar logam dan elektron berpindah dari H OMO Fe(II) ke 6 LUMO Fe(III) dalam aktu yang sangat singkat dan kontak langsung antar dua komple ks. Akibat transfer elektron ini, terbentuk [Fe(phen) 2+ 3] dan [Fe(CN) ] . Reaksi seperti ini adalah reaksi 3 6 redoks melalui mekanisme koordinasi luar, dan karakteristik sistem kompleks yang memiliki laju substitusi ligan yang sangat lambat dibandingkan dengan laju transfer elektron, khususnya dalam sistem yang memiliki ligan yang sama tetapi bilangan oksidasi y ang berbeda, [Fe(CN)6]3dan 4[Fe(CN) ] yang memiliki laju transfer elektron yang besar. R. A. Marcus mendapatkan hadiah 6 Nobel (1992) untuk studi mekanisme transfer elektron koordinasi luar ini. Soal 6.1 Dalam lubang jenis mana, oktahedral atau tetrahedral, ion Fe2+ cende rung masuk dalam oksida Fe O yang mengandung baik ion Fe2+ dan Fe3+? 3 4 6.2 2 6.3 Usulkan dinuklir yang kompleks mengandung logam ligan mononuklir dan Deskripsikan cara preparasi trans-[PtCl(Et)(Pet ) ] 3

siklopentadienil dan karbonil dan memenuhi aturan 18 elektron. 164 ----------------------- Page 173----------------------6.4 Usulkan cara sintesis selektif cis-[PtCl (NH ) ] dan trans-[PtCl (NH ) ] menggunakan efek 2 3 2 2 3 2 trans. 6.5 Bagaimana dapat dibuktikan bahwa reduksi [CoCl(NH ) ]2+ oleh [Cr(OH ) ]2+ berlangsung 3 5 2 6

melalui mekanisme transfer elektron koordinasi dalam. 165 ----------------------- Page 174----------------------7 Lantanoid dan aktinoid

Lantanoid dan aktinoid adalah unsur-unsur transisi blok f, sifat-sifatya berbeda secara signifikan dengan unsur-unsur transisi blok d. Unsur-unsur ini ditempatkan terpisah dalam tabel periodik untuk menunjukkan bahwa keperiodikan struktur elektroniknya berbeda dengan umumnya unsur lain. Walaupun lantanoid disebut unsur tanah jarang, kelimpahannya di kerak bumi tidak sedikit dan kimia penggunaan sifat-sifat lantanoid yang unik sangat mungkin akan berkembang cepat dalam waktu yang tidak terlalu lama. Aktinoid sangat erat dengan kimia dan energi nuklir. Karena jumlah unsu r superberat yang disintesis dalam akselerator sangat kecil, unsur-unsur ini sangat tidak signifikan dalam pandangan kimia terapan. 7.1 Lantanoid 0 Lima belas unsur yang ditunjukkan dalam Tabel 7.1 dari lantanum, La (4f ), sampa i lutetium, Lu (4f14 ), merupakan lantanoid. Ln biasanya digunaan sebagai simbol umum unsu r-unsur lantanoid. Walaupun lantanoid, bersama dengan skandium, Sc, dan ytrium, Y, sering disebut unsur-unsur tanah jarang, unsur-unsur ini ecuali prometium, Pm, yang relatif melimpah di kerak bumi. K

membentuk isotop stabil, bahkan yang paling kecil kelimpahannya tulium, Tm, dan lutetium, Lu, kelimpahannya sama dengan kelimpahan iodin. Karena lantanoid memiliki sifat yan g sangat mirip dan sukar dipisahkan sur-unsur ini belum satu sama banyak lain, di waktu yang lalu un

dimanfaatkan dalam riset dasar dan terapan, jadi nama tanah jarang berasal dari fakta ini. Karena adanya metoda ekstraksi pelarut cair-cair dengan menggunakan tributilfosfin oksi da sejak tahun 1960-an, unsur-unsur lantanoid anyak dimanfaatkan tidak menjadi mudah dalam didapat material dan mulai b dal

hanya untuk riset dasar tetapi juga am paduan logam, katalis, laser, tabung sinar katoda, dsb

seperti

Latihan 7.1 Apa perbedaan antara lantanoid dan lantanida? [jawab] Lima belas unsur La-Lu adalah lantanoid dan empat belas unsur Ce-Lu tanp a La adalah lantanida (berarti mirip dengan dipertukarkan dan 15 unsur termasuk La disebut juga lantanida. 166 ----------------------- Page 175----------------------Tabel 7.1 Sifat-sifat lantanoid Karena entalpi ionisasi tiga unsur-unsur ini membentuk tahap unsur lantanoid cukup rendah, lantanum). Sering kali nama ini

4+ 0 2+ 7 trivalen. Sebagian besar senyawa Ce (4f ), Eu (4f ) dan 14 (4f ) biasanya lantanoidnya berupa ion Ln keras, dan karena elektron f kation yawa Yb2+

lantanoid 3+ . Ln 3+

kecuali

sen

adalah asam

terpendam jauh dan tidak digunakan dalam ikatan, elektron-elektron f ini hampir tidak dipengaruhi ligan. Ada kecenderungan jari-jari n dengan kenaikan nomor atom, dan fenomena ini disebut kontraksi ini disebabkan kecilnya efek perisai lektron elektron dengan atom dan ion lantanoid menuru

lantanida. inti atom

Kontraksi menarik e

4f, yang menyebabkan kuat dengan

meningkatnya nomor atom. Kompleks logam lantanoid khususnya banyak yang biasanya berkoordinasi organologam antara dengan 6-12 ligan dan siklopen

berkoordinasi 8 dan 9. Senyawa tadienil jenis Cp3Ln atau

Cl2LnX juga dikenal, semua senyawa ini sangat reaktif pada oksigen atau air. 7.2 Aktinoid Lima belas unsur dari aktinium, Ac, sampai lawrensium, Lr, disebut dengan aktino id (Tabel 7.2). Simbol umum untuk unsur-unsur ini adalah An. Semua unsur aktinoid bersifat radi oaktif dan sangat beracun. Di alam ng cukup adalah torium, aktinoid Th, yang ada dalam jumlah ya

protaktinium, Pa dan uranium, U. Unsur-unsur tadi diisolasi dari bijihnya dan di

gunakan dalam berbagai jumlah aplikasi. Logam plutonium, besar dan efisiensi Pu, diproduksi 167 ----------------------- Page 176----------------------ekonomisnya dan keamanan nuklir dan reaktor penggunaannya sebagai bahan bakar reaktor dalam

pembiak saat ini sedang banyak dipelajari. at dari amerisium, Am,

Untuk unsur yang lebih ber

karena jumlah yang dapat diisolasi sangat kecil dan waktu paruhnya sangat pendek , studi sifat-sifat kimia unsur-unsur ini sangat terbatas. Tabel 7.2 Sifat-sifat aktinoid Proses disintegrasi unsur radioaktif menjadi isotop stabilnya adalah sangat pent ing dalam kimia nuklir. Bila jumlah radionuklida yang ada pada suatu waktu tertentu N, jumlah y ang terdisintegrasi pada saat tertentu akan sebanding dengan N. Oleh karena itu, keradioaktifannya dN dt l adalah konstanta disintegrasi. Integrasi persamaan ini akan menghasilkan: -lt N N e 0 lN

dengan N adalah jumlah atom pada saat t=0 dan waktu yang diperlukan agar keradi oaktifannya 0 menjadi separuh keradioaktifan awal disebut waktu paruh (T ). 168 ----------------------- Page 177----------------------ln 2 T l l Latihan 7.2 Bagaiamana suatu nuklida berubah dengan disintegrasi a dan disintegras i b [Jawab] Karena partikel a tidak lain adalah inti isotop 4H, disintegrasi a akan meng hasilkan inti 0.693

dengan nomor atom menjadi (Z-2) alam disintegrasi b, sebuah elektron akan dipancarkan assa tetap tetapi nomor atomnya bertambah satu (Z+1). Isolasi tulium dan

dan

nomor hasilnya

massa

(A-4). bernomor

D m

nuklida

adalah

Tulium adalah unsur tanah jarang paling kecil kelimpahannya selain dan tulium sangat sukar diisolasi. P. T. Cleve menemukan unsur ini di tahun 1879 , tetapi baru tahun 1911 isolasi unsur ini bisa dilakukan dengan memuaskan. C. James dari United States mencoba berbagai mineral dan menemukan tiga mineral, uan ium bijih tersebut dengan natrium hidroksida, asam khlorida, asam oksalat dan bari um kromat dikristalkan secara berulang dari air dan air-alkohol. Di tahun-t ahun itu, identifikasi unsur dengan spektroskopi belum dapat dilakukan, dan rekristalisasi diul ang sampai 15 000 kali selama beberapa bulan, membuktikan bahwa tida k mungin untuk mendapatkan logam murninya. Kimiawan sampai sekara ng harus melakukan operasi-operasi yang monoton seperti itu. Namun kesabaran sampai rekris talisasi 15 000 nampaknya kini sukar ditemui. Tanpa ada kesabaran seperti i tu, perkembangan kimia tanah jarang tidak sampai tahap seperti saat ini. Walaupun aktinoid mirip dengan lantanoid dalam pengisian elektron 5fnya, sifat k imianya tidak seragam dan masing-masing mempunyai sifat yang unik. Promosi elektron dari 5f-6 d memerlukan energi yang besar dan contoh senyawa dengan ligan asam p telah dikenal dan orbital 5f, 6d, 7s dan p berpartisipasi dalam ikatan. api bilangan oksidasi 7 Senyawa trivalen aktinoid umum dijumpai tet yterspar, euzenit dan kolumbit yang dihasilkan dari kepula Norway utara, merupakan sumber yang paling baik. Untuk mendapatkan tul logam murni, kromat dari logam tanah jarang campuran yang didapatkan dari penambahan di

selain tiga bukan tidak umum. Khususnya torium, protaktinium, uranium and neptun ium yang cenderung berbilangan oksidasi yang lebih tinggi. Karena +4 atau bilangan oksidasi

keradioaktifannya rendah, torium dan uranium yang ditemukan sebagai mineral dapa

t ditangani dengan legal di laboratorium biasa. , UCl , UCl , UF , 2 dsb ang 3 4 6 6 berbagai dan kegunaan. Khususnya 169 ----------------------- Page 178----------------------merupakan gas yang cocok untuk difusi gas dan melalui proses sentrifugasi gas da lam preparasi 235U. Torium adalah unsur yang oksofilik mirip dengan lantanoid. Soal 7.1 Apakah alasan relatif mudahnya pemisahan cerium dan eropium di antara l antanoid yang biasanya sukar dipisahkan? 7.2 Hitung keradioaktifan setelah 10 kali waktu paruh untuk suatu isotop ra dioaktif tertentu. 170 ----------------------- Page 179----------------------8 Reaksi dan Sifat-sifat Fisik UF6, y Senyawa seperti ThO , ThCl , UO , UCl 2 bermanfaat untuk mudah menyublim 4

Bidang-bidang yang penting dalam kimia anorganik kini antara lain: sintesis organik yang menggunakan senyawa kompleks dan organologam, katalis homogen, bioanorganik untuk mengelusidasi reaksi biologis yang melibatkan logam, dan mempelajari sifat padatan seperti katalisis padatan, hantaran, kemagnetan, sifat optis. Kimia anorganik dasar, walaupun awalnya kurang berkembang dibandingkan dengan kimia organik, kini menikmati perkembangan yang cepat dan meliputi semua unsur. Konstruksi teor i ikatan, struktur dan reaksi yang meliputi molekul dan padatan adalah tantangan di waktu-waktu yang akan datang. 8.1 Reaksi katalisis Katalis menurunkan energi aktivasi eaksi, melalui peningkatan reaksi dan meningkatkan laju r

konstanta laju. Oleh karena itu, katalis sangat penting dalam industri kimia, pe nanganan gas buang dan reaksi kimia lain. k praktis katalis telah Walaupun esensi katalis secara kimia agak kabur, aspe Pengetahu perkembangan kimia ano

berkembang berbasiskan akumulasi pengetahuan empiris. an kita tentang mekanisme katalisis homogen berkembang rganik, demikian juga seiring dengan

pemahaman tentang katalisis padatan. a Katalis homogen

Kimia katalis yang larut dalam pelarut telah berkembang dengan sangat pesat sejak penemuan katalis Wilkinson (1965), [RhCl(PPh ) ]. arna ungu kemerahan yang 3 3 Kompleks ini bew

terbentuk dengan pemanasan RhCl .3H O dan PPh dengan refluks dalam etanol. Bil a dilarutkan 3 2 3 dalam pelarut organik, kompleks t baik untuk hidrogenasi ini merupakan katalis yang sanga

hidrokarbon tak jenih membentuk hidrokarbon jenuh pada suhu dan tekanan kamar, d an dapat juga mengkatalisis reaksi hidroformilasi olefin dengan H2 dan CO membentuk aldeh ida. Di masa lalu, mekanisme reaksi katalitik biasanya tidak jelas. Sebelum katalis W ilkinson, proses Reppe, yang mengoligomerisasi asetilen atau katalis Ziegler Natta yang mempolime risasi olefin dan diena, telah ditemukan dan studi detail tentang katalisis homogen telah dila kukan dari sudut pandang kimia koordinasi. Selanjutnya, reaksi katalitik kini dinyatakan sebagai siklus yang terdiri atas kombinasi beberapa tahap elementer yang terjadi pada kompleks katalis. 171 ----------------------- Page 180----------------------Koordinasi dan disosiasi Harus ada proses saat reaktan seperti olefin diakti vasi dan bereaksi dengan reaktan lain setelah dikoordinasikan pada logam pusat kompleks, dan ikata n ini terdisosiasi membentuk produk. Adisi oksidatif. Adisi oksidatif apa reaksi elementer kunci dalam adalah satu di antara beber

kompleks logam. Reaksi ini adalah reaksi senyawa seperti logam alkil halida, RX, asam, HX atau dihidrogen, H2 pada logam dalam suatu kompleks yang kemudian terdisosiasi menjad i R dan X, H

dan X, H dan H, yang diikat pada logam sebagai dua fragmen anion. Bila ligan lai n pada kompleks awal tidak keluar, bilangan koordinasinya meningkat sebanyak 2. Karena ligan alk il, halogen, dan hidrida lebih elektronegatif pada logam pusat, ligan-ligan ini dianggap secara f ormal sebagai ligan anion setelah koordinasi. Oleh karena itu, bilangan oksidasi ligamnya m eningkat setelah reaksi adisi ini. Karena reaksi adisi disertai dengan oksidasi logamnya, reaksi ini dis ebut dengan reaksi adisi oksidatif. Misalnya, reaksi adisi alkilhalida pada kompleks iridium(I) tetra-koordinat [IrC l(CO)(PPh ) ], 3 2 [Ir 3 2 Iridium ron dari menjadi heksa-koordinat +1 menjadi +3. dan mengalami oksidasi dua elekt ICl(CO)(PPh ) ] + RI 3 2 [IrIII(Cl)(I)(R)(CO)(PPh ) ]

Karena molekul RI netral ditambahkan, tidak ada perubahan muatan dalam kompleks, dan bila alkil dan iodin adalah anion, meningkat sebanyak 2 satuan. Perubahan yang sama juga terjadi uk sebagai akibat penambahan dihidrogen. Reaksi kebalikannya disebut eliminasi reduktif. dasi dan reduksi sangat penting Baik aksi oksi bilangan bila oksidasi dua ligan logamnya hidrida harus dibent

sebagai tahap elementer dalam mekanisme katalisis homogen yang melibatkan hidrok arbon dan dihidrogen. Latihan 8.1. Bagaimana bilangan oksidasi rodium berubah dengan eliminasi redukti f dihidrogen dari [RhCl(H) (PPh ) Sol)]? 2 3 2 [Jawab] Berubah dari Rh(III) ke Rh(I). 172 ----------------------- Page 181-----------------------

Reaksi sisipan Dalam reaksi suatu ligan alkil atau hidrida untuk menggeser karb onil atau olefin yang berada bersama logam pusat, dalam kompleks yang dihasilkan nampak seolah ka rbonil atau olefin disisipkan di antara ikatan M-R atau M-H. Reaksi seperti ini disebut rea ksi sisipan. Reaksi ligan terkoordinasi Reaksi ini adalah proses saat reaktan yang terkoordinasi bereaksi membentuk produk. konformasi yang Dengan terkoordinasi pada logam, reaktan mempunyai Inilah yang mejadi dasar desai

secara geometri dan elektronik cocok. n katalis untuk mengontrol kondisi.

Karena reaksi digunakan berulang sementara kompleks yang digunakan sebagai katal is tetap tidak berubah sehingga terbentuk ngat kecil, cocok dengan siklus reaksi, rasio reaktan/kompleks sa

definisi. Sillus katalitik dalam hidrogenasi etilena diberikan di Gambar 8.1. Gambar 8.1 Siklus katalitik hidrogenasi etilena dengan katalis Wilkinson. L adalah ligan dan Sol adalah molekul pelarut (solvent ). Bila ligan trifenilfosfin P(Ph) dalam katalis Wilkinson diganti dengan fosfin ya ng optis aktif, akan 3 terjadi hidrogenasi asimetrik. gan reaksi enzim yang telah dikembangkan dengan desain ligan Khususnya, induksi asimetrik Katalisis asimetrik asimetrik yang ekuivalen unik. den

sangat

binaftilfosfin (BINAP) telah menarik banyak minat. 173 ----------------------- Page 182----------------------b Katalis n Katalis padat padat disebut juga katalis reaksi dengan reaktan kontak heterogen, dengan dan material mempromosika padat. Kare

bewujud gas atau cair dalam na adsorpsi reaktan pada

permukaan katalis merupakan tahap awal, luas permukaan yang besar diper lukan agar efisiensi katalis yang baik diperoleh. Sistem polifasa, yang mengandung katalis aktif

pada material seperti zeolit dengan pori yang kecil berukuran molekular, dan gama alumina dan silika g el dengan luas permukaan besar sering digunakan. Dulunya, katalisis padatan dijelaskan eaktan secara misterius oleh sebagai akibat aktivasi r

permukaan asam atau basa, dan dengan koordinasi pada permukaan logam. Kini dimun gkinkan untuk mengamati interaksi-interaksi ini dengan menggunakan berbagai teknik spekt roskopi (IR< EXAFS (extended X-ray absorption mikroskop elektron, atau STM (scanning tunneling microscopy). Karena mekanisme katalisis homogen telah diklarifikasi dengan cukup maju, reaksi di permukaan padatan dapat juga dianalisis dengan mengggunakan konsep seperti kompleks permuka an atau senyawa organologam permukaan. sis homogen, yang hanya Namun, tidak seperti katali fine structure), sinar tampak),

melibatkan satu atau dua pusat logam, dalam katalisis padatan pusat logam yang t erlibat sangat banyak. sangat Karena kehomogenan sukar dipertahankan, dan kedapatulangan permukaan

sebagian besar mekanisme reaksi tidak begitu jelas bahkan untuk reaksi sederhana seperti sintesis amonia. Selama produksi langsung amonia reaksi berlangsung dengan dari nitrogen dan hidrogen,

menggunakan katalis besi yang mengandung logam alkali atau alkali tanah sebagai aktivator pada suhu tinggi (sekitar 450 oC) dan tekanan tinggi (sekitar 270 atm). Se belum ditemukan katalis yang sangat tenar ini oleh F. Haber (1909), semua senyawa nitrogen berasal dari alam. Penemuan ini mempunyai dampak yang sangat tak hingga besarnya pada industri kimia, karena amo nia adalah bahan yang tak dapat digantikan dalam produksi pupuk, serbuk mesiu, dan bahan an organik lain yang mengandung ber dianugerahi nitrogen. hadiah Untuk menghargai ini tahun 1918 F. Ha

Nobel. Sejumlah besar riset sampai saat ini telah dilakukan untuk mengelusisasi mekanisme reaksi sintesis amonia, maka reaksi nitrogen dan hidrogen di atas permukaan k atalis besi merupakan model yang baik untuk katalisis padatan. 174 ----------------------- Page 183----------------------8.2 Bioanorganik Banyak reaksi biologis yang diketahui melibatkan ion logam. rbagai logam yang Terdapat juga be

dikenal sebagai unsur-unsur esensial, walaupun perannya dalam organisme hidup masih belum jelas. Bioanorganik, yakni studi fungsi logam engan menggunakan dalam sistem biologis d

pengetahuan dan metoda kimia anorganik telah berkembang dengan pesat akhir-akhir ini. Berikut adalah daftar zat boaktif khas yang mengandung logam: pembawa elektron. Fe: sitokrom, protein besi-belerang. Cu: protein tembaga biru . senyawa penyimpan logam. Fe: feritin, transferin. Zn: metalotionin. bahan pentransport oksigen. Fe: hemogloblin, mioglobin. Cu: hemosianin. fotosintesis. Mg: khlorofil hidrolase. Zn: karboksilpeptidase, Mg: aminopeptidase. oksidoreduktase. Fe: oksigenase, hidrogenase. Fe, Mo: nitrogenase. isomerase. Fe: akonitase. Co: koenzim vitamin B12. Dasar reaksi metaloenzim adalah: aktivasi koordinatif (pembentukan koordinasi, penyumbangan elektron, efek steri k) redoks (oksidasi logam), komunikasi informasi dan dalam banyak kasus, lingkungan reaksi diatur dengan biopolimer misalnya prot ein, dan reaksi selektif dilakukan. Contoh aksi logam selain metaloenzim meliputi: Mg: transfer energi MgATP Na/K: pompa ion

Ca: transfer fungsi hormon, kontraksi otot, transfer syaraf, koagulasi darah. 175 ----------------------- Page 184----------------------a Oksidasi

Reaksi oksidasi dalam sistem hidup sangat penting, dan banyak studi sistem ini t elah dilakukan. Khususnya, mekanisme transport gas oksigen oleh hemoglobin dan oksidasi mono-oks igen oleh senyawa besi-porfirin yang disebut P-450 telah dipelajari dengan detail. Transport gas oksigen, yang telah dipelajari beberapa tahun dideskripsikan di bawah ini. si dalam hemoglobin porfirin Be

dan mioglobin dan senyawa tembaga hemosianin terlibat dalam transport gas oksige n dalam sel organisme hidup. Dasar fungsi transport ini adalah ikatan dan disosiasi re versibel antara oksigen dengan ion besi atau tembaga. logam harus dalam bilangan oksidasi n yang dan lingkungan yang reversibel. Senyawa Agar cocok dapat melakukan fungsi ini, oksige

untuk

koordinasi

hemoglobin porfirin besi didapatkan dalam darah merah manusia dan beberapa hewan . Hemoglobin memiliki struktur besi heme dan empat satuan porfirin yang berkombina si dengan protein globin. Dioksigen yang ditransport dalam darah dikoordinasikan pada ion Fe(II) dalam satuan heme tersebut. at atom nitrogen Ion Fe (II) dalam keadaan penta-koordinat dengan emp histidin polipeptida, dan menjadi heks

porfirin dan atom nitrogen a-koordinat ketika dioksigen

berkoordinasi dengan ion tersebut. Keadaan spin besi akan berubah dari spin ting gi ke rendah dengan berkoordinasinya oksigen. Fe(II) spin tinggi akan ada di atas bidang por firin karena ion ini terlalu besar untuk dapat masuk ke dalam ruang yang tersedia. Ketika ion Fe(II) menjadi spin rendah dengan koordinasi oksigen, ukuran ini akan menurun dan kini dapat masuk d alam ruang

cincin porfirin. Pergerakan tingkat molekular ini telah menarik minat riset efek alosterik karena pergerakan ini akan mempengaruhi keseluruhan dinasi dan menentukan protein melalui histidin yang terkoor

ikatan tertentu dalam molekul dioksigen. Oksidasi ion Fe(II) dalam molekul heme dicegah oleh protein, dan hila besi heme diambil dari protein, ion Fe(II) akan dioksidasi men jadi Fe(III), dan dua cincin porfirin dijembatani oleh peroksida -O 2-, yang akhirnya menjadi struk tur -O . 2 2 Bila heme dalam keadaan ini, heme akan kehilangan kemampuan berkoordinasi dengan molekul oksigen. Berdasarkan fenomena ini, porfirin sintetik yang dapat secara reversibe l berkoordinasi dengan oksigen dengan menekan dimerisasi besi porfirin telah dikembangka n, dan dinamakan porfirin pagar piket, karena bentuk tiga dimensinya. 176 ----------------------- Page 185----------------------b Reaksi adalah Fiksasi nitrogen yang mengubah dasar kehidupan. nitrogen Fiksasi di udara menjadi amonia

nitrogen, reaksi yang mengikat nitrogen di atmosfer menjadi amonia, dilakukan ol eh Rhizobium di akar tumbuhan polong-polongan atmosfer anaerobik. Semua hewan, ksasi atau oleh bakteri di alga dalam pada lain fi yan

tanaman, termasuk manusia, nitrogen biologis untuk penyusunan

bergantung senyawa

mendapatkan nitrogen bagi g mengandung nitrogen sebelum ada proses Harber-Bosch. N 2 (Pi adalah fosfat anorganik). Suatu enzim yang dinamakan Nitrogenase mengandung

protein dan

+ + 8 H + 8 e + 16 MgATP

2 NH + H +16 MgADP + 16Pi 3 2

nitrogenase

mengkatalisis

reaksi

ini.

protein besi-belerang dan dengan koordinasi dan

besi-molibdenum,

dan

mereduksi

nitrogen

transfer elektron dan proton secara kooperatif, dengan menggunakan MgATP sebagai sumber energi. Karena pentingnya reaksi ini, usaha-usaha untuk mengklarifikasi strukt ur nitrogenase dan mengembangkan katalis artifisial untuk fiksasi nitrogen telah dilakukan s ecara kontinyu selama beberapa tahun. Baru-baru ini, struktur pusat aktif nitrogenase yan g disebut dengan kofaktor besi-molibdenum telah ditentukan dengan analisis kristal tunggal dengan sinar-X (Gambar 8.2). Menurut hasil dan Fe4S4 melalui S. Gambar 8.2 Struktur kofaktor Fe-Mo dalam nitrogenase . 177 ----------------------- Page 186----------------------Dipercaya bahwa dinitrogen diaktivasi dengan koordinasi antara dua kluster. Di pihak lain, bagian yang disebut dengan kluster p yang terdiri dari dua kluster Fe S clusters. Peran dan mekanisme 4 4 reaksi kedua kluster ini belum jelas. c Fotosintesis analisis ini, strukturnya yang dihubungkan memiliki kluster Fe3MoS4

Pembentukan glukosa dan oksigen dengan reaksi antara karbon dioksida dan air adalah reaksi yang menggunakan fotoenergi dan peran kunci khlorofil sangat menentukan. Khlorofil (Gambar 8.3) adalah suatu magnesium mangan. Suatu khloroplas porfirin dan kompleks kluster

mengandung fotosistem I (PSI) dan fotosistem II (PSII) yang menggunakan energi c ahaya untuk mereduksi karbondioksida dan mengoksidasi air. Khlorofil adalah komponen fundamental PSI. leks porfirin magnesium Khlorofil adalah komp

dan bertanggung jawab atas warna hijau daun. Khlorofil memainkan peran yang pen

ting dalam menerima energi cahaya dan mentransfernya menjadi sistem reaksi redoks. Khlorofil dieksitasi dari keadaan dasar singlet ke keadaan eksitasi singlet dengan cahaya, energi kea daan tereksitasinya ditransfer ke suatu akseptor dalam waktu 10 ps, dan energi hasilnya mereduksi ko mpleks besibelerang dan akhirnya digunakan untuk mereduksi karbondioksida dalam reaksi gela p di tahap selanjutnya. Karena pemisahan muatan oleh eksitasi fotokimia adalah tahap per tama yang paling penting, studi tentang transfer elektron yang diinduksi oelh cahaya telah dilaku kan dengan aktif dengan berbagai senyawa porfirin , yang mendapatkan energi sebagai model khlorofil. PSI

pengoksidasi dari transfer elektron, mengubah ADP menjadi ATP. Gambar 8.3 Khlorofil a. Di pihak lain, bentuk teroksidasi PSII mengoksidasi air melalui rantai reaksi redoks kompleks kluster okso dari mangan, dan menghasilkan oksigen. Karena empat elektron berpin dah dalam 178 ----------------------- Page 187----------------------reduksi Mn(IV) menjadi Mn (II) dalam reaksi ini, paling tidak ada dua spesi mang an yang terlibat. Kemungkinan besar, kompleks kluster yang mengandung dua Mn(II) dan dua Mn(IV) me mediasi transfer elektron melalui empat tahap reaksi. ksi ini belum jelas sebab sangat Namun, detail rea

sukar untuk mengisolasi kluster ini dan untuk menganalisis strukturnya. Tahap transfer elektron sedang dipelajari saat ini dengan berbagai kompleks mangan sebagai sistem model. Fotosintesis bioanorganik adalah karena tema riset yang melibatkan sangat menarik dalam

beberapa ion logam, porfirin, kluster oksida dan sulfida yang menyusun siklus tr ansfer elektron dan reaksi redoks, dan menghasilkan fotolisis air dan menghasilkan gas oksigen dengan

karbohidrat dari reaksi gelap reduktif. reaksi bakteri fotosintetik telah dikristalisasi dan hadiah Nobel J. Deisenhofer dan karena berhasil

Baru-baru

ini, pusat mendapatkan

koleganya

menyelesaikan strukturnya dengan analisis struktural (1988). Latihan 8.2 Berikan contoh senyawa-senyawa kecil yang sangat penting dalam kehid upan. [Jawab] H O, O , N , CO . 2 2 2 2

8.3 Sifat-sifat fisik Jelas bahwa material yang berdas arkan sifat-sifat fisik padatan anorganik memai nkan peran yang sangat menentukan dalam industri dan kehidupan yang sarat teknologi saat ini. Or ang mungkin beranggapan bahwa bidang rial. Namun, kontribusi ini merupakan bidang kajian fisika mate

kimiawan dalam preparasi material dan analisis struktur telah sangat banyak diba ndingkan yang lain. Sains material adalah aplikasi dari sifat-sifat fisik material, sedemikian sehingga antara teori dan aplikasinya bertemu. Oleh i aplikasinya dalam bidang seperti ini, mi. Material garis besar tema anorganik penting karena riset hubungan itu, dan dengan tujuannya melakukan dapat dan surve dipaha isola

disurvei dengan sudut pandang si, dan struktur dan sifat fisikanya. a Sifat elektrik

antara preparasi

4 8 Semikonduktor adalah konduktor listrik dengan hambatan dalam rentang sekitar 10 sampai 10 ohms. Suatu semikonduktor khas adalah silikon berkemurnian tinggi yang dihas ilkan dalam skala besar dan digunakan secara luas untuk alat pemroses informasi seperti komputer d an alat konversi energi seperti sel surya. VLSI (very large-scale integrated circuits) dice tak pada wafer yang dibuat dari kristal silikon urang dari 20 yang hampir cm, kristal tanpa ini cacat dengan diameter tidak k

179 ----------------------- Page 188----------------------dipreparasi dari silikon serbuk dengan metoda Czochralski. Chips memori dengan integrasi yang sangat tinggi dan juga chips komputer berefisiensi tinggi baru-baru ini saja dap at dibuat. Dalam tabel an memiliki periodik pendek, empat elektron 90% silikon adalah unsur silikon semua golongan kini IV d hampi

valensi. Walaupun r merupakan

semikonduktor atau lebih

semikonduktor, senyawa golongan II-VI atau III-V dengan stoikiometri 1:1 yang isoelektronik juga merupakan senyawa semikonduktor dan juga digunakan dalam alat elektronik be rkecepatan tinggi maupun alat optik. h senyawa semikonduktor Misalnya, ZnS, CdS, GaAs, InP, dsb adala

khas dan pengembangan teknologi untuk menumbuhkan kristal tunggal material ini s angat pesat. Light emitting diodes (LED) asi penting senyawa-senyawa semikonduktor. Karena semikonduktor lapis m epitaxy) atau MOCVD tipis dibuat dengan MBE (molecular bea dan laser semikonduktor adalah aplik

(metallorganic chemical vapor deposition), senyawa gam khusus, seperti trimetil galium

organolo

Ga(CH ) dan trimetilarsen As(CH ) , yang awalnya tidak terlalu banyak aplikasin ya, kini banyak 3 3 3 3 digunakan di industri. Latihan di 8.3 teks di Senyawa atas mana akan selain menghasilkan yang diberikan

semikonduktor? [Jawab] ZnO, CdS, PbS, GaP, dan InSb. Superkonduktivitas adalah gejala hilangnya hambatan listrik di bawah suhu fisik dan kritis, T , dan c ditemukan oleh Kamerlingh ng berhasil mencairkan Onnes (pemenang Nobel fisika 1913), ya

helium dalam percobaannya mengukur hambatan listrik merkuri pada suhu ultra rend ah. Sekitar 1/4 unsur, seperti Nb (T = 9.25 K), In, Sn, dan Pb berperilaku sebagai superkond uktor dan lebih c dari 1000 paduan dan senyawa antarlogam juga superkonduktor, tetapi hanya paduan Nb-Ti (T = c 9.5 K) dan Nb Sn (T = 18 likasi. Nb Sn, Nb Ge, V Ga, dsb 3 c 3 3 berstruktur kubus jenis , dengan atom logam A-15 (nomor K) 3 pengelompokan atom struktur, pentj) dari yang digunakan dalam ap

disusun dalam rantai, dan jarak jarak antar atom dalam kristal

antar

lebih pendek

logamnya, yang berakibat naiknya kerapatan tingkat energi elektron pita konduksi dan naiknya temperatur kritis, T . c 180 ----------------------- Page 189----------------------Gambar 8.4 Struktur YBa Cu O . 2 7-x Di antara senyawa anorganik superkonduktor, senyawa khalkogen molibdenum M Mo X (X=S, x 6 8 3

Se, Te dan M= Pb, Sn, dsb) yang disebut fasa Chevrel dan superkonduktor bertempe ratur kritis tinggi turunan tembaga oksida, yang ditemukan oleh J. G. Bednortz dan K. A. Mller tahun 1986 (pemenang Nobel fisika 1987), telah menarik banyak minat orang. Fasa Chevrel me miliki struktur (lihat bagian 4.4) dengan satuan kluster heksanuklir molibdenum saling berhubung an. Senyawa fasa Chevrel g hanya 15 dengan T K, tetapi c tertinggi keadaan adalah PbMo S 6 8 yan

superkonduktornya tidak rusak bahkan dengan keberadaan medan magnet kuat. Dalam sistem tembaga oksida, lebih dari 100 senyawa yang mirip telah dipreparasi sejak penemu an Bednortz dan Muller, dan T tertinggi yang dicapai adalah 134 K. khas di sini adalah YBa Cu O , c 2 3 7-x Senyawa

(Gambar 8.4) yang berstruktur dengan piramida segiempat CuO dan bidang CuO dih ubungkan 5 4

dengan penggunaan sudut bersama, ion Ba dan Y disisipkan kedalamnya, kandungan o ksigennya non-stoikiometrik. 181 ----------------------- Page 190----------------------Gambar 8.5 Donor dan akseptor dalam superkonduktor komp leks. Superkonduktor molekular pun telah dipelajari. leks donor-akseptor yang terdiri dari TTF dan BEDT-TTF (Gambar 8.5) sebagai ClO atau [Ni(dmit) ]24 sebagai akseptor elektron. temukan tahun 1980, dan sekitar 50 ah 13K. fulerene C c Walaupun sudah ribuan superkonduktor senyawa tersebut yang dikenal, hanya beberapa dari kompleks 2 Contoh pertama superkonduktor jenis ini di tertingginya c yang didoping dengan logam alkali menunjukkan T sekitar 30 K. 60 adal Senyawa komp donor elektron, dan

saat ini sudah dikenal, T Baru-baru ini (1991)

digunakan dalam aplikasi. Karena senyawa superkonduktor tersebut sangat rapuh: sehingga sukar dibuat menjadi kawat atau sukar juga dibuat kristal tunggalnya. Oleh karena itu, nampaknya perlu waktu yang cukup sebelum material karena itu, terutama yang ini dapat dimanfaatkan. Oleh

dimanfaatkan untuk kawat adalah Nb-Ti yang digunakan sebagai magnet superkondukt or dalam

NMR tau

analitik, MRI (magnetic kereta maglev, dsb.

resonance pada antara

imaging penemuan kimia

instrument) material anorganik

medis a yang sifa fisika

Usaha-usaha t mekanik

kini dikonsentrasikan dan sifat-sifat dengan kerjasama Berbagai oksida

lainnya cocok zat padat.

dan

logam bersifat termistor (temperature sensitive resistance), varistor (nonl inear resistance device), kapasitor, dsb. Misalnya, BaTiO dan SrTiO , dengan struktur perovskit, dsb dapat diguna kan untuk alat3 3 alat tadi. Bahan yang bersifat konduktor ionik atau yang disebut dengan elekt rolit padat misalnya a-AI, b-A O , zirkonia terstabilkan (sebagian Zr dalam ZrO diganti dengan Ca atau Y), dsb. 2 3 2 digunakan dalam baterai padat dan sel bahan bakar. 182 ----------------------- Page 191----------------------b Kemagnetan material magnetik keras (magnet perma

Bahan magnetik dibagi atas nen) dan magnet lunak.

Magnet permanen tak dapat dipisahkan dari mesin yang menggunakan motor dan MRI, yang memerlukan medan magnet dalam pengembangan besar. Jepang yang memiliki tradisi kuat

magnet, dan telah memiliki material magnet yang membuat sejarah untuk penggunaan praktis. Magnet Alnico dengan Fe, Ni dan Al sebagai penyusun utamanya, magnet ferit yang berkomposisi larutan padat CoFe O dan Fe O , magnet tanah jarang-kobal seperti SmCo , dan ma gnet Nb-Fe2 4 3 4 5 B khususnya sangat penting perkembangannya. Karena magnet lunak akan termagneti sasi dengan kuat di medan magnet yang lemah, material ini digunakan sebagai inti transfomato r. Sifat magnet keras sangat penting untuk mempertahankan informasi, sementara sif

at

magnet

yang

lunak penghapusan serta penimpah

diperlukan untuk perekaman dan an informasi dalam material

perekam magnetik seperti tape, dikset, dan hard disk. Walaupun g-Fe O adalah serb uk magnetik 2 3 khas yang digunakan untuk kegunaan ini, Co+ atau kristalin CrO ditambahkan pada besi oksida 2 tadi untuk meningkatkan dan alat semikonduktor sifat magnetiknya. telah Bahan perekam

merupakan bagian yang tidak dapat dipisahkan dari masyarakat informasi sekarang ini, dan peran yang dimainkan kimia anorganik dalam peningkatan kinerja material ini sangat sig nifikan. Barubaru ini, feromagnet senyawa organik atau kompleks logam telah ditemukan, dalam senyawa ini spin yang tidak berpasangan terletak paralel dalam molekul dan dikopling secara feromagnetik. Magnet molekular telah pula ri. Desain molekular untuk mengkopling kompleks logam adalah topik yang menarik dalam kimia koordinasi. c Sifat optis menjadi paramagnetik topik yang intensif spinnya dipelaja paralel

dan membuat

Sebagian besar senyawa anorganik digunakan untuk aplikasi optis. Fiber optis khususnya telah digunakan untuk komunikasi optis dalam skala dan berdampak sosial besar dalam komunikasi informasi. Sifat penting dari material gelas optis yang baik adalah transmisi i nformasi ke jarak jauh dengan kehilangan optis (optical loss) sekecil erat silika difabrikasi dengan mungkin. S

memanjangkan batang gelas silika yang dihasilkan dari butir silika. Silika ini dibuat dari SiCl4 ultra murni, yang dioksidasi dalam fas uap dengan nyala oksihidrogen. Kehilangan optis sepanjang serat yang diperoleh dengan metoda ini telah mencapai batas teoritis, gelas fluorida d igunakan dalam

pencarian material dengan kehilangan optis yang lebih rendah. 183 ----------------------- Page 192----------------------Senyawa semikonduktor semacam GaP digunakan meluas sebagai laser pemancar cahaya untuk komunikasi optis, CD player, printer laser, dsb. Laser dengan output tinggi YAG juga dibuat dari ytrium aluminum garnet Y Al O yang didoping neodimium. Y Al O merupakan oksida ganda 3 5 12 3 5 12 dari Y O dan Al O . Kristal tunggal litium niobat, LiNbO , digunakan sebagai p engubah panjang 2 3 2 3 3 gelombang dengan menggunakan efek SHG (second harmonic generation) fenomena opti s nonlinear. Soal 8.1 Tuliskan siklus reaksi nggunakan [RhH(CO)(PPh ) ] katalitik 3 3 sebagai katalis. 8.2 Deskripsikan Haber-Bosch dan nitrogen biologis. 8.3 Senyawa paduan logam bertipe A-15 seperti Nb3Sn memiliki struktur kristal ku bus dengan komposisi A3B. Bagaimana cara menempatkan atoam-atom ini dalam sel satuan? Tunj ukkan salah satu kemungkinannya. Korelasi struktur-sifat Karena semua unsur yang ada secara alami telah ditemukan, berbagai modus ikatan telah ditetapkan dan struktur senyawa dengan mudah ditentukan, studi sif at kimia senyawa anorganik memberikan jalan untuk mempelajari sifat fisika dan r eaksinya. Sintesis senyawa baru dan elusidasi korelasi struktur dan fungsi merupa kan fondasi studi ini, walaupun akhir dari studi ini masih sangat jauh. Cukup sukar secara kualitatif untuk menjelaskan k perbedaan sintesis reaksi fiksasi amonia dengan proses reaksi hidroformilasi yang me

estabilan termal senyawa anorganik yang telah diketahui dengan menggunakan pengetahuan kimia teor i dan hampir tidak mungkin untuk secara penuh mendesain senyawa dengan metoda rasional. Walaupun selektifitas reaksi katalitik dapat sedikit banyak dijelaskan, perhitungan teoritk laju reaksi masih tetap sukar. Hubungan superkondukt ivitas dan struktur juga belum diketahui dengan baik, dan suhu kri tisnyapun belum dapat diprediksi. Banyak struktur dan fungsi metaloenzim yang merupakan dasar aktivitas biologis masih belum diketahui. Masalah riset yang dihadapi generasi kimiawan anorganik masih banyak dan solusi baru dapat diantisipasi. 184 ----------------------- Page 193----------------------Solusi 1.1 2.1 2.2 Dalam ikatan s, orbital ikatan adalah orbital , sementara orbital anti ikatannya adalah orbital yang non-sentrosimetrik u. 3.1 O (0) H O (-1), H O(-2) 2 2 2 2 Karena potensial reduksinya positif, reaksinya spontan. 3.2 Karena pK asam konjugat NH + adalah 9.25, dan C H NH+ alah 5.25, amonia lebih protofilik daripada a 4 5 5 piridin dan amonia adalah basa yang lebih kuat. 3.3 185 ----------------------- Page 194----------------------Keelektronegatifan halogen ada dalam urutan f > Cl > Br. ron halida yang terikat pada halida yang lebih Bo ad yang sentrosimetrik g

elektronegatif cenderung menarik lebih banyak elektron dan keasaman Lewis-nya me njadi lebih besar. Namun,

kecenderungan ini berlawawan dengan yang diamati. Hal ini disebabkan oleh ikatan p antar boron dan halogen. 4.1 3 LiAlH + 4 BF .O(C H ) 4 3 2 5 2 4.2 PCl + 3 C H MgBr P(C H ) + 3 MgBrCl 3 2 5 2 5 3 4.3 Os + 2 O 2 4.4 + 3 NH 4 2 4.5 PdCl + 2 HCl 2 4.6 CoCl + 6 H O 2 4.7 186 ----------------------- Page 195----------------------5.1 2 Li + C H Br LiC H + LiBr 4 9 4 9 5.2 Karena enam atom oksigen eter dari eter mahkota yang larut dalam benzen (misalny a 18-dibenzo-crown-6) dalam susunan siklis berkoordinasi dengan kation kalium K+. 5.3 Dua gugus metil dalam dimer Al (CH ) menjembatani dua atom aluminum membentuk s ecara formal 8 ikatan 2 3 6 [CoCl (H O) ].2H O 2 2 2 4 2 H PdCl 2 4 + 12 MoO + H PO + 22 H 4 2 4 2+ (NH ) [PMo O ] + 12 H O 4 3 12 40 OsO 4 2 5 2 2 B H + 3 AlF + 3 LiF + 4 (C H ) O 2 6 3

yang memerlukan 16 elektron. Senyawa ini disebebut kekurangan elektron karena h anya 12 elektron yang ada 6 dari dua atom aluminum dan 6 dari gugus metil. 6.1 Ion oksida adalah ligan medan lemah dan ion logam transisinya akan berada dalam keadaan spin tinggi. Ion Fe3+ 5 dengan konfigurasi elektron d akan memiliki LFSE nol baik di kordinasi te trahedral maupun oktahedral. Di pihak lain ion Fe2+ cenderung masuk lubang oktahedral, karena LFSE koordinasi oktahedral lebih besar daripada koordinasi tetrahedral. agnetit Fe3O4 berstruktur spinel inversi B3+ 2+ 3+ [A B ]O . 4 6.2 trans-[PtCl (PEt ) ] + EtMgBr 2 3 2 6.3 CpV(CO) , [CpFe(CO) ] 4 2 2 187 ----------------------- Page 196----------------------6.4 Efek trans Cl- lebih besar dari efek trans NH . itu, mungkin untuk mensintesis isomer geometri 3 dengan secara selektif memilih pereaksi. 2+ [Pt(NH ) ] 3 4 [PtCl 2] 4 6.5 Bila digunakan isotop 36Cl dalam [CoCl(NH ) ]2+ yang direaksikan 3 5 2+ 2+ [CoCl(NH ) ] , + [Cr(OH ) ] [Co(OH )(NH ) ] + [CrCl(OH ) ] 2+ + + 2 NH 3 + 2 Cl trans-[PtCl (NH ) ] 2 cis-[PtCl (PEt ) ] 2 Oleh karena trans-[PtCl(Et)(PEt ) ] + MgBrCl 3 2 Hal inilah yang menyebabkan mengapa m

3 2

3 2

3 5 2 5 Bila wa

2 6

3 5 bah

tidak terbentuk [Cr36Cl(NH ) ]2+ ion khlorida yang terkoordinasi 3 5

disimpulkan pada kobal

mentransfer elektron ke khromium melalui mekanisme transfer koordinasi d alam melalui struktur jembatan [(NH ) -Co-Cl-Cr(OH ) ]4+. 3 5 2 5 7.1 Sebagian besar lantanoid stabil dalam bilangan oksidasi 3+ tetapi Ce4+ dan Eu2+ merupakan ion stabil dan kelarutan dan kemampuan adsorpsi dalam ekstraksi pelarut secara signifikan berbe da dari lantanoid lain yang membuat pemisahannya mudah dilakukan. 7.2 8.1 Gambar A.1 menunjukkan siklus katalitik. 8.2 188 ----------------------- Page 197----------------------Proses Haber-Bosch menggunakan katalis padatan yang mengandung besi untuk mengha silkan amonia pada suhu tinggi (440~550 C) dan phak lain, fiksasi nitrogen tekanan tinggi biologis (100~1000 atm). Di

menghasilkan amonia dari udara dan air pada kondisis kamar dengan kerja nitrogen ase. 8.3 Sel satuan struktur sebenarnya ditunjukkan di Gambar A.2. 189 ----------------------- Page 198----------------------190 ----------------------- Page 199----------------------Indeks 2-pusat 2-elektron ............................................15 Diagram Tanabe-Sugano ................................141

3-pusat 2-elektron ............................................66 diamagnetik ....................................................142 Adisi oksidatif ................................................ 178 diboran 65 Afinitas elektron...............................................33 Dinitrogen monoksida ......................................81 Air 76 Dinitrogen pentoksida ......................................83

alkil homoleptik.............................................. 149 Dinitrogen trioksida..........................................82 aluminosilikat...................................................79 donasi balik ....................................................147 Aluminum trikhlorida...................................... 105 efek penyamarataan.........................................55 Amonia 63 elektrode hidrogen standar..............................47

Anomali fluorin ............................................... 101 elektrode kalomel jenuh...................................47 antiferomagnetik............................................ 144 elektron konduksi.............................................15 antiikatan .........................................................37 eliminasi reduktif ...........................................178 arachno 67 Emas iodida ....................................................106 Arsen pentafluorida........................................ 104 Energi bebas Gibbs...........................................47 asam 53 Energi ionisasi ..................................................31

Asam fosfat ......................................................85 energi pemasangan ........................................131 Asam fosfit .......................................................85 energi penstabilan medan ligan .....................131 asam heteropoli ...............................................94 Entalpi 46 asam isopoli .....................................................94 Entalpi kisi........................................................ 18 asam konjugat..................................................53 Entalpi pembentukan standar ..........................46

Asam nitrat .......................................................83 Entropi 46 Asam sulfat ......................................................86 feromagnetik ..................................................144 Asam tiosulfat ..................................................86 Fosfin 63 aturan 18 elektron.......................................... 153 Fosfor hitam .....................................................73 aturan Hund......................................................41 Fosfor merah ....................................................73 Aturan Hund .......................................................6 Fosfor pentakhlorida ......................................104 aturan oktet......................................................14 Fosfor pentoksida.............................................84 aturan Wade .....................................................69 Fosfor putih ......................................................7 2 basa 53 Fosfor trifluorida.............................................103

basa konjugat...................................................53 Fosfor trioksida ................................................84 Belerang dioksida ............................................85 Fuleren 70 Belerang trioksida............................................86 fungsi keasaman Hammett ..............................56 Berilium khlorida ............................................ 106 Gas mulia........................................................110 Besi (II)khlorida.............................................. 108 gaya dispersi ....................................................20 Besi(III)khlorida.............................................. 108 Grafit 69 bilangan akseptor ............................................57 halogen 99 bilangan donor..................................................57 Haptisitas .......................................................14 8 bilangan koordinasi.................................. 18, 124 heksagonal terjejal...........................................21 Bilangan oksidasi .............................................50

hidrida molekular kompleks.............................61 blok d 61 blok f blok p blok s 9 Hidrogen fluorida..............................................63 9 Hidrogen peroksida ..........................................76 9 Hidrogen sulfida ...............................................63 9 hidrida salin ......................................................

Cesium khlorida ...............................................26 hipervalensi ......................................................1 4 Closo 67 HOMO 38

deret elektrokimia............................................50 Hukum Curie ...................................................142 deret spektrokimia......................................... 141 ikatan 37 Diagram Latimer...............................................51 ikatan koordinat ...............................................15 191 ----------------------- Page 200----------------------ikatan logam.....................................................15 Mekanisme disosiatif .....................................168 ikatan logam-logam..........................................15 mekanisme koordinasi dalam ........................170 intan 70 mekanisme koordinasi luar ............................170

interaksi agostik ............................................ 150 Mekanisme pertukaran...................................167 interaksi London ..............................................20 Merkuri(II) khlorida.........................................105 interaksi van der Waals ...................................15 molekul kecil ..................................................155 ion berkonfigurasi dn ...................................... 123 muatan inti efektif ............................................31 ion oksonium ....................................................53 Natrium tetrahidroborat ...................................62

ion pseudohalida ............................................ 102 nido 67 isomer optik ................................................... 127 Nitrogen dioksida .............................................82 jari-jari atomik ..................................................18 Nitrogen oksida ................................................81 jari-jari ionik .....................................................17 nomor atom ........................................................ 4 Kadmium iodida ............................................. 107 nomor massa ......................................................4 Kalsium fluorida ............................................. 109 non-ikatan......................................................... 37 Kalsium hidrida ................................................62 oksidasi 50 Kalsium khlorida ............................................ 109 oksidator.......................................................... .50 katalis heterogen ........................................... 180 oksigen singlet .................................................75 katalis Wilkinson ............................................ 177 oksigen triplet ..................................................7 5 Katenasi ...........................................................96 orbital molekul .................................................37 kation dioksigen...............................................75 orbital terdepan ................................................38 keadaan singlet................................................61 orto-hidrogen ....................................................6 1 Keadaan standar ..............................................47 Ozon 76 keadaan triplet .................................................61 Paladium khlorida...........................................107 Ke-elektronegativan.........................................34 para-hidrogen ...................................................61 kekerasan dan kelunakan................................57 paramegnetisme.............................................142

keramik maju....................................................91 penyaring molekular.........................................80 kompleks ligan campuran .............................. 126 perbatasan........................................................5 7 kompleks mono-inti..........................................11 peroksida ......................................................... .75 konfigurasi elektron spin rendah ...................132 pi 38 konfigurasi elektron spin tinggi ..................... 132 Polihalogen .....................................................10 2 konstanta kestabilan ..................................... 166 Polimorfisme.....................................................12 konstanta perisai .............................................31 potensial reduksi standar ................................49 kontraksi lantanida ........................................ 173 Prinsip kenetralan lisrik Pauling ......................15 Kontraksi lantanoid..........................................18 Prinsip Pauli...................................................... ..6 korundum .........................................................91 pseudorotasi Berry .........................................126 Kromium(II) khlorida ...................................... 109 reaksi sisipan .................................................179 Kromium(III) khlorida ..................................... 109 Reaksi sisipan ................................................178 kubus berpusat muka.......................................22 reduksi 50 kubus terjejal ...................................................21 reduktor 50 ligan khelat..................................................... 124 sel satuan ........................................................ .12 ligan monodentat ........................................... 124 senyawa Berthollida.........................................12 ligan polidentat .............................................. 124 senyawa Daltonida...........................................12 Litium hidrida ...................................................62

Senyawa fasa Chevrel ......................................99 Litium tetrahidridoaluminat .............................62 senyawa non-stoikiometrik ..............................12 logam 10 senyawa valensi campuran ............................120

logam alkali.................................................... 113 sigma 38 logam alkali tanah.......................................... 115 Silan 63 logam transisi awal........................................ 123 Spinel 92 LUMO 93 medan kuat..................................................... 132 spinel normal ....................................................9 2 medan lemah .................................................. 132 Struktur fluorit .................................................. 27 medan ligan .................................................... 130 Struktur garam dapur .......................................25 Mekanisme asosiatif ...................................... 167 struktur Keggin, ...............................................94 192 ----------------------- Page 201----------------------struktur Lewis ..................................................14 Timah (IV) khlorida .........................................106 Struktur zink blenda .........................................26 Titanium (IV) khlorida.....................................106 sudut kerucut ...................................................74 transfer muatan ..............................................140 suhu Curie ...................................................... 144 transisi d-d ......................................................1 40 suhu Neel. ...................................................... 144 transisi medan ligan .......................................140 superasam ........................................................56 unsur golongan utama........................................9 superoksida ......................................................75 38 spinel inversi ....................................................

unsur transisi...................................................... 9 Tembaga (I) khlorida ...................................... 109 Voltametri siklis ...............................................52 teori medan kristal ......................................... 129 zeolit 79 Teori medan ligan .......................................... 129 zirkonia yang distabilkan. ................................91 tetapan Madelung ............................................20 Zirkonium(IV) tetrakhlorida............................107 Tetrakhlorosilan ............................................. 103 193