Bab 10

REAKSI FOTOKIMIA
Salah satu metode paling sederhana untuk menghasilkan atom atau radikal bebas adalah
menguraikan molekul tertentu melalui penyinaran cahaya dengan panjang gelombang yang
sesuai. Asalkan molekul tersebut dapat menyerap energi cahaya, mereka akan tereksitasi dari
keadaan dasar ke keadaan tereksitasi, yang dalam beberapa kasus, dapat mengalami ikatan
homolitik ke dalam atom atau radikal bebas. Karena jumlah radikal bebas yang diproduksi
dalam waktu tertentu akan tergantung pada intensitas cahaya yang diserap, hal itu akan
memudahkan untuk mengonatrol kondisi eksperimental pada reaksi fotokimia. Teknik
fotokimia merupakan metode yang nyaman untuk menyelidiki kinetika reaksi radikal bebas
pada suhu kamar atau suhu rendah. Menggunakan suhu yang lebih tinggi akan diperlukan
untuk menghasilkan radikal bebas melalui metode termal
Meskipun hal itu dimungkinkan untuk menginduksi pengikisan obligasi oleh energi radiasi
yang tinggi seperti partikel �, � dan Y, proton, neutron dan sinar-X, itu merupakan cara
konvensional dalam mempertimbangkan proses seperti radiolitik. Istilah 'fotokimia' biasanya
terbatas pada proses yang diprakarsai oleh cahaya tampak atau ultraviolet. Radiasi pada
panjang gelombang ini menginduksi keadaan transisi dari keadaan elektronik dasar ke
keadaan elektronik yang tereksitasi
10.1 Hukum fotokimia
Ketika suatu media menyerap radiasi, cahaya dapat ditransmisikan,kemudian tersebar,
dibiaskan atau diserap. Ini adalah hukum dasar fotokimia yang pertama bahwa cahaya yang
diserap oleh sistem dapat efektif dalam menghasilkan reaksi fotokimia. Misalnya, aldehida
seperti asetaldehida dapat diiradiasi dengan cahaya pada 366 nm, tetapi tidak akan ada reaksi
yang terjadi karena asetaldehida tidak menyerap radiasi pada panjang gelombang lebih besar
dari 340 nm.

Ketika seberkas intensitas cahaya I0 dan panjang gelombang �, Dilewatkan melalui sampel
yang berupa gas atau cairan, cahaya yang ditransmisikan oleh sistem It itu diperoleh dari
hukum Beer dengan rumus :

It = I0 exp (-kcl)

di mana k adalah koefisien kepunahan Norsia molar, c adalah konsentrasi dari spesies yang
menyerap dan l adalah pathlength dari balok melalui sampel. Dari persamaan diatas di
peroleh :

In (It/Io) = - kcl
Or

Log10 (It/Io) = - kcl

di mana E adalah koefisien kepunahan dekaden molar.
Cahaya yang diserap Ia dihasilkam dari I0 - It, dengan asumsi bahwa hamburan dan pembiasan
dapat diabaikan, dan penyerapan desadesis A diberikan oleh

A = log10 (I0 / It) = ϵcl

Jumlah energi cahaya yang diserap oleh sistem bergantung pada konsentrasi reaktan, panjang
sel reaksi dan koefisien kepunahan dekaden molar pada panjang gelombang tersebut.
Agar reaksi fotokimia terjadi, harus ada interaksi antara radiasi dan reaktan. Dari teori energi
quantum, dalam hal ini energi cahaya, dikuantisasikan yaitu, energi cahaya dapat dianggap
sebagai unit energi diskrit yang dikenal sebagai quanta. Energi kuantum E diberikan oleh

E = hv = hc/�
di mana konstanta Planck adalah frekuensi radiasi, c adalah kecepatan cahaya dan � adalah
panjang gelombang. Satu mol quanta dikenal sebagai einstein energi, dan diberikan oleh

E = NAhv = NAhc/ �
Persamaan ini memberikan hubungan antara energi yang tersedia dan panjang gelombang
reaksi, seperti ...yang di gambarkan pada tabel 1 0,1. Jika kuanta energi sesuai dengan
perbedaan energi antara dua keadaan molekul, energi yang diserap, dan transisi dikatakan
terjadi antara kedua keadaan.
TABLE 10.1 HUBUNGAN ANTARA ENERGI DAN PANJANG GELOMBANG

Wavelenght/nm Energy/kJmol-1
600 199
500 239
400 299
300 398
200 597

Hukum kedua fotokimia dinyatakan oleh hukum Stark-Einstein tentang kesetaraan fotokimia
sebagai: 'Setiap molekul yang berpartisipasi dalam reaksi fotokimia menyerap satu quantum
cahaya' atau, dengan kata lain, reaksi fotokimia adalah proses satu-kuantum. Hasil kuantum
dari reaksi diberikan oleh :
jumlah molekuk reaktan yang hilang atau prodak yang di hasilkan persatuan waktu
�=
jumlah dari penyerapan kuantum persatuan waktu
jumlah mol dari reaktan yang hilang atau produk yang terbentuk persatuan waktu
= penyerapaneinsteins persauan waktu

Setiap molekul dapat menyerap energi kuantum dan menghasilkan molekul yang tereksitasi.
Jika masing-masing molekul tereksitasi dan menghasilkan produk molekul, kuantum yang
dihasilkan adalah satu. Dalam prakteknya, molekul yang tereksitasi dapat mengalami
perubahan kimia, proses lain yang tidak melibatkan kerusakan ikatan. Ini berarti bahwa hasil
kuantum seringkali bisa kurang dari persatuan. Dalam reaksi lain jika proses utama
penyerapan cahaya menghasilkan radikal bebas, reaksi berantai dapat dimulai pada sejumlah
besar molekul produk yang terbentuk untuk setiap kuantum cahaya yang diserap. Dalam hal
ini hasil kuantum yang jelas akan jauh lebih besar daripada kesatuan. Oleh karena itu penting
untuk dicatat bahwa hukum Stark-Einstein hanya berlaku untuk proses primer di mana satu
quantum cahaya yang diserap menghasilkan satu molekul yang tereksitasi.
Example 10.1
Contoh 10.1
Ketika aseton mengalami fotolisis pada suhu 56 ° C dengan radiasi 313 nm untuk 23.000 s,
5,23 x 1019 molekul terdekomposisi. Jika 8,52 x 103 J radiasi diserap per detik, hitung hasil
kuantum
hc
Energi satu kuantum =
λ

6.626 x 10−34 x 2.998 x 108

= J
313 x 10−9

= 6.345 X 10-19 J
−3
8.52 x 10
Disini,penyerapan kuantum perdetik =
6.345 x 10−19
Selama reaksi berlangsung

Kuantitas penyerapan
Dengan ini
jumlah molekul yang terdekomposisi
�= jumlah kuantitas penyerapan

10.2 Proses Eksitasi Molekul

Proses fotokimia primer adalah reaksi unimolekul yang melibatkan molekul tunggal dan
foton. Transisi ke keadaan tereksitasi terjadi sekitar 10-16 detik, sehingga, menurut prinsip
Franck-Condon, molekul mengalami perubahan panjang ikatan yang tidak dapat diabaikan
karena getaran selama transisi. Distribusi energi dari molekul tereksitasi akan non-
Boltzmann, dan, dibandingkan dengan keadaan dasar, akan mengandung lebih banyak energi.
Molekul yang kaya akan energi seperti ini disebut sebagai molekul 'panas'; yaitu, mereka
secara elektronik, vibrationally atau rotationally 'panas'.
Molekul 'panas' biasanya memiliki masa aktif sekitar 10 detik, setelah itu, jika tidak ada
proses lain yang terjadi, ia akan memancarkan kembali energi dan menjadi molekul dalam
keadaan dasar kembali. Di sisi lain, molekul yang tereksitasi mungkin dalam waktu aktif itu
mengalami: (a) disosiasi; (b) penonaktifan atau reaksi kimia akibat tabrakan dengan molekul
lain; atau (c) perubahan energi internal.
selanjutnya molekul yang tereksitasi tergantung pada bentuk dan posisi kurva energi potensial
dari keadaan tereksitasi yang relatif terhadap keadaan dasar. Ini diilustrasikan pada gambar
10.1 di mana empat keadaan transisi ditampilkan. Pada gambar 10.1 (a) dua kurva energi
potensial memiliki bentuk dan posisi yang sama. Ini menghasilkan pembentukan keadaan
tereksitasi yang stabil. Pada gambar 10.1 (b) keadaan tereksitasi memiliki jarak ekuilibrium
internal yang lebih besar daripada dalam keadaan dasar, dan disosiasi terjadi. Ini akan selalu
terjadi ketika energi yang diserap melebihi energi disosiasi ikatan dari molekul yang
tereksitasi. Pada gambar 10.1 (c) bentuk keadaan tereksitasi menunjukkan bahwa molekul
tersebut tidak stabil, dan setiap transisi dari keadaan dasar akan menyebabkan disosiasi. Pada
gambar 10.1 (d) keadaan tereksitasi yang stabil berpotongan dengan keadaan tereksitasi yang
tidak stabil. Pada keadaan eksitasi molekul akan beralih dari stabil ke keadaan tereksitasi
yang tidak stabil dan berdisosiasi, meskipun energi yang diserap kurang dari energi disosiasi
ikatan dari keadaan tereksitasi stabil. Fenomena ini dikenal sebagai predisosiasi.
Dalam molekul organik yang khas, biasanya ada triplet stabil † status † Dalam spektroskopi,
multiplisitas spesies diberikan oleh 2S + 1, di mana S adalah total spin elektron. Dalam
kebanyakan molekul semua elektron dipasangkan dan S = 0, sehingga multiplisitasnya adalah
1. Molekul-molekul tersebut berada dalam kondisi singlet. Sebuah monoradikal memiliki satu
elektron tidak berpasangan, S = 1/2, dan banyaknya adalah 2. Ini adalah spesies doublet.
Untuk molekul atau diradikal dengan dua elektron tak berpasangan, S = 1, dan
multiplisitasnya adalah 3. Spesies ini berada dalam status triplet.
energi yang lebih rendah daripada keadaan singlet eksitasi terendah. Meskipun transisi antara
singlet dan triplet menyatakan spin-terlarang, transfer energi antara keduanya dengan proses
radiasi adalah mungkin terjadi. Karena proses semacam itu adalah spinforbidden, mereka
terjadi dengan probabilitas yang jauh lebih rendah daripada transisi di mana tidak ada
perubahan spin yang terlibat.