1/19/13

KINETIKA
POLIMERISAS
I
KONDENSASI
1/19/13
TEORI
TUMBUKAN
A B
A B
A
B
A B
A
B
1/19/13
Skema energi
aktivasi
1/19/13

A dan B akan bereaksi kalau energi

tumbukannya lebih besar dari harga
minimum tertentu, yaitu sebesar energi
aktivasi (Ea).

Fraksi tumbukan yang memiliki energi

> Ea adalah exp ( Ea/RT)
1/19/13

Laju tumbukan antara molekul A dan B

berbanding lurus dengan konsentrasi
masing-masing:
Laju reaksi [A] [B] (1)

Tumbukan yang menghasilkan reaksi

hanya tumbukan yang memiliki energi
yang cukup (> Ea)
[ ] [ ]
RT E
a
e B A reaksi Laju

(2
)
[ ] [ ] B A k reaksi Laju
RT E
a
e A k

1/19/13
REAKTIVITAS
MOLEKUL RANTAI
1/19/13
KINETIKA POLIMERISASI
KONDENSASI
Reaktivitas kedua
gugus fungsional tidak
tergantung pada
ukuran molekulnya
Laju reaksi polikondensasi dapat
diukur secara sederhana dengan cara
menentukan konsentrasi gugus
fungsional sebagai fungsi waktu
1/19/13
Mekanisme poliesterifikasi antara diacid
dan diol dengan katalis asam:
(3
)
1. Protonasi terhadap oksigen yang
berikatan rangkap dengan karbon
sehingga dihasilkan atom karbon yang
bersifat lebih positif:
2. Adisi nukleofil (OH):
(4
)
1/19/13
(5
)
3. Eliminasi H2O dan H+ dan
pembentukan ester:
Rate determining step dalam polimerisasi
ini adalah adisi nukleofil.
1/19/13

Laju polimerisasi kondensasi

dinyatakan dengan laju penghilangan
gugus fungsional yang bereaksi.

Laju poliesterifikasi, Rp, dapat

dinyatakan sebagai laju penghilangan
gugus karboksil
dengan [COOH] adalah konsentrasi
gugus karboksil yang tidak bereaksi.

Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi

dapat diikuti secara eksperimental
dengan cara menitrasi gugus karboksil
dengan menggunakan basa selama
reaksi berlangsung.
[ ]
dt
COOH d
R
p

(6
)
1/19/13
Kinetika Polikondensasi
Irreversibel

Untuk polikondensasi pada umumnya,

harga k1, k-1, dan k3 jauh lebih besar
daripada k2.

Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi

non-equilibrium dengan cara mengambil
air sebagai produk samping maka laju
polikondensasi dapat dianggap sama
dengan laju reaksi (4) ke arah kanan:
[ ]
( ) [ ] OH OH C
COOH
2 2
+

k
dt
d
R
p
(7
)
Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-
masing adalah konsentrasi gugus
hidroksil dan gugus karboksil yang
terprotonasi.
1/19/13
Konstanta keseimbangan reaksi
protonasi:
] H [ ] COOH [
] (OH) C [
2
1
1
+
+

k
k
K
p
(8
)
Jika pers. (7) dan (8) digabung maka
akan diperoleh:
[ ] [ ] [ ]
1
2 1
] H [ OH COOH COOH

k
k k
dt
d
(9
)
1/19/13
Menurut pers. (9), kinetika reaksi
polikondensasi dapat dibedakan menjadi
dua, tergantung pada asal/sumber ion
H+:

Polikondensasi dengan katalis, jika ion

H+ berasal dari asam kuat (seperti
asam sulfat).

Polikondensasi tanpa katalis atau self-

catalyzed, jika ion H+ berasal dari
asam lemah atau reaktan.
1/19/13

Dalam reaksi polikondensasi tanpa

katalis atau self-catalyzed, monomer
diacid berfungsi juga sebagai katalis
reaksi esterifikasi.

Jika [H+] dianggap sebanding dengan

[COOH], maka pers. (9) dapat ditulis
sebagai
[ ]
[ ] [ ] OH COOH
COOH
2
k
dt
d

(1
0)
dengan k adalah konsanta laju
reaksi overall
Kinetika dari Self-Catalyzed
Polycondensation
1/19/13
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] =
[OH] = C, maka pers. (10) dapat ditulis
sebagai:
3
kC
dt
dC
(1
1)

t C
C
dt k
C
dC
0
3
0
kt
C C

,
_

2
0
2
1 1
2
1
2
0
2
1 1
2
C C
kt
(1
2)
1/19/13
EXTENT OF
REACTION
Extent of reaction atau konversi
didefinisikan sebagai :
0
0
C
C C
p

(1
3)
( ) p C C 1
0
(1
4)
Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12)
maka akan diperoleh:
( )
1 2
1
1
2
0
2
+

kt C
p
(1
5)
1/19/13

Plot antara 1/(1 p)2 vs t seharusnya

akan memberi-kan hasil berupa garis
lurus.

Data percobaan menunjukkan bahwa

korelasi linier ini hanya terjadi pada
rentang konversi 80 93%.

Deviasi pada konversi rendah tersebut

terjadi karena adanya perubahan
polaritas media reaksi akibat dari
monomer yang bereaksi menjadi
polimer.
1/19/13
Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan
adipic acid (A) dan caproic acid (C)
1/19/13
CONTO
H 1
Campuran equimolar 1,10-decanediol dan
adipic acid dipolimerisasi pada
temperatur rendah hingga tercapai
konversi 82% dari gugus karboksil mula-
mula. Hasil reaksi selanjutnya
dipolimerisasi pada temperatur tinggi
tanpa penambahan katalis hingga
dihasilkan data sebagaimana disajikan
pada tabel di bawah. Reaksi balik yang
berupa hidrolisis dicegah dengan cara
mengambil air kondensasi dengan cara
melewatkan aliran nitrogen kering
melalui campuran reaksi.
Tentukan konstanta laju reaksi dan
energi aktivasi untuk reaksi polimerisasi
tanpa katalis tersebut.
1/19/13
1/19/13
PENYELES
AIAN
Temperatur
190 C
t = 0 p =
0,82
t = 30 p = 0,82 + (1
0,82) (0,206)
= 0,857
( )
9 , 30
1
1
2

p
( )
49
1
1
2

p
dst
dst
t = 800 p = 0,82 + (1
0.82) (0,825)
= 0,969
( )
1008
1
1
2

p
1/19/13
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12
f(x) = 1.#NANx
R = 1.#NAN
t (menit)
1
/
(
1

-

p
)
2
1/19/13
Slope = 2 C02 k =
1,231 menit-1
BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174
g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol
1,10-decanediol:
massa adipic acid = 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total = 320 g = 0,32 kg
C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam /
0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
1 2 2 2
2
1
1
190
menit mol kg 10 57 , 1
kg mol 25 , 6 2
menit 231 , 1

C
k

1/19/13
Temperatur
161 C
t = 0 p =
0,82
t = 20 p = 0,82 + (1
0,82) (0,091)
= 0,836
( )
9 , 30
1
1
2

p
( )
4 , 37
1
1
2

p
dst
dst
t = 880 p = 0,82 + (1
0,82) (0,724)
= 0,950
( )
2 , 405
1
1
2

p
1/19/13
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12
f(x) = 1.#NANx
R = 1.#NAN
t (menit)
1
/
(
1

-

p
)
2
1/19/13
Slope = 2 C02 k =
0,43 menit-1
BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174
g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol
1,10-decanediol:
massa adipic acid = 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total = 320 g = 0,32 kg
C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam /
0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
1 2 2 3
2
1
1
161
menit mol kg 10 504 , 5
kg mol 25 , 6 2
menit 43 , 0

C
k

1/19/13
Persamaan
Arrhenius:
RT E
a
e A k

( )
( ) 434
463
161
190
R E
R E
a
a
e
e
k
k

,
_

K 463
1
K 434
1
K mol J 314 , 8
ln
1 1
161
190 a
E
k
k
1 4
mol J 10 06 , 6


a
E
8525 , 2
10 504 , 5
10 57 , 1
3
2
161
190

k
k
1/19/13
Kinetika Polikondensasi dengan
Katalis Eksternal

Jika asam kuat, seperti asam sulfat atau

p-toluene sulfonic acid, ditambahkan ke
dalam sistem poli-esterifikasi, maka [H+]
pada pers. (9) menyatakan konsentrasi
katalis.

Karena selama reaksi berlangsung

konsentrasi katalis tetap, maka pers. (9)
dapat ditulis sebagai:
[ ]
[ ] [ ] OH COOH '
COOH
k
dt
d

(1
6)
Nilai k ini hampir 2 kali dari nilai k
(konstanta laju poli-esterifikasi tanpa
katalis)
1/19/13
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] =
[OH] = C, maka pers. (16) dapat ditulis
sebagai:
2
'C k
dt
C d

(1
7)

t C
C
dt k
C
C d
0
2
'
0
t k
C C
'
1 1
0

(1
8)
Jika pers. (14) dimasukkan ke
pers. (18) maka:
1 '
1
1
0
+

t k C
p
(1
9)
1/19/13
Plot 1/(1 p) vs t akan menghasilkan garis
lurus, kecuali untuk konversi rendah.
1/19/13

Meskipun reaksi sudah dipercepat

dengan katalis tetapi tetap saja
diperlukan waktu yang lama untuk
mencapai konversi tinggi.

Misal mula-mula kita mempunyai 100

unit monomer. Setelah waktu tertentu,
reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh
5 molekul (rantai)

Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.

( ) p C
C
C
C
V N
V N
X
n

1
0
0 0 0
__
p
X
n

1
1
__
1/19/13

Derajad polimerisasi yang tinggi, misal

200, hanya akan diperoleh pada
konversi tinggi.

Misal mula-mula kita mempunyai 100

unit monomer. Setelah waktu tertentu,
reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh
5 molekul (rantai)

Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.

Derajad polimerisasi yang lebih tinggi,

misal 200, akan diperoleh jika p = 0,995
atau konversi 99,5%.
1/19/13
1/19/13
Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi
tanpa katalis) tidak dapat diabaikan dari
nilai k (konstanta laju poli-esterifikasi
dengan katalis), maka laju reaksi
polimerisasi merupakan jumlah dari kedua
mekanisme tersebut:
[ ]
[ ] [ ]
2 3
COOH ' COOH
COOH
k k
dt
d
+ (2
0)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] =
[OH] = C, maka pers. (20) dapat ditulis
sebagai:
2 3
'C k C k
dt
dC
+
dt
C k C k
dC

2 3
'
1/19/13
dt dC
k kC k
k
C k
k
C k

'

,
_

,
_

,
_

'
1
'
1
'
1
'
1
2
2 2

'

,
_

,
_

,
_

t C
C
dt dC
k kC k
k
C k
k
C k
0
2
2 2
0
'
1
'
1
'
1
'
1
t
k kC
k kC
k k
k
C
C
k
k
C C k

,
_

+
+

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

'
'
ln
1
'
ln
'
1 1
'
1
0
2
0
2
0
t k
k kC
k kC
k
k
C
C
k
k
C C
'
'
'
ln
'
ln
'
1 1
0 0
0

,
_

+
+

,
_

,
_

,
_

1/19/13
( )
t k
k kC C
k kC C
k
k
C C
'
'
'
ln
'
1 1
0
0
0

'

+
+

,
_

+
,
_

( ) C C k kC C
k kC C
k
k
t k
1 1
'
'
ln
'
'
0 0
0
+

'

+
+

,
_

(2
1)
Suku pertama pada ruas kanan
persamaan (21) merupa-kan kontribusi
dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika
k/k sangat kecil, maka persamaan (21)
dapat disederhana-kan menjadi
persamaan (18).
1/19/13
CONTO
H 3
Campuran non-stoikiometris antara
dicarboxylic acid dan glycol dengan
konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64
mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%,
mengalami polimerisasi pada kondisi non-
equilibrium dengan cara pengambilan
produk samping (air) hingga 80% dari gugus
karboksil meng-alami esterifikasi. Campuran
kemudian diesterifikasi lebih lanjut dengan
adanya katalis berupa asam kuat sehingga
dihasilkan data percobaan di bawah ini.
Tentukan k.
1/19/13
PENYELES
AIAN
[ ] kg mol 64 , 5 COOH
0

[ ] [ ] [ ] [ ] OH OH COOH COOH
0 0

[ ] kg mol 77 , 6 kg mol 64 , 5 2 , 1 OH
0

COOH yang bereaksi = OH
yang bereaksi
[ ] [ ] [ ] [ ] COOH COOH OH OH
0 0
+
[ ] ( ) [ ] COOH 1 r COOH
0
+
Jik
a
[ ]
0 0
C COOH
[ ] C COOH
ma
ka
da
n
[ ] ( ) C r C + 1 OH
0
1/19/13
[ ]
[ ] [ ] OH COOH '
COOH
k
dt
d

Persamaan laju reaksi

(pers. 16):
( ) C r C C k
dt
C d
+ 1 '
0
( )
dt k
C r C C
C d
'
1
0

+

( ) ( )
dt k dC
C C r C r C
'
1
1
1
1
1
0 0

'

+
1/19/13
( ) ( )

'

+
t C
C
dt k dC
C C r C r C
0
0 0
'
1
1
1
1
1
0
( )
( )
t k
C
C r C
r C
C
C
'
1
ln
1
1
0
0
0

'

( )
( )
( ) t r C k
C r C C
C r C C
1 '
1
1
ln
0
0 0
0 0

1
]
1

+
+
( )
( ) t r C k
rC
C r C
1 '
1
ln
0
0

'

+
1/19/13
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12
f(x) = 1.#NANx
R = 1.#NAN
t (menit)
l
n
[
{
C
0

(
r

-

1
)

+

C
}
/
r
C
]
1/19/13
Slope = k C0 (r 1)
= 0,046
( ) ( )
1 1
0
menit mol kg 041 . 0
1 2 , 1 64 , 5
046 , 0
1
046 , 0
'

r C
k
1/19/13
Kinetika Polikondensasi
Reversibel

Konsentrasi katalis asam kuat tetap

konstan selama proses polimerisasi
berlangsung.

Untuk poliesterifikasi reversibel yang

berlangsung dalam sebuah reaktor
batch:

Jika konsentrasi awal gugus hidroksil =

gugus karboksil = C0, maka persamaan
laju reaksinya adalah:
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] O H COO OH COOH '
COOH COO
2
'
1
k k
dt
d
dt
d
(2
2)
(2
3)
1/19/13
Untuk sistem
equimolar:
[ ]
0 2
O H COO pC
[ ] [ ] ( )
0
1 OH COOH C p
( )
2 2
0
'
1
2 2
0 0
1 ' p C k p C k
dt
dp
C


( )

'

K
p
p k C
dt
dp
2
2
0
1 '
Persamaan (23)
menjadi:
deng
an
'
1
'

k
k
K adalah konstanta
keseimbangan
1/19/13
( )
dt k C
K
p
p
dp
'
1
0
2
2


( )
,
_

,
_

2 1 2 1
2
2
1 1
1
1
1
K
p
p
K
p
p
K
p
p

'

,
_

'

,
_

1
1
1 1
1
1
1
2 1 2 1
p
K
p
K
Jik
a
2 1
1
1
K
a +
2 1
1
1
K
b da
n
1/19/13
( ) ( ) 1 1
1
1
1
1 1
1
1
1
2 1 2 1
+ +

'

,
_

'

,
_

+
bp ap
p
K
p
K
ma
ka
a b b p a p ab b p a p ab 1 1
1
1
1
1
1 1
1 1
1

,
_

+ +

( )

,
_

b p a p b a 1
1
1
1 1
( )
( )
dp
b p a p b a
K
p
p
dp

,
_

1
1
1
1 1
1
2
2
1/19/13
( )

,
_

+
t p
dt k C dp
b p a p b a
0
0
0
'
1
1
1
1 1
( )
t k C
b p a
a p b
b a
'
1 1
1 1
ln
1
0

'

+
+

( )
t k C
b p
a p
b a
p
'
1
1
ln
1
0
0

,
_

+
+

( )
t k C
b p b
a p a
b a
'
1
1
ln
1
0

'

+
+

( )
t k C
bp
ap
b a
'
1
1
ln
1
0

,
_

+
+

1/19/13
Pada
keseimbangan:
( ) 0 1 '
2
2
0

'

K
p
p k C
dt
dp
E
E
[ ] [ ]
0
COO COOH

dt
d
dt
d
0
dt
dp
p =
pE
( ) 0 1 '
2
2
0

'

K
p
p k C
dt
dp
E
E
2
1

,
_

E
E
p
p
K
(2
4)
1/19/13
K
p
p
E
E

1
( )
E E
p K p 1
K K p
E
+1
1 +

K
K
p
E
(2
5)
1/19/13
E
E
E
E
p
p
p
p
K
a
2 1 1
1
1
1
2 1

+ +
E E
E
p p
p
K
b
1 1
1
1
1
2 1

( )
t k C
bp
ap
b a
'
1
1
ln
1
0

,
_

+
+

( )

,
_

1
1
2
1 2 1 2 1
E E
E
E E
E
p p
p
p p
p
b a
Hasil integrasi di
depan:
1/19/13
( ) t k b a C
bp
ap
'
1
1
ln
0

,
_

+
+
t k
p
C
p
p
p
p
p
E
E
E
E
' 1
1
2
1
1
2 1
ln
0

,
_

1
1
1
1
]
1

+
+
,
_

( )
t k
p
C
p p
p p p
E E
E E
' 1
1
2
2 1
ln
0

,
_

1
]
1

+
( )
t k
p
C
p p
p p p
E E
E E
' 1
1
2
1 2
ln
0

,
_

1
]
1

1/19/13
( )
t k
p
C
p p
p p p
E E
E E
' 1
1
2
1 2
ln
0

,
_

1
]
1

( )

,
_

1
]
1

1
1
2
1 2
ln
E E
E E
p p p
p p p
Dengan =
C0 kt
(2
6)
1/19/13
CONTO
H 4
Hitung konversi yang diperoleh dalam
waktu 1 jam untuk reaksi poliesterifikasi
dalam sistem equimolar yang diberi
katalis berupa asam sangat kuat. C0k = 5
10-4 s-1 dan K = 1. Berapa konversi
yang akan diperoleh jika reaksi tsb.
dilangsungkan secara irreversibel dengan
cara mengambil air dari sistem?
PENYELES
AIAN
5 , 0
1 1
1
1

+

K
K
p
E
( ) 8 , 1 3600 10 5 '
4
0


t k C
1/19/13
( )

,
_

1
]
1

1
1
2
1 2
ln
E E
E E
p p p
p p p
( )
( ) 8 , 1 1
5 , 0
1
2
5 , 0
1 1 5 , 0
ln

,
_

1
]
1

p
p
8 , 1
5 , 0
5 , 0
ln

,
_

p
p =
0,486
Polikondensasi dengan
katalis asam kuat
1/19/13
p =
0,643
Polikondensasi irreversibel dengan
katalis eksternal
1 '
1
1
0
+

t k C
p
1
1
1
+
p
6 , 2
1
1

p
(1
9)
1/19/13
NUMBER-AVERAGE
DEGREE OF
POLYMERIZATION
Numer-average degree of polymerization
dari campuran reaksi, , didefinisikan
sebagai jumlah total (N0) molekul
monomer mula-mula, dibagi dengan
jumlah total (N) molekul yang ada pada
waktu t:
n
X
N
N
X
n
0

(2
7)
Untuk campuran stoikiomatris dari diol
dan diacid, maka ada satu karboksil per
molekul:
C
C
X
n
0

(2
8)
1/19/13
Jika definisi dari extent of reaction (pers.
13) dimasukkan ke pers. (25) maka akan
diperoleh:
p
X
n

1
1
(2
9)
Pers. (26) disebut persamaan Carothers,
yang berlaku untuk semua tahap reaksi
polimerisasi:
n A B ( A B )n (30)
n A A + n B B ( A AB B )n
(31)
dalam suatu sistem yang memiliki jumlah
gugus A dan B yang stoikiometris.
1/19/13
n
X
n
P D
Jumlah rata-rata
structural unit per
rantai polimer
Jumlah rata-rata
repeating unit per
rantai polimer
Contoh:
1. H ( O R CO )100 OH
2. H ( O R OOC R CO )100
OH
100
n n
P D X
100
n
X
200
n
P D
1/19/13
Hubungan antara dan
menurut Odian:
n
M
n
X
eg eg n n
M
p
M
M M X M +

+
1
0
0
dengan M0: BM residu monomer dalam
repeating unit
Meg : BM gugus ujung polimer
Untuk polimer dengan BM rendahpun Meg
<< Mn sehingga persamaan di atas dapat
didekati dengan:
p
M
M X M
n n

1
0
0
(3
2)
(3
3)
1/19/13
Misal dalam poliesterifikasi adipic acid,
HO2C(CH2)4CO2H,
dan ethylene glycol, HOCH2CH2OH,
polimer yang terbentuk adalah HO(CH2
CH2 COO(CH2)4COO )n H
BM (2 residu monomer) = 172
BM rata-rata 1 residu monomer
= 172/2 = 86
M0 = 86
BM =
18
Meg
= 18
1/19/13
CONTO
H 5
Buktikan bahwa untuk konversi tinggi,
(number- average molecular weight)
untuk poliesterifikasi tanpa katalis
berbanding lurus dengan t1/2 dan untuk
poliesterifikasi dengan katalis berbanding
lurus dengan t. PENYELES
AIAN
n
M
Hubungan antara dan
menurut pers. (33):
n
M
n
X
p
M
M
n

1
0
0
1
1
M
M
p
n

ata
u:
1/19/13
( )
1 2
1
1
2
0
2
+

kt C
p
Untuk reaksi poliesterifikasi
tanpa katalis:
Jika pers. (15) digabung
dengan pers. (33):
2 1
2
0 0
2 1 kt C M M
n
+
(1
5)
kt C
M
M
n
2
0
2
0
2 1+
,
_

2 1
2
0
0
2 1 kt C
M
M
n
+
1/19/13
1 '
1
1
0
+

t k C
p
Untuk reaksi poliesterifikasi
dengan katalis:
Dengan cara yang sama, jika pers. (19)
dan (33) digabung:
t k C M M
n
' 1
0 0
+
Pers. (15) dan (19) berlaku untuk
konversi di atas 80%. Untuk mencapai
konversi setinggi itu diperlukan waktu
yang sangat lama (t ), sehingga
angka 1 pada kedua persamaan di atas
dapat diabaikan.
2 1
0 0
2 katalis tanpa kt C M M
n

t k C M M
n
' katalis dengan
0 0

(1
9)
1/19/13

Dalam reaktor batch tertutup, air hasil

reaksi tidak dikeluarkan dari reaktor.

Akibatnya konsentrasi air semakin

bertambah sampai laju reaksi ke kiri
(depolimerisasi) sama dengan laju
reaksi ke kanan (polimerisasi).

Berat molekul polimer maksimum

ditentukan oleh konversi reaksi ke arah
kanan.
1/19/13
CONTO
H 6
Buktikan bahwa untuk poliesterifikasi
terhadap hydroxy-acid atau campuran
equimolar antara diacid dan diol yang
dilangsungkan dalam reaktor tertutup,
batas atas

yang dapat dicapai adalah (K + 1)
M0, dengan K adalah konstanta
keseimbangan reaksi esterifikasi dan M0
adalah berat molekul residu monomer
dalam repeating unit.
PENYELES
AIAN
n
M
Konversi reaksi pada
keseimbangan adalah:
1 +

K
K
p
E
1/19/13
0 0
1M K M X M
n n
+
1
1
1
1 1
1
1
1
+
+
+

K
K K
K
K K p
X
E
n
Catat
an:
Menurut persamaan di atas, meskipun
konstanta keseimbangan cukup besar,
misal 1000, derajat polimerisasi yang
diperoleh hanya 32 jika reaksi
dilangsungkan dalam reaktor batch
dan air hasil reaksi tidak diambil.
1/19/13
CONTO
H 7
Konstanta keseimbangan K untuk reaksi
esterifikasi deca-methylene glycol dan
adipic acid = 1 pada 110 C. Jika se-
jumlah equimolar diol dan diacid
digunakan pada reaksi polikondensasi
pada 110 C, berapa rasio berat air
dengan polimer yang sesuai dengan nilai
keseimbangan sebesar 60 pada
110 C?
PENYELES
AIAN
n
X
RCOOH + XOH RCOOX +
H2O
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] ( ) [ ]
0
2 0 2
COOH 1 COOH
O H COOH
OH COOH
O H COO
E E
E
E
E E
E
E
p
p
K

1/19/13
( ) [ ]
E E
E
E
p
p
K
COOH 1
O H
2

[ ]
( )
E
E
E
E
p
p K

1
COOH
O H
2
60
n
X 60
1
1

E
n
p
X
pE =
0,9833
[ ]
( ) ( )
L mol 017 , 0
9833 , 0
9833 , 0 1 1
COOH
O H
2

E
E
1/19/13
KONTROL BERAT
MOLEKUL
Hubungan antara dan dengan p
dinyatakan dalam pers. (29) dan (32) dan
juga Tabel 1.
p
X
n

1
1
(2
9)
p
M
M X M
n n

1
0
0
(3
2)
n
X
n
M
Tabel berikut ini menyatakan hubungan
antara
dan p secara numeris.
n
X
1/19/13
p 100 (%)
50 2
75 4
90 10
95 20
98 50
99 100
99,9 1000
99,99 10000
n
X
1/19/13

Polimer dengan berat molekul besar ( > 100)

hanya dapat dicapai jika konversinya tinggi (p >
0,98).

BM polimer naik dengan cepat pada konversi tinggi

(p > 0,99); misal, kenaikan konversi dari 0,990 ke
0,999 akan menyebabkan kenaikan BM polimer 10
kali lipat.

Oleh karena itu mengontrol BM polimer hasil dengan

cara mengatur konversi menjadi tidak realistis.

Prosedur alternatif untuk mengontrol adalah

dengan cara membuat rasio kedua gugus fungsional
tidak stoikiometris.
n
X
n
X
1/19/13
PENGARUH STOICHIOMETRIC
IMBALANCE
KASUS I:
SALAH SATU MONOMER (AA ATAU BB)
BERLEBIHAN
(NAA)0 : jumlah mol monomer AA
mula-mula
(NBB)0 : jumlah mol monomer BB
mula-mula
(NA)0 : jumlah mol gugus fungsional
A mula-mula
(NB)0 : jumlah mol gugus fungsional
B mula-mula
NAA: jumlah mol monomer AA setelah
reaksi
NBB: jumlah mol monomer BB setelah
reaksi
NA : jumlah mol gugus fungsional A
setelah reaksi
NB : jumlah mol gugus fungsional B
setelah reaksi
1/19/13
0 0
2
AA A
N N
0 0
2
BB B
N N
0
0
0
0
BB
AA
B
A
N
N
N
N
r
(Catatan: r selalu
bernilai < 1)
0
0
A
A A
A
N
N N
p

0
0
B
B B
B
N
N N
p

Jumlah gugus A yang bereaksi = gugus

B yang bereaksi
B B A A
N N N N
0 0
A B
p r p
1/19/13
Jika reaksi-reaksi sekunder (seperti
reaksi intramolekuler yang menghasilkan
molekul siklis) dapat diabaikan, maka:
Jumlah gugus A (atau B) yang
bereaksi
= pengurangan jumlah molekul
Pers. (27): menjadi
A A BB AA
BB AA
n
N N N N
N N
X
+
+

0 0 0
0 0
(3
4)
N
N
X
n
0

Jumlah gugus fungsional A

yang bereaksi = pengurangan
jumlah molekul
1/19/13

,
_

+
+

0
0
0 0 0
0 0 0
1
A
A A
A BB AA
BB AA BB
n
N
N N
N N N
N N N
X

,
_

+
+

0
0
0 0 0
0 0 0
2
1
A
A A
AA BB AA
BB AA BB
n
N
N N
N N N
N N N
X

'

,
_

+
+

0
0
0 0 0 0 0
0 0 0
2 1
1
A
A A
BB AA BB AA BB
BB AA BB
n
N
N N
N N N N N
N N N
X
1/19/13
p r r
r
X
n
2 1
1
+
+

(3
5)
Ketika reaksi polimerisasi berlangsung
sempurna, p = 1 maka (35) menjadi:
r
r
X
n

1
1
(3
6)
Jika kedua monomer bifungsional semula
berada dalam kondisi stoikiometris, maka
r = 1, dan pers. (35) menjadi pers. (29):
p p
X
n

1
1
2 2
2
(3
7)
1/19/13
CONTO
H 8
Berapa rasio mula-mula antara
hexamethylene diamine dan adipic acid
agar diperoleh polyamide dengan =
10000 pada konversi 99%? Identifikasi
gugus ujung pada produk tsb.
PENYELES
AIAN
n
M
Hexamethylene diamine :
H2N-(CH2)6-NH2
Adipic acid : HOOC-
(CH2)4-COOH
Repeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-
(CH2)4-CO]
Berat molekul repeating
unit = 226
1/19/13
113
2
226
0
M
5 , 88
113
10000
0

M
M
X
n
n
p =
0,99
p r r
r
X
n
2 1
1
+
+
(3
5)
r dapat dihitung dengan
menggunakan pers. (35)
( ) 99 , 0 2 1
1
5 , 88
r r
r
+
+

r =
0,9974
1/19/13
Polimerisasi dapat dilakukan dengan
rasio COOH/NH2 atau NH2/COOH =
0,9974

Jika COOH/NH2 = 0,9974 maka gugus

ujung adalah NH2

Jika NH2/COOH = 0,9974 maka gugus

ujung adalah COOH
1/19/13
KASUS II:
PENAMBAHAN SEDIKIT REAKTAN
MONOFUNGSIONAL (MISAL B) KE
CAMPURAN EKUIMOLAR AA DAN BB
Gunakan stoichiometric imbalance r:
'
0 0
0
2
B B
A
N N
N
r
+

(4
0)
Dengan adalah jumlah molekul
monofungsional B mula-mula.
'
0
B
N
1/19/13
Catatan:
Pada pers. (36) dikalikan dengan 2.
Hal ini karena molekul monofungsional B
memiliki efek yang sama terhadap
pertumbuhan rantai dengan molekul
bifungsi-onal BB yang berlebihan, karena
hanya satu dari 2 gugus B yang dapat
bereaksi.
Untuk 1 % mol ekses B
'
0
B
N
0 0
BB AA
N N
9804 , 0
1 2 100
100

+
r
Jika p diketahui/ditentukan, maka
dapat dihitung dengan menggunakan
pers. (35)
n
X
1/19/13
CONTO
H 9
Diinginkan untuk membuat nylon-6,6
dengan < 20000. Untuk membuat
polimer tersebut dengan cara poli-
kondensasi terhadap hexamethylene
diamine dan adipic acid, berapa jumlah
asam asetat per mol adipic acid yang
harus ditambahkan agar tidak
melampaui nilai tsb?
PENYELES
AIAN
n
M
BM repeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-
(CH2)4-CO] = 226
n
M
113
2
226
0
M
177
113
20000
0

M
M
X
n
n
1/19/13
177
2 1
1
lim
1

+
+

r r
r
X
n
p
r =
0,9888
Misal jumlah asam asetat per mol
adipic acid = x
Dari pers. (40):
9888 , 0
1
1
2 2
2
2
'
0 0
0

x x N N
N
r
B B
A
(4
0)
0113 , 0 x
Jadi untuk setiap mol adipic acid jumlah
asam asetat yang ditambahkan adalah
0,0113 mol