Sehingga untuk memastikan tidak ada yang berpikir aku sudah melalaikan dalam pekerjaan saya di sini, saya

pikir saya akan posting beberapa tercecer dari literatur enolat saya discan dalam beberapa minggu lalu. Saya mendedikasikan FAQ ini ke Fraeulein indah dan menyenangkan lecivious, ms madu. Phenylacetone adalah bahan kimia yang bagus; banyak dicari, tapi oh-begitu-sulit dipahami karena pembatasan konyol masyarakat kecil. Tapi cukup diatribing politik; mari kita ke hal-hal di tangan - bagaimana membuat keluar dari aseton, dan bahan kimia umum. Ada segudang metode cerdik untuk membuat phenylacetone - beberapa dimulai dengan asam fenilasetat, beberapa dengan benzil klorida, dan puluhan orang lain. FAQ ini akan perhatian itu sendiri dengan memproduksi barang ini indah dari halobenzenes (yaitu klorobenzena, bromobenzene, dan iodobenzene), dan enolates aseton - dibuat dengan mereaksikan aseton dengan dasar yang kuat. Saya tidak akan masuk ke mekanisme dan kimia enolat terlalu jauh, selain gambaran umum. Enolat kimia adalah bidang menarik - banyak sangat cutting edge Umumnya, apa yang kita miliki di sini adalah dasar yang kuat (yaitu basis dengan pKa tinggi dari aseton, yang 23), bereaksi dengan aseton (meskipun ini tidak.) untuk membentuk sebuah enolat: Ini adalah nukleofil yang besar, dan reaksi aktual yang membuat hal yang baik adalah Reaksi SN1 nukleofilik sederhana, di mana berdisosiasi halida dari halobenzene, meninggalkan terbuka untuk serangan oleh enolat, yang menghasilkan phenylacetone dan garam. Tapi di sini hal yang lain untuk mempertimbangkan. Cara halobenzene bereaksi adalah bahwa halogen harus datang lebih dulu. Ini berarti bahwa semakin baik halogen adalah pada meninggalkan, segalanya berjalan lebih cepat. Dalam DMSO, iodobenzene adalah sekitar 6 kali lebih cepat dari bromobenzene (1), dan tidak ada studi yang nyata telah untuk klorobenzena bahwa saya telah ditemukan, meskipun telah ada studi yang menggunakan itu dalam jenis reaksi. Kami hanya akan meninggalkan fluorobenzene saja. Pokoknya, setiap buku kimia perguruan tinggi akan menjelaskan secara rinci hal-hal ini jauh lebih baik dan dengan kejelasan yang lebih banyak daripada yang saya bisa sekarang (saya sedang terburu-buru.) Sekarang, mari kita ke bisnis.
Phenylacetone dari enolat aseton adalah reaksi yang telah sangat baik tertutup, karena seperti yang klasik, reaksi sederhana SN1 untuk belajar. Reagen yang murah, dan semua sangat lurus ke depan. Karena itu, satu ton variasi telah diteliti, dan banyak memiliki kemajuan telah dibuat. Kinetika semua dipelajari dengan baik, katalis telah diteliti, pelarut, halida yang berbeda, dll Hal ini membuat kita dengan banyak hal yang baik untuk bekerja dengan. Daripada menemukan kembali roda, saya memutuskan akan melakukan review dari artikel terbaik, dan termasuk bagian percobaan yang relevan. Nikmati; mungkin Anda tidak pernah tidur.

JOC, 42, 8, 1977, 1449-1457 Ini adalah salah satu yang memulai semuanya, pada dasarnya. Judulnya adalah "Reaksi Gelap Halobenzenes dengan Ion enolat Pinacolone. Bukti untuk Reaksi Snr1 termal disebabkan Aromatik". Dalam reaksi ini, mereka menggunakan berbagai katalis dalam jumlah yang berbeda untuk mendapatkan ini terjadi sedikit lebih cepat. Prosedur Khas termasuk 0,024 M PHI, 0,1 M enolat, dan katalis seperti O2 menggelegak atau 0,0025 M Fe (NO3) 3. Reaksi pada dasarnya dilakukan setelah satu jam. Ada beberapa hal yang tentu saja perlu diingat di sini. Tentu saja, aseton harus diganti dalam jumlah molar yang sama dimanapun mereka gunakan pinacolone. Segala sesuatu harus anhidrat, dan itu terutama itu. "Reaksi Gelap Halobenzene dan enolat Pinacolone di Me2SO Prosedur Khas.. A. Kalium ters-butoksida (baru sublimasi) ditempatkan ke dalam 100 ml satu-leher labu dengan lengan gas inlet sisi dan kondensor singkat. Termos dan alat kelengkapan yang sepenuhnya dibungkus dengan pita buram dan semua reaksi dilakukan dalam atmosfir nitrogen Dimetil sulfoxide (50 ml) ditambahkan dengan jarum suntik melalui kondensor dan setelah beberapa menit pengadukan aparat ditempatkan di 25 * C mandi termostat.. Setelah kesetimbangan jumlah yang tepat (Tabel 1) dari pinacolone aril halida dan ditambahkan dan termos dengan baik berputar-putar untuk campuran isi. pada waktu yang diinginkan (Tabel 1), larutan diasamkan dengan asam nitrat encer, 150 ml air ditambahkan, dan campuran diekstraksi dengan tiga porsi eter eter fraksi gabungan dicuci dengan air dan dikeringkan.. di preparatif berjalan, eter telah dihapus dan produk yang dihasilkan dimurnikan dengan preparatif GLC dan distilasi. Dalam menjalankan analisis, standar internal ditambahkan dan larutan eter dianalisis dengan GLC ekstrak berair biasanya dititrasi untuk ion halida.. "

JOC 1983, 48, 3109-3112 Prosedur yang mereka sebut oleh Bunnett, Scamehorn, dan Traber adalah prosedur di JOC,, 42 8, 1977, 1449-1457 (lihat sebelumnya dalam FAQ ini.) Menggunakan modifikasi mereka daftar untuk bromobenzene memberikan sejauh kondisi yang paling menarik. "Reaksi enolat Aseton (1) dan Iodobenzene (2). Prosedur selanjutnya adalah sama dengan yang dijelaskan oleh Bunnett Scamehorn, dan Traber. 7 Solusi berwarna cokelat tua diperoleh dengan enolat aseton pencampuran (10 mmol) dengan iodobenzene (2,4 mmol) diiradiasi selama 1 jam (3,8 jam ketika disaring) dengan lampu merkuri bertekanan tinggi difokuskan reaksi dipadamkan dengan 60 ml air dan diekstraksi tiga kali dengan eter.. lapisan organik dianalisis dengan GLC (5% SE30 pada Chromosorb P. 130-230 C pada suhu 4 / menit, bifenil internal standar). produk utama terisolasi phenylacetone (88%), meskipun sejumlah produk kecil tak dikenal dapat dideteksi dalam jumlah jejak.

"Reaksi enolat Aseton (1) dan bromobenzene (2) Dalam prosedur yang sama dengan yang dijelaskan di atas, enolat yang berasal dari 0,73 ml (10,0 mmol) aseton diizinkan untuk bereaksi dengan 0,25 ml (2,4 mmol) bromobenzene.. Setelah iradiasi kompleks biaya transfer kuning terang dengan lampu merkuri bertekanan tinggi untuk 1,25 jam (6 jam disaring), solusi menjadi oranye Setelah pemeriksaan seperti dijelaskan di atas, phenylacetone diperoleh hasil pada 94%.. "

... Hanya contoh lain dari reaksi yang sama yang melibatkan iodobenzene dan enolat aseton dalam DMSO. Pengganti aseton untuk pinacolone sesuai. Hasil aseton adalah sekitar 50% dari iodobenzene. "Reaksi Iodobenzene dan enolat Keton di Me2SO Prosedur Umum.. Me2SO (25 ml) dipindahkan oleh jarum suntik ke N2-100-labu dibersihkan mL 3-leher dilengkapi dengan dua sumbat dan tertutup 12-mm tabung dengan 60 tikungan. para labu dan tabung yang dibungkus dengan selotip hitam buram. sublimasi segar kalium ters-butoksida (1,22 g, 0,010 mol) ditambahkan, dan tabung itu diisi dengan 1,00 g (0,010 mol) dan 0,51 g pinacolone (0,0025 mol ) dari iodobenzene Pengadukan adalah. digunakan untuk melarutkan dasar, dan tabung berisi keton dan Phi didinginkan dengan mandi es kering aseton sistem ini dievakuasi dan diisi dengan nitrogen. prosedur ini diulangi 3-8 kali. Setelah pompa beku -mencair siklus yang lengkap, reaktan yang ditambahkan ke labu oleh rotasi dari tabung bengkok solusi diaduk dan botol ditempatkan dalam 25 C suhu mandi.. Setelah 1 jam, 6 N asam sulfat (1,85 ml) ditambahkan . solusinya adalah diencerkan dengan 50 ml air dan diekstraksi dengan eter 3x ekstrak eter gabungan dicuci dengan air (3x) dan dikeringkan (MgSO4),. dan standar internal (phenylacetone) ditambahkan untuk analisis GLC. lapisan-lapisan berair gabungan dan alikuot digunakan untuk analisis iodida untuk setiap keton dipelajari, produk dari setidaknya satu reaksi diisolasi oleh GLC preparatif atau dengan kromatografi kolom pada gel silika,. dan IR dan NMR spektrum dibandingkan dengan senyawa otentik. identik Empat percobaan yang dilakukan seperti di atas dengan iodobenzene dan pinacolone memberikan hasil (r) dari 67,2%, 60,0%, 66,5%, dan 68,1%. "

Sekarang yang satu ini menarik karena beberapa alasan. Pertama, titik utama dari penelitian adalah menemukan katalis untuk mengaktifkan halobenzene untuk serangan nukleofilik. Ternyata, FeSO4 bekerja cukup baik untuk reaksi yang melibatkan iodobenzene, dan bahkan melibatkan chloroaniline (hasil panen 51%, meskipun mengalami reaksi intramolekular untuk membentuk 2-methylindole, yang merupakan kimia diukur untuk menentukan hasil), meskipun hasil yang beragam yang diperoleh dengan bromobenzene. Yang penting untuk dicatat bahwa hasil yang terbaik saat FeSO4 anhidrat digunakan. Hal-hal menarik lainnya adalah bahwa mereka menggunakan amonia sebagai pelarut mereka. Mengapa? Kurasa mereka ingin pergi dengan klasik, meskipun DMSO jauh lebih baik untuk berurusan dengan. Mungkin mereka tidak ingin efek katalitik DMSO sudah tampak mengganggu. Siapa yang tahu? Anyway, di sini itu. "Prosedur eksperimental Khas: Amonia (60 ml) disuling dari natrium ke dalam labu berleher tiga

memerah dengan N2 dan dilengkapi dengan kondensor tipe dingin-jari (dengan CO2 2propanol dan solid dalam pendingin baik) dan topi serum gelas itu. telah dinyalakan dalam aliran nitrogen. Di bawah pengadukan magnetik, 4,5 g t-baru sublimasi BuOK dan 300 mg FeSO4 kering yang ditambahkan melalui saluran kertas. Warna larutan menjadi hijau abu-abu Pinacolone (3,8 g) ditambahkan. dari jarum suntik dan setelah beberapa menit juga PHI (2,6 g) ditambahkan dari jarum suntik ini menandai awal dari reaksi labu tersebut disimpan dengan pengadukan magnetik dalam lemari gelap selama 20 menit.. dan kemudian NH4NOS ditambahkan untuk memadamkan reaksi Sebuah warna berkarat dikembangkan;. setelah penguapan amonia, air ditambahkan dan campuran diekstraksi dengan eter, dicuci dengan air dan dikeringkan Na2SO4 Penghapusan dari pelarut meninggalkan cairan kuning yang disuling (bp 98 C pada 2 mm Hg. ) untuk memberikan 1,9 5 dari cairan tak berwarna 2 (85% yield). " Nah, itu saja untuk saat ini. Carilah masa depan FAQ, dengan arah lebih user-friendly dari yang satu ini, serta arah untuk memproduksi rumah Anda sendiri buatan bromobenzene dan iodobenzene dari bahan OTC. Hal ini harus memberikan Anda cukup untuk mengunyah untuk waktu yang lama.
Saya telah menulis banyak tentang kimia enolat praktis klandestin, tetapi selalu ada sedikit titik mencuat di banyak diskusi saya. Bagaimana seseorang praktis membuat enolates di rumah? Kimia enolat sering membutuhkan * * basa kuat, orang yang hanya AIR jauh untuk asam untuk memiliki kehadirannya (pKa> 15), jadi apa lebah lakukan? Alkoksida. Oleh logam natrium mencampur dengan alkohol anhidrat, natrium dengan strip dari hidroksi dari itu proton yang relatif asam, membuat sebuah alkoksida - basis kekuatan besar dan usefullness dalam membuat enolates di rumah. Hanya untuk memberikan ide tentang keasaman mereka, NaOH memiliki pKa sekitar 14, NaOMe memiliki pKa 15, yang NaOEt adalah sekitar 26, dan sekitar 28-30 NaOiPr (semua ini diukur dalam DMSO, dan nomor-nomor agak bervariasi dari sumber ke sumber.) Berikut adalah cara. Sekarang yang penting semua nya yang benar-benar anhidrat, dan beberapa tindakan pencegahan harus diambil saferty. Alkohol 99% harus + murni, gelas harus dikeringkan api. Ventilasi yang baik diperlukan, karena reaksi menghasilkan gas hidrogen, dan memiliki membangun-up yang dapat menyebabkan hasil Hindenburgian. Dengan mengatakan bahwa, mari kita 'masak! Dalam equipt 250-ml labu RB dengan kolom refluks dan pengaduk magnetik, terletak dalam penangas es, 25 mL acohol (MeOH, EtOH, iPrOH) diperbolehkan untuk bersantai dengan pengadukan. Setelah alkohol yang baik dan dingin, 1,32 gram logam natrium dibersihkan dengan hati-hati ditambahkan, dan tabung penuh CaCl2 dikeringkan untuk ditempatkan pada outlet dari kolom relux. Segera, reaksi mulai berlangsung, dan banyak panas dan hidrogen yang dihasilkan. THe solusi akan mulai mendidih seperti natrium larut, dan akhirnya, ketika semua melodrama dari disolving selesai, ganti icebath dengan mandi air panas, dan refluks 15 menit tambahan. Dari sana, menguap dari kelebihan alkohol, yang menghasilkan produk akhir (sekitar 3,5 gram.)

Meningkatkan memerlukan Finess ekstra. Bila menggunakan EtOH atau iPrOH, dingin alkohol pertama dalam penangas es aseton / kering, kemudian secara bertahap memungkinkan solusi untuk datang ke suhu kamar akan memungkinkan Anda untuk menambahkan logam natrium tanpa terlalu banyak kembang api. Selalu menjaga ventilasi prioritas utama. Produk akhir akan putih-kuning (dengan etoksida, sangat kuning), dan terurai dengan terlalu banyak terpapar udara. Jadi, sekali Anda memiliki, baik off-white massa omong kosong, tetap tertutup rapat sampai sampai Anda perlu mengukurnya.

1. HIGH-SOLVENCY THINNER

Methyl ethyl ketone (MEK) Ethy acetate (EA) Butyl acetate (BA) Butyl alcohol (NBA) Toluene

30% 10% 20% 10% 30%

Untuk menekan cost; komposisi di atas bisa di-blend dgn methanol atau SBP hingga 30% volume.

2. LACQUER THINNER

Butyl acetate (BA) Butyl alcohol (NBA) Toluene

35% 15% 50%

Untuk menekan cost; komposisi di atas bisa di-blend dgn methanol atau SBP hingga 30% volume.

CATATAN: Untuk aplikasi hot-spray toluene dlm komposisi tsb disubstitusikan dengan xylene.

3. FLOOR LACQUER THINNER Methyl isobutyl ketone (MIBK) Ethy acetate (EA) Metanol Isopropyl alcohol (IPA) Xylene Methyl isobutyl carbinol 30% 7% 20% 10% 30% 3%

4. WOOD LACQUER THINNER

Methyl isobutyl ketone (MIBK) Ethy acetate (EA) Metanol Isopropyl alcohol (IPA) Xylene Toluene Methyl isobutyl carbinol

30% 7% 20% 10% 15% 15% 3%

Methyl isobutyl ketone (MIBK) Methyl ethyl ketone (MEK) metanol Isopropyl alcohol (IPA) Xylene Toluene Butyl cellosove (BC)

15% 15% 20% 10% 22% 15% 3%

5. High Gloss Melamic Thinner

Xylene SBP Butyl cellosove (BC) Butyl alcohol (NBA)

50% 30% 10% 10%

Xylene Toluene Butyl cellosove (BC) Butyl alcohol (NBA) Isopropyl alcohol (IPA)

10% 10% 10% 50% 10%

6. Sanding Sealer Melamic Thinner

Xylene Toluene Butyl alcohol (NBA) metanol Isopropyl alcohol (IPA)

10% 10% 10% 60% 10%

Xylene Toluene Butyl alcohol (NBA) metanol Isopropyl alcohol (IPA)

5% 5% 5% 80% 5%

7. Thinner B special

Toluene Xylene SBP

10% 10% 80%