MDA
SENYAWA AROMATIK
Senyawa aromatik merupakan bagian terbesar dari senyawa organik bahan alam, dengan asal-usul biogenetik yang berbeda-beda. Ditemukan luas pada mikroorganisme hingga tumbuhan tingkat tinggi Sebagian berasal dari salah satu dari dua jalur biogenetik, dan sebagian lagi berasal dari kombinasi kedua jalur biogenetik Secara biogenetik, seny. aromatik/fenolat dibedakan: 1. Berasal dari jalur sikimat yaitu fenilpropanoid 2. Berasal dari jalur asetat-malonat yaitu poliketida 3. Kombinasi kedua jalur yaitu flavonoid
FENILPROPANOID
Banyak ditemukan dalam tumbuhan tinggi. COOH Biogenesis berasal dari jalur shikimat. Kerangka dasar: cincin HO OH OH benzena (C6) yang terikat pada ujung dari rantai karbon propana (C3). Kerangka mempunyai oksidasi minimal trihidroksida, bentuk lain: 3,4-dihidroksi, 4hidroksi, atau tidak teroksidasi sama sekali.
Turunan sinamat
CO2H CO2H
Turunan kumarin
O O
kumarin
HO O O
CO2H
CO2H
umbeliferon HO
OH OH MeO OH OMe
HO
asam kafeat
asam sinapat
eskuletin
Turunan alilfenol
Turunan propenilfenol
OMe isoeugenol
O O safrol
MeO O
O miristisin
MeO OMe
OMe
MeO O
O isomiristisin
isoelemesin
Biosintesis Fenilpropanoid
Transformasi Sinamat
Biosintesis senyawa fenilpropanoid lain dapat terjadi melalui reaksi-reaksi sekunder, spt: Transformasi rantai samping asam sinamat dapat menghasilkan alil fenol dan profenilfenol Transformasi asam sinamat melalui ortohidroksilasi menghasilkan asam o-kumarat, kemudian mengalami isomerisasi trans-cis dan laktonisasi menghasilkan kumarin
Transformasi sinamat
+ CH2 +H
COOH CH2OH CH3
[H]
- OH
CH2 CH2
+H
COOH
COOH O OH OH OH O
- H2O
O
OR
Banyak ditemukan di alam, terutama turunan hidroksisinamat seperti: p-kumarat, kafeat, ferulat, sinapat. Banyak ditemukan dalam bentuk ester. Mudah dideteksi karena memberikan fluoresensi berwarna hijau atau biru di bawah sinar UV. maks sekitar 245; 320 nm Gugus alkena pada umumnya mempunyai konfigurasi trans, tetapi isomerisasi dapat terjadi selama proses pemisahan dari jaringan tumbuhan oleh sinar matahari.
Ac2O NaOAc
H2O
+ HOAc
CHO
CH=CHCO2Et
HO2CH2CO2R basa
CO2R
- CO2
R=H R = Et
Banyak ditemukan dalam tumbuhan, lebih dari 20 suku tumbuhan. Senyawa turunsn hidroksikumarin: umbeliferon, eskuletin atau skopoletin Hidroksikumaran biasanya ditemukan bersama turunan hidroksisinamat. Mudah dideteksi sebagaimana hidroksisinamat di bawah sinar UV, hidroksikumarin memberi warna yang lebih tajam. maks 230; 275; 310; 350 nm Ikatan rangkap pada posisi 3 & 4 mudah diadisi, sebagaimana ikatan rangkap alkena biasa.
Reaksi-reaksi kumarin
H2 katalis
O O
O
2 3 4
Br2
O Br
Br
Reaksi-reaksi kumarin
O .. O ..
HCl
O ..
OH ..
O ..
OH ..
O ..
OH ..
Cl :
Basa lemah
O O
garam benzopirilium
HO :
OH
.. O: ..
OH CO2 :
OH CO2: + H
OH
CO2H
asam kumarat
Pembuatan kumarin
OH O CO2H CO2H OH CHO O CHO O CO2H O
CH2(CO2H)2
- CO2
Ac2O
Umbeliferon atau 7-hidroksikumarin banyak ditemui dalam berbagai tumbuhan. Umbeliferon dapat dibuat dari reaksi resorsinol dengan malonaldehid:
HO OH CO2H
+
O
H2SO4 170 oC
HO
OH ..
CO2H
:O : ..
HO
POLIKETIDA
Banyak dihasilkan mikroorganisme seperti bakteri, kapang, lumut. Biogenesis berasal dari jalur asetat-malonat. Senyawa poliketida memiliki kerangka dasar aromatik yang terbentuk dari unit-unit asetil terkondensasi secara linier sebagai asam poli ketokarboksilat yang dikenal sebagai rantai poliasetil. Kondensasi intramolekuler rantai poliasetil akan membentuk cincin aromatik dengan pola oksigenasi yang berselang seling.
Pengelompokan Poliketida
Turunan asilfloroglusinol
OH MeOC HO OH
Turunan kromon
Turunan benzokuinon
O
Me
HO MeO
Me
OH
floroasetofenon
5-hidroksi-2-metilkromon
fumigatin
Turunan naftakuinon
O Me
Turunan antrakuinon
OH O OH CO2H HO Me O
OH
plumbagin
endokrosin
Kromon
O
5
O
4 3
Me
HO Me OH
Me
OH
gamma-piron
5-hidroksi-2-metilkromon
R
eugenetin
HO
Me
Me
OH
OMe O
pucenin
Kromon vs Kumarin
Kromon maks : 225, 245, 270 dan 300 nm Kumarin maks : 230, 275, 310 dan 350 nm Kebasaan kromon lebih besar daripada kumarin sehingga dalam suasana asam kromon lebih mudah membentuk garam benzopirilium Larutan berisi campuran kromon dan kumarin bila direaksikan HCl maka garam benzopirilium dari kromon akan mengendap sedangkan kumarin tetap dalam larutan
Me
Me
+ O ..
Me
Cl :
OH +OH ..
Me
CH=CHPh
PhCHO NaOEt
OH O OH O
HO :
.. OH Me O ..
.. :O :
OH Me
OH
OH
:O: ..
OH
:O:
OH
OH
Me
+
COMe CO2H OH
:O :
asam salisilat
o-hidroksiasetofenon 1,3-diketon
O3
HO O Me
+ Me2CO
O OH HO O O Me
OH
H2
OH
OMe O OH
OMe OH O
NaOH
OMe O O Me OMe O
MeOAc NaOMe
Me
OMe O
+ H
OH OMe O O O Me
HI
OH
: O: O EtOAc NaOMe
OH O
HCl
Ac2O
OCOMe KOH
O