ANALISIS UNSUR LITHIUM, BORON, DAN FLUOR DI BATUAN

Unsur lithium (Li) dapat dianalisis menggunakan metode Inductively Coupled

Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) (Potts, 1992;USGS, 1987),
Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) (Potts,
1992;Stotesbury, 1989), Atomic Absorption Methods (AAS) (Potts, 1992;USGS,
1987), Direct-Current Arc Emission Spectrometry (DCES) (USGS, 1987). Unsur
boron (B) dapat dianalsis menggunakan Inductively Coupled Plasma-Atomic
Emission Spectrometry (ICP-AES) (Potts, 1992;USGS, 1987), Inductively Coupled
Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) (Potts, 1992, Stotesbury, 1989), dan Direct-
Current Arc Emission Spectrometry (DCES) (USGS, 1987). Unsur fluor (F) dapat
dianalsis menggunakan Ion Chromatography (IC) (Potss, 1992;USGS, 1987). dan
Ion-Selective Electrodes (ISE) (Potss, 1992;USGS, 1987).

1. ICP-AES
ICP-AES merupakan metode analisis berupa sumber emisi untuk pengukuran
spektroskopi yang mampu menentukan kebanyakan unsur-unsur jejak. Sampel
yang akan dianalisis terlebih dahulu dilarutkan sehingga analisis dalam peralatan
ICP-AES berupa analisis larutan sampel. Larutan sampel dapat langung dianalsis
atau dilakukan prakonsentrasi terlebih dahulu untuk batasan terendah deteksi yang
kemudian akan dianalisis. ICP-AES dapat menganalisis dan menentukan lebih dari
44 unsur secara bersamaan sebagai analisis semikuantitatif. Namun, dengan presisi
dan akurasi yang tinggi dapat menganalisis dan menetukan unsur secara kuantitatif.

Analisis secara simultan dalam metode ICP-AES dapat dilakukan karena ICP-AES
memiliki daya yang berasal dari energi eksitasi sumber yang tinggi, sehingga
memungkinkan kelompok unsur dapat ditentukan secara bersama ketika
menggunakan pembacaan langsung polychromator.

Sampel larutan dimasukkan kedalam plasma oleh nebulizer yang membawa aerosol
dalam injector gas. Kemudian, injector gas membocorkan bagian bawah tengah
plasma sehingga sampel melalui plasma. Pada tahap ini sampel akan meleleh,
menguap, atomisasi, dan ionisasi yang akhirnya mengeksitasi elektron terluar atom
dan ion unsur dalam sampel. Relaksasi elektron yang tereksitasi disertai dengan
emisi foton cahaya. Energi foton merupakan ciri dari energi atom pada level transisi
dan mencirikan unsur.

Gambar 1. Susunan peralatan ICP-AES (USGS, 1987)

Persiapan Sampel (Sample Preparation)

a. Acid Dissolution
Metode pelarutan yang umum digunakna adalah hydrofluoric acid. Pelarutan
menggunakna asam (acid digest) merupakan metode pelarutan sampel menjadi
larutan dengan menambahkan asam (acid) dan memanaskan hingga penguraian
matriks sampel lengkap.

Namun metode pelarutan menggunakan asam ini tidak dapat digunakan pada semua
unsur seperti silicon (Si) dan boron (B) yang dapat menguap dalam pelarutan asam.
Sedangkan untuk 44 unsur termasuk litium (Li) dalam batuan silikat dan karbonat
dapat menggunakan pelarutan asam.
Pelarutan asam menggunakan HF, aqua regia, dan HClO4. Metode ini pernah
dilakukan di Denver (Crock dkk, 1983 ; Kane, 1985 ; Taggart dkk. 1981) yang
menghasilkan larutan inti 0,2 g dari 100 mesh sampel. Hasil pelarutan dipanaskan
kemudian dilarutkan dalam 1 mL aqua regia dan diencerkan 10 g dengan 15 HNO3.
Dalam proses ini digunakan Lutetium sebagai standar internal. Berdasarkan hasil
analisis deteksi batas unsur dalam sampel batuan granit, litium (Li) mempunyai
limit 2%, sedangkan untuk unsur boron (B) dan silicon (Si) tidak dapat ditentukan
karena hilang atau menguap saat sampel dilarutkan.

Tabel 1. Batas deteksi unsur dalam granit menggunakna pelarutan asam

Unsur Limit Unsur Limit Unsur Limit Unsur Limit
Al 0,05 Ag 2 Ge 20 V 2
Fe 0,05 As 10 La 2 Y 2
Mg 0,05 Au 8 Li 2 Yb 1
Ca 0,05 Ba 1 Mn 10 Zn 4
Na 0,1 Be 1 Mo 2 Pr 10
K 0,1 Bi 10 Nb 4 Nd 20
Ti 0,01 Cd 2 Nf 2 Sm 50
P 0,01 Ce 4 Pb 4 Eu 2
Co 1 Sc 2 Gd 10
Cr 1 Sn 4 Tb 20
Cu 1 Sr 2 Dy 4
Ga 4 Th 4 Ho 4
U 100 Er 4

Akibat unsur boron (B) dan silicon (Si) tidak dapat dilarutkan menggunakan
pelarutan asam, maka untuk menganalisis unsur tersebut dilakukan melalui metode
Fussion.

b. Fusion
Metode pelarutan asam tidak tepat untuk menentukan dan menganalisis unsur
silikon (Si) dan boron (B) karena unsur tersebut mengandung volatile sebagai
fluoride. Namun, unsur silikon (Si) dan boron (B) dapat ditentukan dengan
menggunakan metode fussion untuk melarutkan. Umumnya menggunakna bahan
pereaksi seperti Na2CO3, LiBO2, Na2O2, persulfates, NaOH, dan KOH. Khusus
untuk senyawa LiBO2 hanya dapat digunakan unutk menentukan silikon (Si) tidak
untuk menentukan boron (B). Pemilihan senyawa pereaksi untuk melarutkan
bergantung dari sifat asam basa batuan dan unsur yang diminati untuk dianalisis.

2. ICP-MS
ICP-MS merupakan metode yang menggunakan penggabungan argon plasma
secara induktif sebagai sumber ion. Sumber massa spectrum ion diukur
menggunakan quadrupole mass spectrometer. Tehnik peralatan metode ICP-MS
adalah adanya penggabungan interferensi matriks dengan rasio sinyal-background
yang diperoleh dengan mass spectrometry. Tentunya sebelum dianalisis dengan
ICP-MS, sampel dilarutkan terlebih dahulu. Gambar 2 adalah peralatan ICP-MS.

Gambar 2. Konfigurasi peralatan ICP-MS

Karakteristik ICP-MS yaitu sangat efisien dalam mengatomisasi sampel. Atomisasi

terjadi pada temperature tinggi sekitar 8000 k yang terjadi pada sampel aerosol
bersama plasma fireball. Hal ini menyabbakan terjadinya desolvasi, penguapan,
dan atomisasi sampel. Karakteristik yang kedua adalah ICP-MS sebagai sumber ion
dapat mengionisasi sampel secara efisien. Ionisasi pertama dihasilkan dari buffer
energi ionisasi argon. Berikut tabel potensial ionisasi boron, fluor, dan litium.
Tabel 2. Ionisasi peratama dan kedua pada unsur
Potensial ionisasi
An
I II
5B 8,30 25,15
9F 17,42 34,98
3 Li 5,93 75,62

Analissi yang menarik pada ICP-MS adalah low background, mudah, dan bebas
ganguan spectrum. Karakteristik tersebut dan unsur sensitive dengan energi ionisasi
dibawah 10 eV memberikan batas deteksi rendah yang potensial pada alat ini untuk
menentukan kehadiran unsur jejak. Berikut tabel 1.3 mengenai batas deteksi.

Tabel 3. Batas deteksi unsur menggunakan ICP-MS

Boron B 4
Litium Li 8

3. DCES
DCES menggunakan sumber emisis cahaya dalam analisis atom spetroskopi. DCES
mempunyai plasma yang berada di antara dua elektroda dengan temperature gas
sangat tinggi 5000-7000 k pada inti. Kondisi temperature gas tinggi memungkinkan
plasma untuk proses atomisasi, ionisasi, dan mengeksitasikan emisi foton. DCES
dapat diaplikasikan pada kebanyakan unsur-unsur dalam tabel periodik. Percobaan
penentukan unsur boron (B) dalam silikat pernah dilakukan di Reston Laboratory
(Fletcher dan Golightly, 1985;USGS, 1987). Denver, Menlo Park, dan Reston
Laboratory menghasilkan metode DCES yang mampu menentukan unsur cesium,
litium, dan rubidium pada batas terendah dari rata-rata 1 ppm (Annel, 1967;USGS
1987).
4. AAS
AAS merupakan metode yang digunakan untuk menentukan unsur utama dan unsur
logam jejak. Konsep dasar AAS adalah setiap spectrometer penyerapan cahaya
atom mempunyai sumber cahaya, sistem modulasi cahaya (chopper), sistem
atomiasasi sampel, dan sistem pengukuran cahaya.

Umumnya sumber cahaya berupa katoda lemah atau lampu tanpa listrik yang
berfungsi sebagai sumber energi yang dapat mengemisikan cahaya pada panjang
gelombang tertentu dan gelombang tersebut diserap oleh unsur tertentu. Sistem
modulasi cahaya memisahkan cahaya emisi dari atom yang mengeksitasi bersama
dengan cell sampel sumber cahaya, sehingga perbedaan intensitas dapat diukur.
Pada pengukuran sumber cahaya memilih untuk mengukur variasi intensitas cahaya
dan sinyal amplifie sehingga data dapat direkam.

Gangguan ionisasi dapat terjadi ketika ion bebas bersama dengan cell sampel
memiliki perbedaan standar kalibrasi yang biasa terjadi di grup alkali atau alkaline.
Sehingga untuk menentukan unsur Na, Li, atau Ba dibutuhkan sejumlah unsur K
sebagai standar dalam pengukuran.

5. IC
IC merupakan metode aplikasi dari perubahan ion yang berpisah dari ion larutan
yang dideteksi melalui conduktivitas electron. Tehnik ini dapat digunakan untuk
pemisahan anion seperti F-, Cl-, Br-, PO43-, NO3-, dan SO42-, serta ion lain seperti
asam organic dan kation.

Aplikasi IC dalam geologi seperti menentukan unsur fluorin, clhorine, dan sulfur
telah dilakukan oleh Evans dkk (1981;USGS 1987). Kebanyakan tahap analisis ini
menggunakan pyrohidrolisis untuk mendapatkan unsur dari serbuk batuan. Sampel
batuan dibakar pada suhu 1200oC selama 20 menit dibawah kondisi aliran gas
oksigen 1,4 L/min. Perolehan fluorin akan meningkat jika oksigen tersaturasi uap
air dengan gelembung oksigen membawa gas melewati sulingan air pada suhu
60oC. Gas yang berevolusi terperangkap dalam 50 mL dari standar eluent larutan.
6. ISE
ISE merupakan cara dalam electrochemistry yang mengaplikasikan pH meter dalam
analisis unsur-unsur tertentu. ISE mengukur perubahan konsentrasi larutan ion
hydrogen untuk menentukan keasamaan atau kebasaan. ISE dapat mengukur ion-
ion berikut seperti Na+, K+, Ca2+, NO3-, Cl-, F-, S2-, dll.

Prosedur ISE diawali dengan sampel dileburkan dengan metode fusion

menggunakan sodium carbonate flux. Setelah sampel mendingin, cairan menjadi
larutan sampel dan kemudian ditambahkan larutan buffer yang tepat sehingga
fluoride dapat diukur melalui potensial elektrokimia yang dihasilkan oleh elektroda
fluoride tertentu. Elektroda fluoride terbuat dari kawat perak yang dilapisi dengan
perak klorida. Setelah adanya tahap koreksi maka hasil analisis berupa kandungan
sampel larutan bebas fluoride.

Berikut contoh kasus analisis yang dilakukan oleh Olade (1976) dalam USGS
(1987) yang menjelaskan penentuan simultan unsur fluorin. Sampel berupa serbuk
(0,25 g) dilarutkan dengan 1 g flux yang mengandung 2 bagian berat NA2CO3 dan
1 bagian berat KNO3 dalam muffle furnance bersuhu 900oC selama 20 menit.
Setelah mendingin, cairan diasimilasi dalam didihan air deionized, diasamkan
dengan nitrid acid dan menjadi 100 mL. Fluoride ditentukan pada 10 mL aliquot
dari larutan yang sama dengan 10 mL larutan buffer yang mengandung sodium
citrate dan potassium nitrate. Kemudian fluoride dikalibrasi dengan standar larutan
fluorid yaitu matriks yang sesuai dengan komposisi flux dan tingkaat keasamaan
larutan sampel. Berikut data fluorin menggunakan IES.

Tabel 4. Penentuan fluorine menggunakan ISE

Sampel Olade (1976)
Analisis Coeffisient of determination
Andesite 613 5,9
Granite 1235 2,3
Granodiorite 3000 4,9
 MENGHITUNG FEO DAN FE2O3 BATUAN
DARI FEO TOTAL ATAU FE2O3 TOTAL (Gill, 2010)

Senyawa FeO (Ferrous oxide) mempunyai muatan mol (RMM) sebesar 71,85
sedangkan Fe2O3 mempunyai muatan mol (RMM) sebesar 159,69. Berdasarkan
perbedaan nilai RMM tersebut, maka perhitungan massa atom relatif (RAM) dalam
1,00% massa unsur besi (Fe) adalah:

Massa Atom Relatif Fe = (RAM Fe + RAM O) ÷ RAM Fe

Perhitungan massa atom relatif Fe dalam senyawa FeO adalah:

Massa atom relatif = (55,85 + 16,00) ÷ 55,85 = 1,29% FeO

Perhitungan massa atom relatif Fe dalam senyawa Fe2O3 adalah:

Massa atom relative = (2 x 55,85 + 3 x 16,00) ÷ (2 x 55,85) = 1,43% Fe2O3

Perbadingan hasil persentase Fe2O3 dan FeO = 1,4297 ÷ 1,2865 = 1,1113 ≈ 1,11

Total besi oksida (FeO) dapat diekspresikan dalam bentuk:

∑Fe2O3 = (1,11 x FeO) + Fe2O3
∑FeO = FeO + (Fe2O3 ÷ 1,11)
 DAFTAR PUSTAKA
Baedecker, P.A . (1987): Methods for geochemical analysis ; USGS bulletin 1770.
Potts, PJ. (1992): A handbook of silicate rock analysis, Springer Science, New
York.
Gill, R. (2010): Igneouse rocks and process, willey Blackwell, UK.
Stotesbury, S.J., Pickering, J.M., Grifferty, M.A. (1989): Analysis of lithium and
boron by inductively coupled plasma mass spectrometry, 4, 457-460.