TUGAS 5: RESUME

MEKANIKA KONTINUM

MAGISTER TEKNIK SIPIL KONSENTRASI REKAYASA STRUKTUR

HADI WIBAWANTO SURYA

NIM. 176060100111001
ARGA SAPUTRA
NIM. 176060100111012

UNIVERSITAS BRAWIJAYA
FAKULTAS TEKNIK
MALANG
2018
Data Resume
Difusi, Viskositas dan Termodinamika Dalam Sistem Cairan
Judul (Diffusion, Viscosity, and Thermodynamics in Liquid
Systems)
Thesis Universität Kaiserslautern
BAB 1,2 dan 3
Tahun 2005
Penulis Dipl.-Ing. Dennis Bose
Resumer Hadi Wibawanto Surya dan Arga Saputra
Tanggal 19-05-2018

Resume
Difusi molekuler menggambarkan gerakan relatif dari masing-masing
molekul dalam campuran yang disebabkan oleh energi panas mereka yang
menyebabkan gerakan acak dan tidak teratur. Tetapi mungkin juga timbul dari
gradien tekanan, gradien suhu, medan gaya eksternal, dan gradien konsentrasi.
Fluksi difusi bersih yang dihasilkan menuruni gradien potensial, yaitu dalam
kasus gradien konsentrasi dari daerah yang lebih tinggi hingga konsentrasi rendah
sampai keseragaman sistem tercapai. Sebelumnya, koefisien difusi dianggap tidak
penting dibandingkan dengan sifat lain seperti kesetimbangan uap-cair atau
viskositas. Hasilnya adalah model difusi masih kurang akurat, sementara model
yang sangat canggih telah diturunkan untuk properti lainnya. Baru-baru ini, sikap
para peneliti terhadap pengembangan model-model difusi telah mulai berubah
yang dapat dilihat pada peningkatan jumlah publikasi di bidang ini.
Salah satu nama pertama yang terkait dengan difusi adalah Adolf Eugen
Fick. Pada 1855 ia mengembangkan deskripsi fenomenologis difusi dalam sistem
cairan biner (Fick 1855). Teori ini menyatakan bahwa fluks difusi suatu spesies
sebanding dengan gradien konsentrasinya suatu konstanta proporsionalitas yang
disebut koefisien difusi. Pada sekitar waktu yang sama pendekatan lain
diterbitkan, yang dikenal sebagai persamaan Maxwell-Stefan (Maxwell 1952).
Model ini berasal dari teori gas kinetik dan kemudian diperluas ke sistem cair
(Standart et al. 1979) menggambarkan difusi fluks dalam hal gradien dalam
kegiatan dan koefisien difusi Maxwell-Stefan. Selain itu, kekuatan pendorong
lainnya seperti yang disebutkan di atas juga dapat dimasukkan. Untuk campuran
biner, kedua model tersebut terkait dengan:
D = ГÐ (1)
dengan Ð sebagai Difusivitas Maxwell-Stefan dan D sebagai difusivitas Fick.
Faktor koreksi termodinamika Γ didefinisikan dalam bentuk ekses Gibbs (gE)
ekspresi energi untuk perilaku nonideal dari campuran.

Г = 1 +x1 | (2)

Oleh karena itu, masalah pemodelan difusi fluks bergeser ke arah penentuan
koefisien difusi yang akurat. Dengan (1.1) difusivitas dapat ditransformasikan
menjadi satu sama lain. Oleh karena itu, model Fick dan persamaan Maxwell-
Stefan dapat digunakan dalam deskripsi difusi fluks setelah informasi pada kedua
jenis difusivitas tersedia.
Tesis ini berkaitan dengan penentuan koefisien difusi bersama dalam sistem
cairan biner homogen dengan fokus khusus pada campuran sangat nonideal.
Terlepas dari penentuan eksperimental difusivitas Fick perhatian khusus diberikan
kepada pemodelan teoritis dari properti transportasi ini. Pendekatan difusivitas
baru Maxwell-Stefan disajikan dan diselidiki secara menyeluruh. Selain itu,
kinerja beberapa gE-model dan pendekatan viskositas juga dinilai secara kritis
karena akurasi keseluruhan prediksi difusivitas sangat bergantung pada properti
ini.
Data koefisien difusi yang akurat dilaporkan untuk biner sangat nonideal
campuran. Campuran terdiri dari alkohol (etanol, 1-propanol, 1-butanol)
dilarutkan dalam heksana, sikloheksana, karbon tetraklorida, atau toluena. Semua
pengukuran telah dilakukan selama rentang konsentrasi keseluruhan berbagai
suhu, (25, 30, dan 35) ° C, dengan cara dispersi Taylor teknik. Ketidakpastian dari
data yang dilaporkan diperkirakan berada di dalam 3.10-11m2s-1.
Salah satu koefisien transportasi yang penting adalah koefisien difusi karena
jenis transfer massa ini sering merupakan langkah penentuan tingkat. Berbeda
dengan sifat lain seperti viskositas atau densitas, jumlah koefisien difusi yang
dapat diandalkan terbatas, terutama untuk campuran biner sangat nonideal. Oleh
karena itu, pengukuran koefisien difusi dilakukan untuk beberapa sistem pelarut
alkohol-biner di seluruh rentang konsentrasi sebagai fungsi dari suhu. Set-up
eksperimental yang digunakan dalam penelitian ini adalah unit dispersi Taylor,
yang terkenal karena keakuratan dan kecepatannya (Pratt dan Wakeham 1974;
Harris dkk. 1993; Ven-Lucassen dkk. 1995).
Set-up eksperimental peralatan dispersi Taylor terdiri dari peralatan HPLC
standar, lihat Gambar 1. Untuk perincian tentang perancangan alat semacam itu,
pembaca mengacu pada literatur (Rutten 1992; Ven-Lucassen dkk. 1995; Bollen
1999). Untuk menyiapkan larutan eluen dan injeksi, tabung kaca ditempatkan
pada keseimbangan (Mettler model A200, ketepatan 0,001 g) dan komponen
ditimbang dalam rangka meningkatkan volatilitas. Eluen disimpan dalam labu
gelas 500 mL sementara sampel dipindahkan dari 10 mL botol kaca untuk
membersihkan vial kerutan. Semua bahan kimia diperoleh dari Merck Eurolab
(tingkat analitis) dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Selama percobaan
helium dibersihkan eluen mengalir melalui membran degasser ke pompa piston
ganda quaternary (model HP 1050). Pompa umpan dihubungkan ke autosampler
(Spark Midas) yang dilengkapi dengan katup injeksi sampel enam-port (Rheodyne
tipe 7739) dan volume loop sampel 20 µL. Untuk menghindari dispersi tambahan,
konektor volume mati digunakan untuk menghubungkan kapiler langsung ke
katup injeksi. Kapiler panjang 23,42 m dengan diameter dalam d = 0,53 mm
digulung helik dengan diameter melingkar dc = 0,8 m. Dengan cara ini
pengaturannya sesuai dengan asumsi dc d untuk menghindari aliran sekunder
dalam kapiler.

Gambar 1. Pengaturan pengujian/eksperimen unit Taylor

Oleh karena itu, (3) - (7) dapat diterapkan untuk pemrosesan data lebih lanjut.
Untuk kontrol suhu, kapiler ditempatkan di bak air yang terhubung ke termostat.
Saluran keluar kapiler dikaitkan dengan refraktometer diferensial (model Waters
R-403) menggunakan konektor volume mati. Karena hanya perbedaan komposisi
kecil yang diukur, eluen selalu diambil sebagai cairan referensi. Selain itu, sel
refraktometer termostasi pada suhu yang sedikit lebih tinggi daripada pemandian
air kapiler untuk mengurangi kebisingan dalam sinyal detektor. Ini direkam oleh
PC yang juga sepenuhnya mengendalikan seluruh peralatan. Sebelum melakukan
pengukuran dengan komposisi eluen baru, aparatus awalnya dibersihkan dengan
campuran eluen baru pada laju alir 1 mL / menit selama sekitar 10 menit dan
setelah itu pada laju alir percobaan 0,15 mL / menit selama beberapa jam. Waktu
tinggal tipikal yang diperoleh pada laju alir ini adalah sekitar 31 menit.
Strategi pemasangan kuadrat terkecil diterapkan untuk pemrosesan data
sinyal detektor karena metode saat ini, prosedur alternatif, dianggap kurang akurat
(Leaist 1991; VenLucassen et al. 1995). Mengikuti rekomendasi Bollen (Bollen
1999) pengolahan data dilakukan dalam dua langkah. Pada langkah pertama, titik-
titik data yang jelas milik baseline dipilih dari kedua sisi puncak dan fungsi
polinomial (sebagian besar derajat tiga) kemudian dipasang pada pemilihan.
Fungsi ini kemudian dikurangkan dari puncak asli untuk mendapatkan puncak
terkoreksi awal, yaitu untuk menghitung drifting dasar keluaran detektor. Pada
langkah kedua, tiga bentuk parameter persamaan Taylor kemudian dipasang ke
puncak yang dikoreksi seperti yang juga disebutkan oleh peneliti lain (Rutten
1992; Ven Lucassen et al. 1995).
( ⁄ )
y1(t) = ( ) (3)
√

Di sini, ∆y1 menunjukkan nilai yang dihitung dari sinyal detektor, t waktu dan L
panjang kapiler sementara tiga parameter ditentukan oleh

P1 = (4)
√

P2 = (5)

P3 = (6)
 (a) (b)
Gambar 2(a) Perbedaan ∆D antara data eksperimen dan fungsi polinomial ortogonal (Harris et al.
1993) untuk campuran metanol (1) + air (2) pada 25 ° C. 2(b) Perbedaan ∆D antara data
eksperimen dan fungsi polinomial ortogonal (Harris et al. 1993) untuk campuran etanol (1) + air
(2) pada 25 ° C.

dengan s1 sebagai linearitas detektor, sebagai jumlah kelebihan pelacak pulsa

dalam pulsa, dan uav sebagai kecepatan rata-rata penampang lintang eluen. Seperti
dapat dilihat dari definisi mereka, parameter P2 dan P3 mewakili koefisien dispersi
dan waktu tinggal masing-masing. Persamaan yang mendefinisikan (5) dan (6)
dari parameter ini juga berfungsi untuk menghitung koefisien difusi yang
diinginkan dari:

D= (7)

Perkiraan ketidakpastian dalam in adalah 0,01, dalam hal itu t sama dengan 1
-11 2 -1
detik dan jumlahnya 3.10 m s in D.
The Taylor dispersion apparatus diuji pada suhu (25,0 ± 0,1)°C menggunakan
campuran metanol + air dan etanol + air. Angka 2,2-3,3 menyajikan
penyimpangan antara pengukuran kerja ini dan fungsi polinomial ortogonal yang
ditentukan oleh Harris et al. (Harris et al. 1993) untuk menguji data mereka
terhadap penulis lain. Selain itu, hasil dari peneliti lain digambarkan sebagai
perbandingan. Penyimpangan rata-rata dari eksperimen validasi adalah ± 3.10-
11
m2s-1 yang sesuai dengan ketepatan untuk jenis set-up dan jenis sistem yang
dilaporkan oleh peneliti lain (Pratt dan Wakeham 1974; Harris et al. 1993; Ven-
Lucassen et al. 1995). Koefisien difusi yang terukur serta perbedaan yang dihitung
dari eksperimen validasi dirangkum dalam Tabel 2.1. Nilai D yang ditabulasikan
adalah rata-rata dari setidaknya tiga replikasi pengukuran.
Tabel 1. Koefisien difusi D alkohol (1) + air (2) campuran, (penyimpangan ∆D dari fungsi
polinomial ortogonal (Harris et al. 1993) diberikan dalam tanda kurung).

(a) (b)
Gambar 3(a) Koefisien difusi D dari etanol (1) + karbon tetraklorida (2) campuran. 3(b) Koefisien
difusi D alkohol (1) + karbon tetraklorida (2) campuran pada 25 ° C.

Koefisien difusi dari beberapa sistem alkohol+pelarut diukur. Selain

ketergantungan konsentrasi, pengaruh panjang rantai komponen alkohol, serta
pengaruh suhu pada koefisien difusi, dipertimbangkan. Secara total, 9 campuran
biner yang berbeda pada suhu dari (25 hingga 35)°C dipelajari di seluruh rentang
konsentrasi. Untuk alkohol etanol (EtOH), 1-propanol (1-PropOH) dan 1-butanol
(1-BuOH) dipilih sementara untuk heksana pelarut, sikloheksana, toluena, dan
karbon tetraklorida diambil. Koefisien difusi yang diukur secara eksperimental
disajikan dalam Tabel Apendiks.
Gambar 3(a) menunjukkan nilai D untuk sistem etanol + karbon tetraklorida
pada berbagai suhu. Hasil pengukuran interferometri holografik oleh Sanchez dan
Oftadeh (Sanchez dan Oftadeh 1977) juga dilukiskan. Garis-garis yang disajikan
hanya berfungsi sebagai bantuan visual. Seperti dapat dilihat dari grafik, temuan
karya ini dan penelitian oleh Sanchez dan Oftadeh (Sanchez dan Oftadeh 1977)
berada dalam kesepakatan yang sangat baik. Grafik ini juga menunjukkan
ketergantungan konsentrasi yang kuat dari nilai-nilai D dan, seperti yang
diharapkan dari teori, mereka juga sangat terkait dengan suhu. Dengan
meningkatnya suhu, mobilitas molekul ditingkatkan karena penurunan viskositas
cairan.
Pengaruh panjang rantai molekul pada koefisien difusi juga telah diteliti
sebagai hasil dalam Gambar 3(b) menunjukkan. Di sini, koefisien difusi alkohol +
karbon tetraklorida campuran disajikan pada 25°C. Seperti yang terlihat dari
grafik peningkatan panjang rantai menyebabkan penurunan koefisien difusi.
Perilaku ini yang menurunkan nilai D dari etanol ke 1-butanol dapat dijelaskan
oleh mobilitas yang lebih rendah dari molekul alkohol yang lebih besar.
Dalam penelitian ini, peralatan dispersi Taylor yang sepenuhnya otomatis
digunakan untuk menentukan koefisien difusi dari 9 campuran alkohol-pelarut
biner. Seperti yang diharapkan untuk campuran termodinamika nonideal, titik data
yang dilaporkan menunjukkan ketergantungan konsentrasi yang kuat. Selain itu,
nilai D juga merupakan fungsi temperatur yang kuat. Ketidakpastian dari data
yang dilaporkan diperkirakan berada di dalam 3.10-11m2s-1.
Sintesis, desain, dan optimalisasi berbagai proses dalam dunia teknik kimia
biasanya dilakukan dengan alat simulasi proses. Selama simulasi, keseimbangan
massa dan energi harus diselesaikan secara bersamaan dan keakuratan perhitungan
tersebut terutama tergantung pada pilihan yang tepat dari model canggih untuk
komponen murni dan properti campuran. Salah satu masalah utama dalam desain
proses pemisahan termal adalah representasi akurat dari equilibria uap-cair (VLE).
Pada tekanan yang tidak terlalu tinggi, fase nonidubalitas uap dapat dihilangkan,
dan masalah perhitungan ekuilibrium fase menggunakan konsep γ-υ dapat
direduksi menjadi penentuan koefisien aktivitas γ juga mengabaikan koreksi
Poynting.
xi i = yiP (8)
Demikian juga untuk model UNIQUAC atau GEQUAC, dua bagian
berkontribusi dalam model COSMOSPACE ke koefisien aktivitas iγ dari spesies i.
ln i = ln + ln (9)
 Untuk bagian entropik yang menyumbang pengekangan geometris, ekspresi
Staverman-Guggenheim digunakan dalam bentuk modifikasi 1 seperti yang
diterapkan di Mod. UNIFAC (Gmehling dan Weidlich 1986; Weidlich dan
Gmehling 1987).

ln =1 + ln ( ) (10)

sedangkan variabel xi, υi, υi’, dan θi menunjukkan fraksi mol, dua fraksi
volume dan fraksi luas permukaan komponen i dalam campuran, dan z adalah
nomor koordinasi kisi. Volume dan luas permukaan fraksi didefinisikan
sehubungan dengan volume relatif ri dan luas permukaan qi dan dengan ccomb
sebagai parameter yang dapat disesuaikan.

= =∑ =∑ (11)
∑

Untuk derivasi dari kontribusi kedua (8), asumsi dibuat bahwa interaksi
molekuler dapat dihitung dari jumlah partisi dari ensemble dari segmen
permukaan berpasangan yang berpasangan, yang mengarah ke ekspresi yang
mirip dengan yang digunakan dalam UNIFAC.
ln =∑ ( ) (12)
Koefisien aktivitas residu iγR sekarang menjadi fungsi dari , jumlah
segmen tipe ν pada molekul i, γv, koefisien aktivitas segmen tipe ν dalam
campuran dan , koefisien aktivitas segmen tipe ν dalam cairan murni i. Berbeda
dengan UNIFAC, koefisien aktivitas segmen dihitung dengan prosedur iterasi,
yang dapat dengan mudah dipecahkan dengan penggantian berulang. Dimulai
dengan semua koefisien aktivitas segmen yang diatur ke kesatuan di sisi kanan
(13), hasil akhir secara otomatis memenuhi persamaan Gibbs-Duhem.

=∑ (13)

Untuk konsistensi fisik, parameter interaksi diberikan oleh matriks

simetrik yang elemen-elemennya didefinisikan sebagai
⁄ ( )
= exp [ ] (14)
 mengacu pada energi interaksi segmen tipe µ dan ν. Jumlah relatif
segmen tipe ν ditentukan oleh

= (15)

dengan
=∑ (16)
sebagai jumlah segmen tipe ν dan
n=∑ (17)
sebagai jumlah total segmen dalam campuran. Jumlah molekul spesies i
dalam sistem adalah Nx = Ni, dan jumlah total segmen permukaan pada molekul i
diberikan oleh
=∑ = (18)

Ai sama dengan luas permukaan total molekul i, dan aeff adalah area kontak
yang efektif, yang harus dianggap sebagai parameter yang dapat disesuaikan.
Untuk kasus khusus dari campuran biner persamaan model dapat
disederhanakan. Jika dalam campuran biner setiap molekul hanya terdiri dari satu
jenis segmen (yang sama dengan gagasan UNIQUAC) atau kedua molekul
tersusun dari dua jenis segmen yang sama, (15) dapat diselesaikan secara aljabar.
Klamt dkk. (Klamt et al. 2002) merujuk pada kasus-kasus khusus ini sebagai
model COSMOSPACE Double-Biner Homogen dan model COSMOSPACE
Ganda-Biner Non-homogen.
Turunan dari (15), yang dapat digunakan untuk perhitungan, misalnya,
faktor koreksi kelebihan entalpi atau termodinamika, dapat dihitung dari satu set
persamaan linear.
0= +∑ (19)
Unsur-unsur matriks simetris dan vektor bν dan dν ditentukan
berdasarkan persamaan berikut:

={ (20)

=√ √ (21)

=√ ∑ √ ∑ (22)
 =√ (23)
Perhatikan bahwa derivatif dalam bν tersedia secara langsung dan dν
mengandung turunan yang diinginkan dari koefisien aktivitas segmen, dari mana
derivatif dari γi dapat dideduksi.
Persamaan model yang disebutkan sebelumnya menunjukkan bahwa
derivasi teoritis dari COSMOSPACE lebih unggul dari model energi Gibbs
kelebihan lainnya. Pertama-tama, COSMOSPACE konsisten secara termodinamis
yang berbeda dengan model seperti persamaan Wilson atau UNIQUAC. Kedua,
persamaan ini dapat diturunkan sebagai kasus khusus dari pendekatan
COSMOSPACE yang lebih umum. Dan, last but not least, parameter model
COSMOSPACE juga dapat mempertahankan signifikansi fisiknya jika ditentukan
dengan tepat.
Salah satu alternatif untuk menentukan parameter model COSMOSPACE
yang diperlukan adalah mengikuti pendekatan model energi Gibbs lain yang
digunakan untuk mendapatkan parameternya.
Pada prinsipnya, ri dan qi dapat diperoleh dari rongga van der Waals atau
dihitung dari kelompok UNIFAC (Fredenslund et al. 1975). z dapat diasumsikan
sebagai 10 dan aeff, ν in, dan uµν (atau parameter interaksi yang dihasilkan )
dapat dipasang ke data eksperimen. Dengan cara ini, misalnya, metode kontribusi
kelompok yang baru dan konsisten secara teoritis dapat dikembangkan.
Namun, pada titik ini satu pertanyaan muncul: Berapa banyak dan jenis
jenis segmen apa yang termasuk ke dalam molekul tertentu? Pertanyaan ini dapat
dijawab dengan menerapkan konsep kelompok fungsional seperti yang dilakukan
di UNIFAC atau dengan memanfaatkan profil sigma, yang membentuk dasar
perhitungan dalam metode prediksi apriori COSMO-RS dan COSMO-SAC.
Profil Sigma dapat dijelaskan paling baik dalam hal fungsi distribusi p(σ),
yang menggambarkan jumlah permukaan dalam ensembel, memiliki muatan
skrining kepadatan antara σ dan σ + dσ. Karena efek interaksi antara bagian
permukaan molekul terutama disebabkan oleh gaya tarik dan gaya repulsi, yang
bergantung pada polaritas lokal dan kerapatan elektron, konsep kepadatan muatan
skrining lebih disukai di seluruh pekerjaan ini.
 Gambar 4. Profil Sigma etanol dan heksana
Oleh karena itu, berikut ini dijelaskan secara rinci bagaimana parameter
molekuler yang diinginkan dapat diturunkan dari profil-profil tersebut. Perhatikan
bahwa teknik ini tidak terbatas pada campuran biner tetapi juga dapat digunakan
untuk menentukan parameter sistem multikomponen. Penjelasan lebih lanjut dan
lebih banyak contoh tentang interpretasi profil sigma dapat ditemukan di tempat
lain (Klamt dan Eckert 2000; Eckert dan Klamt 2002).
Pada Gambar 4 profil sigma dari etanol dan molekul hexane digambarkan.
Perhatikan bahwa polaritas positif dari suatu molekul menyebabkan muatan
skrining negatif, sementara polaritas negatif menyebabkan muatan skrining
positif. Sebagaimana dapat dilihat dari grafik, molekul heksana terdiri dari dua
puncak, satu puncak alkil yang sedikit negatif dan satu sedikit positif yang
dipisahkan pada σ = 0. Puncak-puncak ini disebabkan oleh perbedaan
elektronegativitas atom pengarang C dan H. Sebaliknya, etanol menunjukkan
empat puncak. Dua dari mereka hasil dari gugus hidroksil dari molekul alkohol,
satu donor puncak pada σ = −0.015e Å-2 dan satu akseptor puncak pada σ = 0,015
e Å-2. Dua puncak lainnya di sekitar σ = 0 e Å-2 dikaitkan dengan biaya
penyaringan dari gugus alkil dan, dibandingkan dengan puncak heksana, sedikit
bergeser ke arah sisi negatif karena polarisasi tambahan oleh gugus hidroksil
tetangganya. Profil sigma dari dua komponen, oleh karena itu, menyarankan
untuk memodelkan heksana oleh dua dan etanol oleh empat jenis segmen.
Masing-masing jenis segmen ini benar-benar dicirikan oleh area ruasnya dan
biaya penyaringan rata-rata terkaitnya. Karena integral dari pi(σ) -fungsi
menghasilkan total luas permukaan molekul Ai dari spesies i, daerah di bawah
puncak tunggal yang dibatasi oleh σlb dan σub menyediakan luas permukaan
dari segmen semacam itu.
=∑ ( ) (24)
Biaya penyaringan rata-rata yang terkait dengan puncak ini dapat
dihitung dari fungsi distribusi berbobot.

= ∑ ( ) (25)

Secara total profil sigma dari 26 spesies kimia dievaluasi. Hasil akhir dapat
ditemukan pada Tabel Parameter Segmen dari spesies kimia.
Untuk menghitung parameter interaksi τµν dari nilai sigma rata-rata, konsep
energi interaksi COSMO-RS (Klamt dan Eckert 2000) dapat dikonsultasikan.
Dalam konsep ini, interaksi elektrostatik (disebut “misfit energy” oleh
penulis) dan interaksi ikatan hidrogen berkontribusi pada pasangan energi
interaksi uµν, yang digunakan dalam (3.7) untuk perhitungan τµν.
uµν = + (26)

= aeff ( + )2+ aeff chb max[0, [0,

α' adalah konstanta untuk energi misfit, chb adalah koefisien kekuatan, dan
hbσ adalah nilai cutoff untuk ikatan hidrogen. σacc dan σdon merujuk pada nilai σµ
dan σv yang lebih besar dan lebih kecil. Setelah parameter model didefinisikan,
metode ini siap memungkinkan perhitungan koefisien aktivitas tanpa parameter
pas molekuler. Karena profil sigma dari banyak spesies didekati oleh hanya dua
atau empat puncak, koefisien aktivitas yang dihasilkan menunjukkan
penyimpangan yang lebih besar daripada model inti COSMO-RS atau metode lain
yang sudah mapan. Namun demikian, metode ini siap memberikan perkiraan
kasar dari perilaku termodinamika sistem fluida. Untuk meningkatkan kualitas
prediksi, strategi pemasangan berikut dikembangkan.
 Dari pertimbangan sederhana jelas bahwa jenis segmen dengan muatan
skrining paling negatif atau positif sebagian besar berkontribusi pada interaksi
keseluruhan dalam suatu sistem. Oleh karena itu, nilai sigma yang paling negatif
dari setiap komponen dipilih sebagai parameter yang dapat disesuaikan, yang
menghasilkan dua parameter pas untuk campuran biner. Parameter dibatasi oleh
biaya skrining bawah dan atas σlb dan σub dimana puncak yang sesuai terbatas.
Sebuah kendala tambahan dikenakan pada prosedur optimasi oleh kondisi
electroneutrality dari muatan permukaan keseluruhan dari sebuah molekul i.
∑ (27)
Perubahan pada biaya skrining yang paling negatif mempengaruhi
setidaknya satu biaya pemeriksaan lain pada molekul tertentu untuk memenuhi
kondisi ini. Dari pertimbangan yang sama seperti yang telah disebutkan,
diputuskan untuk menghitung ulang nilai jenis segmen dengan muatan skrining
yang paling positif pada molekul i dengan menggunakan (27), juga memanfaatkan
batas bawah dan atas pada puncak itu. Untuk memperjelas perawatan ini,
pertimbangkan etanol sebagai contoh molekul. Seperti yang dinyatakan
sebelumnya, kelompok donor-OH menyebabkan puncak paling negatif dari
molekul ini. Nilai dari biaya penyaringan rata-rata dari jenis segmen ini diberikan
pada Tabel 2 menjadi -0,01391 e A-2, yang berfungsi sebagai tebakan awal untuk
rutinitas pengoptimalan. Kendala sigma bawah dan atas adalah -0,019 e A-2 dan
-0,01 e A-2, masing-masing. Menurut pengobatan yang didefinisikan perubahan
dalam nilai sigma dari kelompok donor-OH menyebabkan perubahan dalam nilai
sigma dari kelompok akseptor-OH, jenis segmen paling positif dari molekul
etanol yang nilainya harus dihitung kembali dari (27), mematuhi batas sigma atas
dan bawah dari jenis segmen tersebut. Nilai sigma asli adalah 0,01537 e A -2, dan
nilai-nilai batas bawah dan atas yang sesuai adalah 0,011 e A-2 dan 0,021 e A-2,
masing-masing. Dengan cara yang sama molekul hexane dapat dimodelkan. Di
sini, muatan permukaan dari segmen alkil terpolarisasi negatif berfungsi sebagai
parameter pas, sementara muatan segmen alkil yang terpolarisasi positif harus
dihitung ulang untuk memenuhi batasan elektroneutralitas. Pada prinsipnya,
teknik yang disajikan di sini tidak terbatas hanya pada satu parameter pemasangan
tunggal per molekul. Untuk molekul etanol, misalnya, dua parameter pas juga
cukup besar, yaitu, nilai-nilai dari dua jenis segmen dengan muatan permukaan
negatif. Untuk mematuhi (27) setidaknya satu dari dua nilai muatan skrining
positif perlu disesuaikan. Untuk molekul tunggal jumlah maksimum parameter
yang dapat disesuaikan diberikan oleh jumlah total jenis segmen dikurangi satu.
Untuk penggunaan konsisten parameter molekuler dalam kombinatorial dan
bagian residu, nilai ri dan qi harus dihitung dari luas permukaan Ai dan volume Vi
molekul i sebagaimana diperoleh dari COSMO-RS. Nilai untuk Ai dan Vi juga
disediakan dalam Tabel 2. Nilai referensi untuk luas permukaan dan volume
diadopsi dari COSMO-SAC dengan Aref = 55.6973 Å2 dan Vref = 37.7471 Å3.
Akhirnya, parameter model diambil dari COSMO-RS sebagai tebakan awal
dan selanjutnya disesuaikan dari pemasangan keseluruhan semua set VLE-data
yang dipertimbangkan dalam pekerjaan ini. Untuk aeff, chb, dan ccomb nilai-nilai
baru diperoleh, dan yang lain tetap tidak berubah. Efektif bidang kontak efektif
adalah 7,7 Å2, energi misfit elektrostatik α’ sama dengan 6635 kJ mol-1Å2e-2, nilai
untuk koefisien kekuatan untuk ikatan hidrogen chb adalah 500 kJ mol-1Å2e-2, nilai
cutoff untuk ikatan hidrogen adalah masih σhb = 0,0084 e Å-2, konstanta dalam
jumlah bagian kombinatorial untuk ccomb = 0,2, dan z = 10 adalah nilai untuk
bilangan koordinasi.
Berbagai macam campuran kimia dianggap mencerminkan berbagai jenis
perilaku termodinamika, yaitu, keadaan ideal untuk keadaan sangat nonideal
termasuk juga efek asosiasi. Fokus utama dari pekerjaan ini adalah pada campuran
biner yang terdiri dari alkana, sikloalkana, alkana terhalogenasi (X-alkana),
aromatik, keton, dan alkohol. Semua set data eksperimen secara eksklusif diambil
dari seri data DECHEMA. Hanya data Pxy isotermal biner yang melewati tes
konsistensi termodinamika yang diusulkan oleh Redlich dan Kister (Redlich dan
Kister 1948), Herington (Herington 1947), dan van Ness et al. (Van Ness et al.
1973) digunakan untuk membandingkan hasil model COSMOSPACE dengan
temuan UNIQUAC, persamaan Wilson, dan pendekatan kuantum kimia COSMO-
RS. Kesetimbangan uap-cair dihitung menurut (3) dengan tekanan uap dihitung
dari persamaan Antoine dengan parameter yang disediakan oleh seri data
DECHEMA. Parameter interaksi yang diperlukan dipasang ke data eksperimen
dalam analisis kuadrat-terkecil menggunakan jumlah deviasi relatif dalam
koefisien aktivitas sebagai obyektif fungsi

F=∑ ∑ ( ) (28)

dengan N sebagai jumlah titik data eksperimental. Sistem dengan lebih dari satu
set data dipasang secara bersamaan untuk mendapatkan satu set parameter
interaksi yang unik. Perhitungan COSMO-RS dilakukan dengan paket perangkat
lunak COSMOTherm (Eckert dan Klamt 2003). Jumlah penyimpangan relatif
dalam fraksi mol uap akhirnya digunakan sebagai kriteria untuk menilai berbagai
ekspresi gE.

dev/% = 100∑ | | (29)

sedangkan 1 mengacu pada komponen pertama dalam campuran.

Dalam karya ini penerapan COSMOSPACE untuk prediksi VLE biner
diselidiki secara menyeluruh. Model ini, yang berasal dari metode prediksi priori
COSMO-RS, menggambarkan koefisien aktivitas dalam hal dua kontribusi.
Bagian entropik, yang menyumbang pengekangan geometri, dijelaskan di sini
dengan pendekatan Staverman-Guggenheim yang dimodifikasi seperti yang
digunakan dalam Mod. UNIFAC. Untuk deskripsi dari bagian sisa solusi analitis
ke termodinamika statistik dari ensemble dari permukaan interaksi berpasangan
diterapkan.
Parameter segmen yang diperlukan berasal dari perkiraan puncak individu
yang muncul dalam apa yang disebut profil sigma. Profil-profil tersebut, yang
membentuk dasar dari semua perhitungan COSMO-RS, menggambarkan
kepadatan muatan skrining permukaan molekul. Dengan menggunakan konsep
yang baru diperkenalkan ini, efek interaksi antara bagian-bagian permukaan
molekul dapat dipantulkan dengan tepat karena efek tersebut terutama disebabkan
oleh gaya tarik dan gaya repulsi. Selain itu, parameter yang dihasilkan juga
mewarisi signifikansi fisik dari profil sigma. Parameter, yang diturunkan dengan
cara ini, adalah jenis segmen dari sebuah molekul dan area dan volume segmen
yang sesuai serta biaya penyaringan yang muncul di area segmen.
Untuk memungkinkan perbandingan "adil" dari akurasi model pendekatan
ini dengan model Wilson dan UNIQUAC, strategi pas dua parameter juga
dikembangkan untuk COSMOSPACE. Biaya skrining yang paling negatif dari
masing-masing molekul dipilih sebagai parameter yang dapat disesuaikan karena
nilai muatan ini sebagian besar berkontribusi pada keseluruhan interaksi dalam
sistem. Karena perubahan dalam salah satu biaya penyaringan melanggar
elektroneutralitas permukaan molekul, nilai muatan skrining yang paling positif
dihitung kembali dari kendala ini. Selain itu, parameter pas dibatasi oleh biaya
skrining yang membatasi dari puncak yang sesuai yang muncul dalam profil
sigma. Dengan cara ini parameter mempertahankan makna fisiknya.
Berbagai macam campuran kimia dipilih untuk menyelidiki sepenuhnya
penerapan model ke berbagai situasi termodinamika yang muncul dalam
kenyataan. Untuk tujuan ini 91 set data VLE termodinamika yang konsisten
dikumpulkan dari literatur. Sebagai hasil menunjukkan, dalam kasus sistem ideal
dan sedikit nonideal, prediksi model hampir tidak dapat dibedakan dengan
penyimpangan rata-rata relatif sekitar 0,5%. Dengan meningkatnya ketidaksamaan
termodinamika penyimpangan antara data eksperimen dan nilai prediksi
meningkat. Sementara Wilson dan COSMOSPACE masih memungkinkan
prediksi yang baik dengan penyimpangan sekitar 1%, prediksi UNIQUAC gagal
dalam kasus sistem yang mengandung komponen alkohol karena prediksi keliru
kesenjangan miscibility. Perbandingan Wilson dan COSMOSPACE
mengungkapkan bahwa, rata-rata, Wilson memiliki kinerja yang sedikit lebih
baik. Di sisi lain, Wilson tidak mampu memprediksi pemisahan fasa, sementara
rentang penerapan COSMOSPACE hanya dibatasi oleh parameter molekuler yang
tersedia. Karena ini dapat dengan mudah diperoleh dari perhitungan COSMO
kimia kuantum, COSMOSPACE adalah alat yang berharga untuk perhitungan
sifat termodinamika.