Oksidasi Alkohol

Kata Kunci: aldehid, alkohol, alkohol primer, alkohol sekunder, alkohol tersier, keton, oksidasi, oksidasi alkohol, pereaksi Schiff, zat warna Fuchsin Ditulis oleh Jim Clark pada 28-10-2007

Halaman ini menjelaskan tentang oksidasi alkohol menggunakan larutan natrium atau kalium dikromat(VI) yang besifat asam. Reaksi ini digunakan untuk membuat aldehid, keton dan asam karboksilat, dan sebagai sebuah cara untuk membedakan antara alkohol primer, sekunder dan tersier. Oksidasi jenis-jenis alkohol (primer, sekunder dan tersier) Agen pengoksidasi yang digunakan pada reaksi-reaksi ini biasanya adalah sebuah larutan natrium atau kalium dikromat(V)) yang diasamkan dengan asam sulfat encer. Jika oksidasi terjadi, larutan orange yang mengandung ion-ion dikromat(VI) direduksi menjadi sebuah larutan hijau yang mengandung ion-ion kromium(III). Persamaan setengah-reaksi untuk reaksi ini adalah

Alkohol primer Alkohol primer bisa dioksidasi baik menjadi aldehid maupun asam karboksilat tergantung pada kondisi-kondisi reaksi. Untuk pembentukan asam karboksisat, alkohol pertama-tama dioksidasi menjadi sebuah aldehid yang selanjutnya dioksidasi lebih lanjut menjadi asam. Oksidasi parsial menjadi aldehid Oksidasi alkohol akan menghasilkan aldehid jika digunakan alkohol yang berlebihan, dan aldehid bisa dipisahkan melalui distilasi sesaat setelah terbentuk. Alkohol yang berlebih berarti bahwa tidak ada agen pengoksidasi yang cukup untuk melakukan tahap oksidasi kedua. Pemisahan aldehid sesegera mungkin setelah terbentuk berarti bahwa tidak tinggal menunggu untuk dioksidasi kembali. Jika digunakan etanol sebagai sebuah alkohol primer sederhana, maka akan dihasilkan aldehid etanal, CH3CHO. Persamaan lengkap untuk reaksi ini agak rumit, dan kita perlu memahami tentang persamaan setengah-reaksi untuk menyelesaikannya.

Dalam kimia organik, versi-versi sederhana dari reaksi ini sering digunakan dengan berfokus pada apa yang terjadi terhadap zat-zat organik yang terbentuk. Untuk melakukan ini, oksigen dari sebuah agen pengoksidasi dinyatakan sebagai [O]. Penulisan ini dapat menghasilkan persamaan reaksi yang lebih sederhana:

Penulisan ini juga dapat membantu dalam mengingat apa yang terjadi selama reaksi berlangsung. Kita bisa membuat sebuah struktur sederhana yang menunjukkan hubungan antara alkohol primer dengan aldehid yang terbentuk.

Oksidasi sempurna menjadi asam karboksilat Untuk melangsungkan oksidasi sempurna, kita perlu menggunakan agen pengoksidasi yang berlebih dan memastikan agar aldehid yang terbentuk pada saat produk setengah-jalan tetap berada dalam campuran. Alkohol dipanaskan dibawah refluks dengan agen pengoksidasi berlebih. Jika reaksi telah selesai, asam karboksilat bisa dipisahkan dengan distilasi. Persamaan reaksi sempurna untuk oksidasi etanol menjadi asam etanoat adalah sebagai berikut:

Persamaan reaksi yang lebih sederhana biasa dituliskan sebagai berikut:

Atau, kita bisa menuliskan persamaan terpisah untuk dua tahapan reaksi, yakni pembentukan etanal dan selanjutnya oksidasinya.

Reaksi yang terjadi pada tahap kedua adalah:

Alkohol sekunder Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Sebagai contoh, jika alkohol sekunder, propan-2-ol, dipanaskan dengan larutan natrium atau kalium dikromat(VI) yang diasamkan dengan asam sulfat encer, maka akan terbentuk propanon. Perubahan-perubahan pada kondisi reaksi tidak akan dapat merubah produk yang terbentuk.

Dengan menggunakan persamaan reaksi yang sederhana, yang menunjukkan hubungan antara struktur, dapat dituliskan sebagai berikut:

Jika anda melihat kembali tahap kedua reaksi alkohol primer, anda akan melihat bahwa ada sebuah atom oksigen yang "disisipkan" antara atom karbon dan atom hidrogen dalam gugus aldehid untuk menghasilkan asam karboksilat. Untuk alkohol sekunder, tidak ada atom hidrogen semacam ini, sehingga reaksi berlangsung lebih cepat. Alkohol tersier Alkohol-alkohol tersier tidak dapat dioksidasi oleh natrium atau kalium dikromat(VI). Bahkan tidak ada reaksi yang terjadi. Jika anda memperhatikan apa yang terjadi dengan alkohol primer dan sekunder, anda akan melibat bahwa agen pengoksidasi melepaskan hidrogen dari gugus -OH, dan sebuah atom hidrogen dari atom karbon terikat pada gugus -OH. Alkohol tersier tidak memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada atom karbon tersebut. Anda perlu melepaskan kedua atom hidrogen khusus tersebut untuk membentuk ikatan rangkap C=O.

Penggunaan reaksi-reaksi oksidasi alkohol sebagai sebuah reaksi uji untuk jenis-jenis alkohol (primer, sekunder dan tersier). Melakukan reaksi uji Pertama-tama anda harus memastikan bahwa larutan yang akan anda uji benar-benar adalah alkohol dengan cara menguji keberadaan gugus -OH di dalam larutan. Anda juga perlu menentukan bahwa cairan tersebut adalah cairan netral, bebas dari air sehingga bereaksi dengan fosfor(V) klorida menghasilkan asap-asap hidrogen klorida yang mengandung air.

Selanjutnya anda akan menambahkan beberapa tetes alkohol ke dalam sebuah tabung uji yang mengandung larutan kalium dikromat(VI) yang telah diasamkan dengan asam sulfat encer. Tabung tersebut akan dipanaskan di sebuah penangas air panas. Hasil untuk masing-masing jenis alkohol Alkohol tersier Untuk alkohol primer atau sekunder, warna orange larutan akan berubah menjadi hijau. Sedangkan untuk alkohol tersier tidak ada perubahan warna. Setelah pemanasan:

Membedakan alkohol primer dan alkohol sekunder Anda memerlukan cukup aldehid (melalui oksidasi alkohol primer) atau keton (melalui oksidasi alkohol sekunder) untuk bisa membedakan antara alkohol primer dan alkohol sekunder. Ada beberapa hal yang dapat dilakukan oleh aldehid sedangkan keton tidak dapat melakukannya. Antara lain reaksi dengan pereaksi Tollens, laruan Fehling dan larutan Benedict, dan lain-lain yang akan dibahas di halaman lain. Menurut pengalaman, uji-uji ini sedikit sulit dilakukan dan hasilnya tidak selamanya jelas seperti yang disebutkan dalam literatur. Sebuah uji yang jauh lebih sederhana namun cukup terpercaya adalah dengan menggunakan pereaksi Schiff Pereaksi Schiff merupakan sebuah zat warna Fuchsin yang berubah warna jika sulfur oksida dilewatkan kedalamnya. Jika terdapat sedikit aldehid, warnanya akan berubah mejadi merah keungu-unguan yang terang. Akan tetapi, pereaksi ini harus digunakan dalam keadaan dingin, karena keton bisa bereaksi dengan pereaksi ini sangat lambat menghasilkan warna yang sama. Jika dipanaskan, maka reaksi dengan keton akan lebih cepat, sehingga berpotensi memberikan hasil yang membingungkan. Sambil anda memanaskan campuran reaksi dalam penangas air panas, anda bisa melewatkan uap yang dihasilkan melalui beberapa pereaksi Schiff.

Jika pereaksi Schiff cepat berubah warna menjadi merah keungu-unguan, maka dihasilkan aldeih dari sebuah

alkohol primer.

Jika tidak ada perubahan warna dalam pereaksi Schiff, atau hanya sedikit warna pink yang terbentuk dalam

beberapa menit, maka tidak dihasilkan aldehid, sehingga tidak ada alkohol primer. Karena terjadi perubahan warna pada larutan kalium dikromat(VI) yang bersifat asam, maka harus terdapat lakohol sekunder.

Anda harus memeriksa hasil uji sesegera mungkin setelah larutan kalium dikromat(VI) berubah menjadi hijau jika anda membiarkannya terlalu lama, maka pereaksi Schiff bisa berubah warna kembali (untuk alkohol sekunder).

2,4-Dinitrophenylhydrazine (DNPH, Brady's reagent) is the chemical compound C6H3(NO2)2NHNH2. Dinitrophenylhydrazine is relatively sensitive to shock and friction; it is a shock explosive so care must be taken with its use. It is a red to orange solid, usually supplied wet to reduce its explosive hazard. It is a substituted hydrazine, and is often used to qualitatively test for carbonyl groups associated with aldehydes and ketones. The hydrazonederivatives can also be used as evidence toward the identity of the original compound.

Synthesis
2,4-Dinitrophenylhydrazine is commercially available usually as a wet powder. It can be prepared by the reaction of hydrazine sulfate with 2,4-dinitrochlorobenzene:[1]

Bradys reagent is prepared by dissolving 2,4-dinitrophenylhydrazine in a solution containing methanol and some concentrated sulfuric acid. [edit]Brady's

test

2,4-Dinitrophenylhydrazine can be used to qualitatively detect the carbonyl functionality of a ketone or aldehyde functional group. A positive test is signaled by a yellow or red precipitate (known as a dinitrophenylhydrazone.) If the carbonyl compound is aromatic, then the precipitate will be red; if aliphatic, then the precipitate will have a yellow color.[2] The reaction between 2,4-Dinitrophenylhydrazine and a ketone is shown below: RR'C=O + C6H3(NO2)2NHNH2 C6H3(NO2)2NHNCRR' + H2O This reaction can be described as a condensation reaction, with two molecules joining together with loss of water. It is also considered an addition-elimination reaction: nucleophilic addition of the -NH2 group to the C=O carbonyl group, followed by the removal of a H2O molecule. The mechanism for the reaction between 2,4-dinitrophenylhydrazine and an aldehyde or ketone is shown below:[3]

Crystals of different hydrazones have characteristic melting and boiling points, allowing the identity of a substance to be determined in a method known as derivatization. In particular, the use of 2,4-dinitrophenylhydrazine was developed by Brady and Elsmie.
[4]

Modern spectroscopic and spectrometric techniques have since superseded these

techniques.

2,4-DNP reacting with 2-heptanone

Dinitrophenylhydrazine does not react with other carbonyl-containing functional groups such as carboxylic acids, amides, and esters. For carboxylic acids,amides and esters, there is resonance associated stability as a lone-pair of electrons interacts with the porbital of the carbonyl carbon resulting in increased delocalization in the molecule. This

stability would be lost by addition of a reagent to the carbonyl group. Hence, these compounds are more resistant to addition reactions.