Bab II.

Statistik Maxwell-Boltzmann

Bab VII. Aplikasi Fisika Statistik Pada

Termodinamika Gas
Pembicaraan berikut ini akan dibahas tentang
fungsi termodinamika gas dimana interaksi antar
molekul diabaikan, sekalipun dalam hal ini sering terjadi
tumbukan antar molekul. Kita akan lihat bahwa terjadi
anomali dalam hal entropi dan energi bebas gas, jika
molekul-molekulnya dianggap terbedakan, yakni sistem
klasik. Untuk menghindari anomali tersebut, maka perlu
memandang gas sebagai sistem semiklasik dimana kita
asumsikan bahwa isotopnya sama sehingga benarbenar tak dapat dibedakan. Juga perlu diperkenalkan
satuan 1/h3 sebagai bilangan yang menyatakan jumlah
keadaan per satuan volume dalam ruang fase untuk
menggantikan tetapan yang tak diketahui dalam
mekanika statistik klasik.
BOBOT Wmaks UNTUK GAS IDEAL KLASIK
Dalam bab terdahulu telah diturunkan bobot
konfigurasi molekul gas ideal klasik yang mengandung

N yang tak berstruktur

g sns
W N !

s ns !
ns adalah jumlah sistem yang ditempatkan pada
g s adalah degenerasi pita. Seperti halnya
pita s dan
Dimana

simbol-simbol yang dipakai pada Bab II, maka

log W N log N N ns log ns ns log ns ns

155

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

N log N

g s

n log n
s

Konfigurasi dengan peluang terbesar diperoleh melalui

g s / ns dari persamaan 2.20

log Wmaks N log N N ns log exp s

substitusi

N log N N ns ns s
s

N log N N N E
N E
N log
A kT
FUNGSI PARTISI BOLTZMANN
Jika rasio N/A didefenisikan sebagai suatu fungsi
Z, maka

ns
N
s
Z
A
e

g
s

exp s / kT
e

Z g s exp s / kT
s

Persamaan di atas dinamakan fungsi partisi Bolzmann

atau lebih sederhana disebut fungsi partisi suatu sistem
dalam assembly. Terminologi ini digunakan sebab dalam
ungkapan Z tersebut, masing-masing suku di dalam
persamaan menentukan bagaimana sistem dalam
assembly terdistribusi, atau terbagi diantara berbagai
pita energi.
Persamaan 7.4 merupakan bentuk yang umum,
tetapi kadang-kadang lebih memudahkan apabila

156

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

dinyatakan dalam masing-masing keadaaan energi. Jika

energi keadaan ke-i adalah

i , maka fungsi partisinya

Z exp i / kT
i

Oleh karena kita dapat menyatakan Z dalam sistim

seperti yang tercantum di atas, maka Z sering juga
dinamakan penjumlahan terhadap seluruh keadaan
atau penjumlahan keadaan sistem dalam assembly.
Fungsi partisi yang didefenisikan menurut
persamaan 7.4 dan 7.5 keduanya secara umum tidak
dapat terukur dalam besaran termodinamika atau tidak
muncul dalam persamaan persamaan termodinamika
biasanya yang kita pahami selama ini. Akan tetapi satu
hal yang menarik di sini adalah bahwa ungkapan di
atas
merupakan
jembatan
penghubung
antara
ungkapan statistik keadaan suatu assembly dengan
fungsi termodinamika yang bersesuaian.
Kita akan melihat selanjutnya bagaimana kedua
hal tersebut dihubungkan. Substitusi Z N / A dalam
persamaan 7.3 akan memberikan robot konfigurasi
dengan peluang terbesar

log Wmaks N log Z

Dari defenisi entropi

E
kT

S k log Wmaks
E
T
E
R log Z
T

Nk log Z

Energi bebas Helmholtz

F E TS
157

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

F NkT log Z
Kita dapat menyatakan energi total E dalam bentuk
fungsi partisi dengan melakukan susbtitusi langsung
persamaan 7.8 dalam persamaan

F / T

E T 2

Tetapi sebelumnya kita cari dulu energi assembly klasik

sebagai berikut

E

N

n
n

s s

Faktor

g e
s

e saling

s / kT

g exp / kT

g exp / kT
s

meniadakan

dan

nyatakan

Z
, maka

g e

s s

/ kT

Diferensialkan persamaan 7.4.

1
Z
2
kT
T

Sehingga :

T
Z

kT 2

g e
s s

s / kT

log Z

kT 2

Jadi energi assembly adalah

E N

log Z

NkT 2

158

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

Cara lain dapat juga dinyatakan dalam

berikut :

log Z

sebagai

EN

Substitusi ke persamaan 7.7 untuk entropi, akan

diperoleh

log Z
S Nk log Z

log

Dengan energi bebas

log Z

F N

Ungkapan energi bebas dengan menggunakan

persamaan 7.8 adalah

log Z

F
NkT

Z exp F / NkT
Nyatakan F / N f sebagai energi bebas per sistem,
fungsi partisi menjadi

Z exp f / kT
i

Untuk fungsi partisi dalam fungsi termodinamika lanilla,

dapat digunakan hubungan antara fungsi-fungsi
termodinmica itu sendiri, misalnya
(i)

panas jenis pada volume konstan

159

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

log Z
2 log Z
Nk
2T

T
T 2

Cv

(ii)

tekanan gas

log Z

NkT

PERHITUNGAN FUNGSI PARTISI KLASIK

Untuk keperluan perhitungan fungsi partisi klasik
kita dapat mengganti penjumlahan ke seluruh pita
(tanda somasi) dalam persamaan 7.4 dengan tanda
integral untuk ke seluruh energi yang mungkin. Jika
jumlah keaadaan energi dalam interval energi antara
dan d adalah

g BV 2 2m

2/3

1 / 2 d

Maka fungsi partisi menjadi

Z g s exp s / kT
s

g s exp / kT d
0

2 BV 2m

3/ 2

1/ 2

exp / kT d

Menurut fungsi gamma

1/ 2

exp / kT d kT

1/ 2

Sehingga

160

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

Z BV 2 mkT

3/ 2

Sesuai dengan defenisi Z=N/A; jika nilai ini disubstitusi

ke persamaan 7.8 maka energi bebas Helmholtznya
adalah
3/ 2
F NkT log BV 2 mkT

Jadi entropi gas

3
3/ 2
S Nk log BV 2 mkT Nk

log Z

T
Oleh karena menurut persamaan 7.15

31
2T

maka energi total gas untuk N molekul adalah

3
NkT
2

Seperti yang diperoleh untuk gas klasik sempurna.

Persamaan keadaan untuk gas ideal klasik dapat
ditentukan dari fungsi partisi seperti yang ditunjukkan
dalam
persamaan
7.15
dengan
menggunakan
persamaan 7.14 , sehingga

log Z

p NkT

NkT
1
NkT
V
V

Nyatakan Nk R akan diperoleh persamaan keadaan 1

gram molekul gas ideal klasik

pV RT

161

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

seperti yang telah kita kenal dalam termodinmica dan

teori kinetik gas.
Sejauh ini besaran-besaran termodinamika yang
diturunkan didasarkan pada asums bahwa molekulmolekul gas tak bertruktur (struktur sederhana berupa
titik) dan molekul-molekulnya semuanya terbedakan.
Jika molekulnya memiliki bentuk tertentu, maka fungsi
partisinya mengandung suku-suku energi lainnya;
bukan hanya energi kinetik transalasi saja.
PARADOKS GIBBS
Jika entropi gas ideal klasik dihitung dengan
menggunakan persamaan 7.17 akan ditemukan hasil
paradoksial (keanehan) ketika dua volume gas yang
sama dicampur keduanya. Misalkan volume masingmasing gas adalah V , jumlah molekul pada masingmasing volume N , temperatur T , tekanan p , energi E

serta entropi S . Nilai entropi pada masing volume

adalah

S Nk log BV 2 mkT

E,V,N,T,S,p

E,V,N,T,S,p

3/ 2

3
Nk
2
2E,2V,2N,T,ST,p

ST diperoleh dengan jalan mencampur

kedua volume , sehingga kita dapat mengganti N
menjadi 2N , V dengan 2V , sedangkan variableEntropi total

variabel lainnya constan. Maka

ST 2Nk log B2V 2 mkT

3/ 2

3
2Nk
2

162

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

3
3/ 2

2 Nk log B2V 2 mkT Nk 2Nk log 2

2S 2Nk log 2
Dari persamaan nampak bahwa ketika kedua volume
dicampur menyebabkan kenaikan entropi sebesar

2Nk log 2 atau 2R log 2 . Sebaliknya jika kedua volume

tadi dikembalikan pada dua bagian dengan volume
yang sama maka total entropinya sama dengan 2S . Ini
yang disebut dengan paradoks Gibbs.
Hal ini terlihat dari penyelidikan yang lebih teliti
bahwai sebenarnya tidak terdapat paradoks seperti ini
dalam kenyataan. Oleh karena sistemnya berada dalam
assembly klasik, dan dalam hal ini yang ditinjau adalah
gas ideal klasik yang terbedakan satu sama lain, maka
dua volume gas klasik mesti terbedakan sekalipun
berisi molekul-molekul dengan isotop yang sama dan
dari unsur yang sama.
Suku yang muncul akibat pencampuran gas
seperti yang dinayatakan dalam persamaan 7.21 dapat
kita lihat bahwa munculnya dari akibat pertambahan
volume yang tersedia bagi molekul ketika kedua volume
digabung.
Jika molekul-molekul gas benar-benar
identik, sedemikian sehingga pertukaran dua molekul
tak dapat diamati, maka tidak akan terdapat perubahan
susunan dalam assembli pada saat digabung. Akan
tetapi karena molekul-molekul yang ditinjau sifatnya
klasik, maka penggabungan dua volume tiap molekul
memiliki dua posisi dalam ruang untuk setiap posisi
pada saat sebelum digabung. Jika terdapat N molekul
N

dalam tiap volume maka akan terdapat 2 kali susunan

dibandingkan sebelum kedua volume digabung. Jika
pada kesetimbangan robot konfigurasi assembly dalam

163

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

volume V adalah W maka robot total setelah digabung

akan menjadi W 2 .
Jika bobot total
N

pada

saat

kedua

volume

WT yang merupakan perkalian dari

diganbung adalah
masing-masing robot, maka

WT W 2 N

Entropi masing-masing volume adalah S k log W ,

sedangkan entropi total pada saat kedua volume
digabung adalah :

ST k log WT
2k log W 2Nk log 2
2S 2Nk log 2
yang sudah sesuai dengan persamaan.
Namun demikian perlu dipertegas lagi bahwa jika
molekul pada kedua volume adalah identik, maka
entropi gabungannya secara sederhana dapat ditulis

ST 2S (berbeda dengan humus di atas). Oleh karena

itu perlu koreksi terhadap ungkapan di atas. Koreksi

terhadap kesalahan dalam humus di atas dapat
ditiadakan jika gas yang ditinjau diperlakukan secara
semi-klasik.
GAS IDEAL SEMI-KLASIK
Untuk melakukan koreksi terhadap anomali
seperti yang ditunjukkan pada persamaan 2.71 kita
gunakan konsep statistik kuantum. Jenis statistik yang
dipilih bergantung pada jenis molekul gas, apakah
boson atau fermion. Pendekatan yang dipakai adalah
jumlah penempatan dalam satu pita energi

ns lebih kecil
164

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

s.
daripada jumlah keadaan yang tersedia
Jika
pendekatan ini dilakukan maka bobot konfigurasi untuk
ketiga jenis statistik baik klasik maupun kuantum
kurang lebih sama. Jadi entropi ketiganya juga kurang

lebih sama (mendekati). Oleh karena itu factor N ! mesti

dihilangkan dari rumus bobot konfigurasi untuk statistik
klasik.
Untuk jelasnya kita akan lihat bagaimana
ketiganya memberi harga yang kurang lebih sama
sebagai berikut.
Modifikasi bobot konfigurasi statistik MaxwellBoltzmann

WMB
s

g sns
ns !

Bobot statistik untuk Bose - Einstein dan Fermi-Dirac

masing-masing adalah :

WBE

ns g s 1 !
ns ! g s 1 !

WFD

gs !
ns ! ns g s !

Pada pendekatan klasik, ketika batasan

nilai log W yang diperoleh
pendekatan Stirling adalah

(i)

(ii)

dengan

ns ? g s ? 1 ,

menggunakan

log WMB ns log g s ns log ns

s

log WBE

g
ns log s ns
ns
s

ns g s log ns g s ns log ns g s log g s

s

165

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

n g s
ns g s
ns log s
g s log

ns
g s
s

g
; ns log s ns
ns
s

(iii)

log WFD g s log ns g s ns log ns g s ns log g s ns

s

n g s
ns g s
ns log s
g s log

ns
g s
s

g
; ns log s ns
ns
s

Nyatalah bahwa berdasarkan syarat yang telah

dikemukakan
bobot
konfigurasi
assembly
tak
bergantung pada sistem yang membangun assembly.
Distribusi energi dalam keadaan setimbang sangat
dekat dengan bentuk distribusi Maxwell Boltzmann
yakni

ns g s exp s / kT

Nyatakan
memberikan

log s s
ns kT ,

persamaan

7.25

log Wmaks ns s ns
kT
s

N N
kT
Oleh karena itu

S k log Wmaks

E
kN kN
T

166

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

log N / Z
Jika tetapan e A , maka

S Nk log Z / N

E
kN
T

Untuk kumpulan gas dengan struktur sangat sederhana

(tak berstruktur), serta merupakan gas semi-klasik,
3

NkT

secara sederhana energinya dinyatakan dengan 2

.
Fungsi partisi kuantum seperti yang dinyatakan dalam
persamaan 7.15 dengan factor B diganti dengan h-3 ,
maka ungkapan fungsi partisi dapat dinyatakan dengan

V
3/ 2
2 mkT
3
h
Dengan mensubstitusi nilai E dan Z dalam persamaan
B

7.27, maka entropi

V
5
3/ 2
2 mkT
3
2
Nh

S Nk

Ungkapan ini dikenal dengan persamaan Sackur-Tetrode

untuk entropi gas tanpa struktur dalam ruang voluem

dan mengandung
temperatur T .

sejumlah

N molekul

pada

Ungkapan energi bebas F E TS diperoleh :

Z
NkT
N
kT N log Z N log N N

F NkT log

Dengan pendekatan Stirling

F kT N log Z N log N !

167

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

Atau

F kT log

ZN
N!

Nilai Z / N ! disebut fungsi partisi total assembly

sedangkan Z merupakan fungsi partisi masing-masing
sistem. Jadi :
N
Z= Z / N!

Jadi

F kT log Z
Z=

exp F / kT

KOMPONEN KOMPONEN FUNGSI PARTISI

Jika sebuah sistem dibangun oleh assembly tanpa
struktur, maka energi yang dimiliki oleh sistem bukan
hanya yang disebabkan oleh gerak translasi semata.
Gas yang mengandung molekul poliatomik, energi yang
timbul dapat juga disebabkan oleh beberapa jenis gerak
(energi vibrasi, rotasi, dan elektronik), disamping
translasi.
Misalkan sebauah sistem dimana keadaan
energinya dinyatakan dengan tiga jenis (modus)

masing-masing 1 2 dan 3 , sebagai contoh energi

translasi, vibrasi dan rotasi. Jika bentuk pertama gerak

1i , bentuk
2 j

kedua dan ketigan masing-masing adalah

dan 3l ,
tersebut adalah keadaan ke-i dengan energi
maka energi total

t i, j,l 1i 2 j 3l

Fungsi partisi sistem

168

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

exp i, j,l / kT
t

i , j ,l

dimana penjumlahan dilakukan terhadap semua harga

i,j, dan l yang mungkin dan semua keadaan degenerasi
masing-masing dihitung. Jadi

Z exp 1i 2 j 3l / kT
i , j ,l

exp 1i / kT exp 2 j / kT exp 3l / kT

i

exp 1i / kT exp 2 j / kT exp 3l / kT

l

Z1 Z 2 Z 3
Energi rata-rata sistem adalah jumlah rata-rata dari
masing-masing bentuk energi

log Z

T
log Z1 log Z 2 log Z 3
kT 2

T
T
T

1 2 3

t kT 2

Semarang kita perluas pembahasan kita pada fungsi

partisi total Z. Misalkan gas idela semi-klasik yang

N molekul pada
ditinjau mengandung sejumlah
temperatur T , dan untuk sederhananya kita anggap
terdiri satu sistem makroskopik tunggal yang terdiri dari
beberapa sub-sistem molekuler, maka fungsi partisinya

semua
keadaan

exp 1i 2 j 3l 4m ... / kT

169

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

Jika fungsi partisi tersebut dipecah atas bagianbagiannya, maka fungsi partisi total tersebut harus
dibagi dengan N ! , karena jumlah perkalian yang timbul
sebanyak N ! kali. Sebagai contoh 3 buah molekul yang
ditandai dengan 1,2 dan 3 dan masing-masing berada
pada keadaan ke-i, ke-j dan ke-l. Jika molekulnya tak
terbedakan, maka penyusunan molekul diantara 3
keadaan tidak akan menghasilkan susunan baru yang
berbeda. Susunan yang mungkin adalah

1i 2 j 3l
1 j 2i 3l

3 ! susunan
terbedakan
yang
ekivalen/senila
i

1 j 2 j 3i
1i 2l 3 j

1l 2 j 3i
1l 2i 3 j

Karena molekulnya tak terbedakan, maka setiap suku

penjumlahan dalam persamaan 7.42 bernilai sama

exp
l

1i

/ kT exp 2 j / kT exp 1i / kT
j

.... Z
l

maka fungsi partisi totalnya

Z

ZN
N!

Jika diperluas lebih jauh pada berbagai modus gerak

dengan fungsi partisi
total

Z Z1 Z 2 Z 3 , maka fungsi partisi

170

Bab II. Statistik Maxwell-Boltzmann

Z Z Z
1 2 3

N!

171