Resume Bab 11
Oleh :
Muhammad Habibie
NIM 15726251040
TERMODINAMIKA STATISTIK
11. PENDAHULUAN
Pendekatan statistik memiliki hubungan yang dekat baik dengan termodinamika
maupun teori kinetik gas. Pada sistem partikel dimana energi partikelnya dapat
ditentukan, Anda dapat menurunkan persamaan keadaan dan persamaan energinya
dengan rata-rata statistik. Termodinamika statistik memberikan penafsiran entropi yang
lebih mendalam.
Termodinamika statistik tidak seperti teori kinetik gas, tidak hanya berkutat kepada
tinjauan tumbukan antar molekul maupun tumbukan molekul dengan dinding. Lebih
dari itu, termodinamika statistik menyadari kenyataan bahwa molekul-molekul
berjumlah sangat banyak dan karakteristik rata-rata dari sejumlah besar molekul dapat
dihitung bahkan tanpa mengetahui informasi spesifik dari molekul tertentu.
Metode statistik dapat diterapkan tidak hanya pada molekul tetapi juga foton,
gelombang elastik pada zat padat, dan entitas fisika kuantum yang abstrak yang disebut
fungsi gelombang. Kita akan menggunakan istilah netral partikel untuk merujuk
kepada besaran-besaran tersebut.
Dalam beberapa kejadian, persamaan ini, secara eksak analogi dengan persamaan
gelombang yang menjelaskan perambatan gelombang transversal dalam sebuah dawai
yang ditegangkan, yang ujung-ujungnya terikat. Seperti yang sudah banyak diketahui,
dawai akan bergetar dalam keadaan steady dalam bentuk gelombang stasioner, tiga
diantaranya seperti yang ditunjukkan dalam gambar 11-1. Terdapat sebuah simpul N
pada amplitudo minimum dan perut A pada amplitudo maksimum. Kesimpulan yang
penting dari ini semua adalah bahwa selalu ada bilangan bulat dari perut dalam mode
getaran pada keadaan steady; 1 perut pada gambar 11-1 (a), 2 pada gambar 11-1 (b),
dan selanjutnya. Jarak antara simpul dan perut sebesar setengah dari panjang
gelombang, sehingga jika L merupakan panjang dawai, panjang gelombang
gelombang stasioner yang mungkin adalah
1
2 2L
1 2 L
2
,
,
dari
1
3 2 L
3
,
d.l.l;
1
2 L,
nj
nj
dimana
merupakan jumlah perut = 1, 2, 3, . . .
Berdasarkan mekanika kuantum, gelombang Schrodinger stasioner sebenarnya
ekuivalen dengan partikel ini, dan panjang gelombang
(11-1)
h
2L
(11-2)
Jika sebuah partikel bergerak babas dalam arah manapun di dalam kubus dengan
sisi L yang sisi-sisinya sejajar dengan sumbu x, y, z dari sistem koordinat kartesius,
komponen momentum x, y, dan z diperbolehkan hanya memiliki nilai sebagai berikut.
h
h
h
p x nx
py ny
p z nz
2L
2L
2L
,
,
dengan nx, ny, dan nz merupakan bilangan bulat yang disebut bilangan kuantum, masingmasing dapat memiliki beberapa nilai 1, 2, 3, d.l.l. Masing-masing bilangan kuantum
(n n n ) n
2
x
2
y
2
z
2
j
, maka
p 2j n 2j
Energi kinetik
h2
4 L2
h2
4L2
mv adalah
1 2 p2
mv
2
2m
j
Energi
p 2j
berhubungan dengan momentum
, oleh karena itu
2
pj
h2
j
n 2j
2m
8mL2
(11-3)
Nilai dari nx, ny, dan nz disebutkan untuk mendefinisikan keadaan dari sebuah
n 2j
partikel, dan energi yang berhubungan dengan nilai kemungkinan dari
merupakan
n 2j
tingkat energi. Tingkat energi bergantung hanya kepada nilai dari
dan bukan
tergantung pada nilai individu nx, ny, dan nz. Dengan kata lain, energi hanya bergantung
kepada besar momentum pj dan tidak bergantung kepada arahnya.
Volume V dari kotak kubus dengan sisi L adalah L3, sehingga L2 = V2/3; dan
persamaan (11-3) dapat ditulis, untuk partikel bebas dalam kotak kubus adalah,
h 2 2 / 3
j n 2j
V
8m
(11-4)
n 3
Tingkat energi terendah (j = 1) adalah untuk nx = ny = nz = 1. Kemudian
dan
2
3h 2 / 3
j
V
8m
2
1
Hanya ada satu keadaan (satu set bilangan kuantum nx, ny, nz ) yang memiliki energi
ini. Oleh karena itu, tingkat energi terendah tak terdegenerasi dan g1 = 1. Komponen x,
y, dan z berhubungan dengan momentum p1 adalah sama, dan masing-masing sama
dengan h/2L.
Pada tingkat energi selanjutnya (j = 2) kita mungkin memiliki salah satu dari keadaan
berikut ini:
nx
ny
nz
n 22 (n x2 n 2y n z2 ) 6
Pada masing-masing keadaan,
6h
V 2 / 3
8m
j
Gambar 11-2. Representasi skematik dari serangkaian tingkat energi
Dengan jelas, jumlah dari bilangan okupasi Nj dari semua tingkat energi sama
dengan jumlah total partikel N:
(11-5)
Selain itu, karena partikel dalam keadaan ini terlibat dalam beberapa keadaan j
j
semuanya memiliki energi yang sama
j N j
adalah
(11-5)
Jika sistem berada dalam medan gaya konservatif seperti medan gravitasi, listrik,
atau magnet, energi total E akan terdiri dari sebagian dari potensial energi Ep dari
sistem. Jika energi potensial adalah nol, energi total E kemudian merupakan energi
dalam U dan
N j U
(11-5)
Jika satu atau dua partikel pada tingkat energi 4 berada pada keadaan selain (3) dan
(5), keadaan mikronya akan menjadi berbeda, tetapi keadaan makronya akan tidak
berubah karena kita masih memiliki N4 = 2. Dengan jelas, banyak keadaan mikro yang
akan berhubungan dengan keadaan mikro yang sama.
Jika partikel terbedakan, spesifikasi dari keadaan energi dari masing-masing
partikel disebut sebagai keadaan mikro dari assembly. Yaitu, kita harus menetapkan
tidak hanya berapa banyak partikel dalam masing-masing keadaan, tetapi partikel yang
mana mereka itu. Maka anggaplah bahwa partikel pada gambar 11-2 terbedakan dan
ditandain dengan a, b, c, d.l.l dan pada tingkat energi ke-4 partikel a berada pada
keadaan (3) dan partikel (b) beada pada keadaan (5); pada tingkat energi ke-3, partikel
c berada pada keadaan (1) dan partikel d dan e berada pada keadaan (3) dan (4)
berturut-turut, dan selanjutnya.
Jika ada lebih dari satu partikel pada keadaan energi tertentu, penukaran dari
susunan huruf-huruf tanda partikel tidak dianggap berubah pada keadaan mikro. Oleh
karena itu, anggaplah dua partikel (1) pada tingkat energi 2 ditandai p dan q. Keadaan
mikro dianggap sama jika huruf ditulis susunan pq dan qp.
Keadan mikro dan makro yang mungkin dari assembly partikel analogi dengan tabel
umur sekolompok individu. Sebagai contoh misalkan ada sejumlah anak-anak pada
masing-masing kelas di sekolah dasar yang memiliki total 368 siswa.
Kelas
Jum.Ana
60
70
62
61
62
53
k
Kelas berhubungan dengan tingkat energi dan spesifikasi jumlah anak pada masingmasing kelas mendefinisikan keadaan makro. Keadaan makro yang berbeda dengan
jumlah total anak yang sama ditampilkan sebagai berikut.
Kelas
Jum.Ana
52
57
60
73
62
64
k
Perubahan distribusi mungkin memiliki akibat makroskopik; membutuhkan jumlah
guru yang berbeda, perbadaan peralatan, perbedaan jumlah buku teks, d.l.l.
Tiap kelas dapat dibagi ke dalam beberapa kelas, yaitu, pada keadaak makro pertama
menjelaskan mungkin ada 3 kelas pada kelas 1 dan 2 kelas pada kelas 2. Kelas-kelas ini
akan berhubungan dengan keadaah degenerasi energi dari masing-masing tingkat
energi. Mungkin ada 3 keadaan degenerasi pada tingkat energi ke-1, d.l.l.
1(a)
1(b)
1(c)
2(a)
2(b)
Jum.Ana
60
22
25
23
30
32
k
Keadaan mikro yang berbeda dari keadaan makro yang sama misalkan seperti ini
Kelas
1(a)
1(b)
1(c)
2(a)
2(b)
Jum.Ana
60
20
25
25
30
32
k
Meskipun jumlah anak pada masing-masing kelas berubah, jumlah anak-anak pada
msing-masing kelas adalah tetap.
Akan tetapi, pada distribusi,
Kelas
1(a)
1(b)
1(c)
2(a)
2(b)
Jum.Ana
60
20
27
23
30
30
k
akan berhubungan dengan keadaan makro karena jumlah anak pada masing-masing
kelas berubah, meskipun jumlah anak ssatu sekolah tetap konstan.
Ketika anak-anak ditinjau sebagai partikel terbedakan, keadaan mikro berbeda, jika
Evelyn berada pada kelas 1(a) dan Mildred pada kelas 1(b), atau lainnya, atau atau jika
keduanya berada pada kelas 1(b). Akan tetapi, pada kasus terakhir keadaan mikro sama
jika nama Mildred muncul sebelum Evelyn atau setelah Evelyn dianggap sama saja
yang berada pada beberapa salah satu keadaan mikro yang mungkin. Postulat
termodinamika statistik dapat dinyatakan sebagai jumlah
semua keadaan mikro. Postulat tersebut tampatknya tidak dapat diturunkan dari
beberapa prinsip-prinsipdasar, dan tentu itu tidak bisa dibuktikan secara eksperimen.
Dasar kebenaran terletak pada kebenaran dari kesimpulan yang ditarik dari kesimpulan
ini.
Dengan mengingat contoh pada pembahasan sebelumnya, jika semua keadaan mikro memiliki
kemungkinan yang sama dan populasi sekolah dibatasi maksimal 368 siswa, waktu berjalan dari tahun ke
tahun, semakin lama masing-masing distribusi siswa pada masing-masing kelas akan sama dengan satu
sama lain. Secara alternatif, jika dalam selang waktu tertentu seseorang mengamati beberapa sekolah dasar
yang memiliki populasi 368 siswa, maka masing-masing distribusi anak tiap kelas akan memiliki frekuensi
yang sama. Pada masing-masing kasus, contoh yang disajikan pada pembahasan sebelumnya akan terjadi
dengan rentang waktu yang sama.
berasal dari huruf Jerman yang berarti probabilitas dari asal kata,
probabilitas termodinamika dari assembly, sama dengan jumlah semua keadaan makro
dari probabilitas termodinamika dari masing-masing keadaan mikro:
W k
k
Maka tujuan utama daru teori statistik adalan untuk menurunkan ungkapan rata-
Ungkapan ini dapat diturunkan yang disebut bilangan okupasi dari tingkat energi j.
Misalkan Njk merupakan bilangan okupasi dari tingkat energi j pada keadaan makro
N
k. Nilai rata-rata kelompok dari bilangan okupasi dari tingkat energi j,
g
j
, ditentukan
dengan mengalikan Njk dengan jumlah replika pada keadaan makro k, dengan
menjumlah semua keadaan makro dan membaginya dengan jumlah replika,
Jumlah total dari replika dari sebuah assembly yang berada pada keadaan makro k sama
dengan hasil kali jumlah replika
Wk
jumlah keadaan mikro
Akan tetapi,
N W k N
k
Dan karena
(11-8)
Sama halnya, kita dapat menghitung rata-rata waktu dari bilangan okupasi dari
g
Nj
tingkat energi j,
keadaan mikro memiliki kemungkinan yang sama berarti bahwa selama periode
tertentu, masing-masing keadaan mikro muncul dengan interval
waktu assembly yang ditemukan pada keadaan makro k
interval waktu
Wk
dan jumlah keadaan mikro dari keadaan makro k,
. Jumlah dari
hasil perkalian ini untuk semua keadaan mikro merupakan total waktu t:
t W k t
k
Nj
Rata-rata waktu dari bilangan okupasi dari tingkat energi j,
, ditentukan dengan
W k t
mengalikan bilangan okupasi Njk dari tingkat energi j dalam keadaan makro k,
dengan yang assembly habiskan dalam keadaan makro k, dengan menjumlahkan hasil
perkalian ini dalam semua keadaan makro, dan membaginya dengan total waktu t. Oleh
karena itu, waktu rata-ratanya adalah
1
N N jkW k t
t k
t
j
N W t
W t
jk
karena
(11-9)
N
okupasi sama dengan rata-rata kelompok, dan kita dapat menuliskannya sebagai
Wk
partikel-partikel yang dipatuhi oleh assembly. Pada beberapa penyusunan partikel pada
tingkat j. Kita mungkin memiliki partikel a dan b pada tingkat 1, partikel c pada tingkat
2, tidak ada partikel, yang berada pada tingkat 3, partikel d,e,f pada tingkat 4, dan
seterusnya.
Distribusi partikel pada tingkat ini dapat dinyatakan dalam sebuah persamaan :
[(l)ab] [(2)c] [(3][(4)def] ..........................................(1- 10)
Dimana dalam setiap kelompok dalam kurung tersebut terdapat huruf yang mengikuti
nomor didepannya yang menandakan bahwa partikel-partikel tersebut berada pada
tingkat-tingkat yang diwakili oleh nomor.
Jika semua nomor dan huruf disusun dalam semua deret yang mungkin dari
gj
( g j N 1)
mengandung
setiap keadaan. Sejumlah deret yang berbeda dimana N objek terbedakan dapat
disusun menjadi N! (N faktorial}. Ada N pilihan untuk bentuk yang pertama dalam
( N 1)
deret tersebut,
( N 2)
dan seterusnya. Jumlah keseluruhan dari semua deret yang mungkin adalah :
N(N - 1)(N 2) . . .1 = N!
Sebagai contoh, ada tiga huruf a, b, dan c dapat disusun menjadi deret sebagai berikut :
abc, acb, bca, bac, cba, cab
Kita melihat bahwa ada enam deret yang mungkin, yang sebanding dengan 3!.
Dengan menggunakan contoh pada bagian sebelumnya, jumlah W dari deret yang berbeda di mana 70
anak-anak kelas satu dapat berbaris adalah 70!. ditunjukkan pada Lampiran C pendekatan Stirlings1 untuk
logaritma natural dari faktorial untuk x adalah
ln x! x ln x x.
Karenanya
ln 70! 70 ln 70 70 245
log 10 70! 245 / 2.303 106
70! 10
108
( g j N 1)
( g j N 1)
Nj
nomor dan
huruf adalah
N j!
N j!
g j [ g j N j 1)!]
g j!N j!
karenanya angka
( g j N j 1)!
( g j 1)! N j !
,.......................................(11 12)
dimana,
g j ! g j ( g j 1)!
Jika tingkat tidak terdegenerasi, jika hanya ada satu keadaan pada tingkat dan
gj 1
, maka hanya ada satu cara yang mungkin di mana partikel-partikel di tingkat itu
j 1
gj 1
Tetapi jika
, Persamaan.(11-12) menjadi
N j!
0! N j !
0! 1
1.
diperlukan untuk mendapatkan jawaban yang benar. Sebuah diskusi lebih lanjut dapat
ditemukan dalam Lampiran C.
Nj 0
( g j 1)!(0)!
j 1
dan
menggunakan apa saja dari kemungkinan distribusi dalam masing-masing tingkat yang
lain, jadi jumlah total dari kemungkinan distribusi, atau peluang termodinamika
W B E
j
adalah perkalian pada semua tingkat dari nilai-nilai
atau :
W B E W K j
j
( g j N j 1)!
,........................(11 13)
( g j 1)! N j !
Dimana simbol
untuk sebuah nilai dari subskrip j. Hal ini sesuai dengan simbol
yang merupakan
Wk
gj 3
k=1, saat
dalam semua tingkat dan semua jumlah kerja adalah nol kecuali dalam
N6 1
tingkat 6, dimana
N 0 5,
, dan dalam tingkat 0, dimana
W1
3 1 1)! (3 5 1)!
.
3x 21 63.
2!1!
2!5!
Artinya, partikel tunggal ditingkat 6 yang terdapat dalam tiga keadaan, dan di tingkat
terendah lima partikel yang tersisa akan didistribusikan dalam 21 cara yang berbeda di
antara tiga keadaan, membuat total 63 kemungkinan penyusunan yang berbeda.
Total jumlah kemungkinan keadaan mikro dari sistem atau peluang termodinamika dari
sistem adalah
W k 1532.
k
1
1272
N 2 kW k
0,83.
k
1532
Dalam sembarang keadaan makro k yang mana tingkat 2 tidak ditempati, hubungan
N 2 k Wk
nilai dari Nk adalah nol dan hasil perkalian
meskipun jumlah kerja sebenarnya dari berbagai tingkat dalam keadaan makro harus
merupakan sebuah bilangan bulat atau nol, jumlah kerja rata-rata tidak perlu sebuah
bilangan bulat.
lokasi
gj
( g j 2)
[ g j ( N j 1)]
atau
[ g j ( N j 1)]
lokasi untuk karakter terakhir. Karena salah satu lokasi dari salah satu
karakter boleh memiliki salah satu lokasi yang mungkin dari masing-masing lain,
Nj
gj
saat,
untuk tingkat j:
W F D
g j!
( g j N j )! N j !
.........................................(11 16)
g j!
( g j N j )! N j !
......................(11 17)
W F D
keadaan makro 1,
W1
3!
3!
3!
.
.
3 x3 x1 9
(3 1)!1! (3 2)!2! (3 3)!3!
Nj
ini, maka jumlah distribusi total yang mungkin terjadi pada tingkatan ini adalah sebagai
berikut:
j=g Nj ................................................. (11-18)
j
Distribusi total yang dapat ditempatkan pada semua tingkatan, dengan spesifikasi
dari satu set partikel pada tingkatan lainnya adalah sebagai berikut:
w j= g Nj ............................................ (11-9)
j
j
J
Tetapi untuk
j j
Wk
sejak penyimpangan dari partikel pada setiap level (serta pertukaran antar bagian atau
daerah pada tingkatan yang sama) hal tersebut menyebabkan microstate yang berbeda.
(Jika partikel berupa partikel yang tidak dibedakan, maka pertukaran partikel pada tiap
tingkat tidak menghasilkan microstate yang berbeda). Misalnya, jika partikel
b pada
Gambar. 11-7 yang dipertukarkan dengan partikel c dari beberapa tingkat lain sehingga
dua partikel di tingkat
dimana a dan c
sembilan susunan yang berbeda dari partikel pada tingkatan ini. Pertanyaan selanjutnya
adalah ada berapa cara jika total pada
dari
didistribusikan pada berbagai tingkatan energi, dengan memberikan nomor pada tiap
tingkatan dari partikel seperti
N1 , N2 , N 3
dan
= 1 2 ............................................ (11-23)
Untuk sistem yang bebas dapat dinyatakan:
dJ
=k B
d
dJ=k B
J=k B ln
S=k B ln
Fungsi tersebut hanyalah fungsi dari
......................................... (11-24)
ln
untuk dua sistem yang memiliki jumlah set tingkat energi yang
sama. Namun pada sistem kedua jumlah partikel kurang dari jumlah partikel pada
n , dimana untuk
n N , dan di mana
nr
, dengan
unprimed ditujukan untuk sistem pertama dan simbol primed untuk sistem kedua
N ' =Nn ,U ' =Un r .................................... (11-31)
W'rk
Probabilitas termodinamika
pada macrostate
dinyatakan dengan:
W k =
j
( g j + N jk 1 ) !
( g j1 ) ! N jk ! ............................................ (11-33_
( g j+ N ' jk 1 ) !
rk
Lambang
macrostate
bermakna
W'rk
acak dari satu partikel yang dihilangkan atau dihapus. Sedangkan lambang
N jk
dan
'
jk
' r 'r
N
r =( gr + N ' r ) Q ' r
N
Dan
r
N
'r
= (1135)
'r
gr + N
jk
bermakna
pada macrostate
Pada sistem mikroskopik dimana terdapat banyak partikel, maka penghapusan dari salah satu
partikel dari salah satu level merupakan cara yang tidak mungkin pada saat rata-rata jumlah
rata-rata partikel pada tingkat tersebut terpenuhi. Dan cara terbaik adalah dengan cara
memperkirakan dengan
' r= N r
N
:
N r
' r
=
(1136)
r r
gr+ N
gr+ N
Tetapi
'r
'
ln
=ln rln
S=k B ln
'
'
N r
S S S
ln
=
=
(1137)
r
kB
kB
gr + N
antara dua
keadaan yang tidak tertutup atau sistem terbuka yang mana volumenya (sesuai dengan
variabel ekstensif) adalah konstan akan memberikan energi yang berbeda
N
perbedaan
U , dan
T , oleh persamaan
(8-11):
T S= U N
Dimana
merupakan potensial kimia pada setiap partikel. Untuk dua keadaan dapat
dinayakan dengan:
U = r
N =1
r
T
ln
j
N
j
=
j kBT
g j+N
dan
j gj
g j+N
= +1=exp j
j
j
kb T
N
N
Sehingga kita dapat menyatakan sebagai:
N j
=
gj
1
exp j
1 ............................................ (11-38)
kB T
( )
Persamaan tersebut merupakan fungsi distribusi fungsi Bose-Einstein, yang menyatakan ratarata jumlah partikel pada setiap kulit pada setiap tingkat
pada keadaan, dan potensial kimia
j ,
j/ g j
N
, jumlah energi
dan
N ' N 1
. Di beberapa
r,
pasangan makros,
U ' U r .
U
. Energi yang sesuai adalah
dan
Peluang termodinamik untuk keadaan makro yang berhungan dengan assembly
N ' rk N rk 1
Wk
j
'
rk
g j!
( g j N jk )! N jk !
Kemudian
g j!
( g j N ' jk )! N ' jk !
( g j N jk )! N jk !
W ' rk
'
'
W rk
j ( g j N jk )! N jk !
W ' rk
N rk
Wk
g r N ' rk
atau
N W
rk
maka diperoleh
dan
Nr
g r N 'r
' r
.........................................(11-39)
Di sini didapatkan
N 'r N r
Nr
dan
besar dari yang lain. Dengan alasan yang sama seperti pada statistik B-E
N 'r
dapat lebih
Nj
gj
1
j
1
exp
k
T
B
.................................... (11-40)
yang mana adalah fungsi distribusi Fermi-Dirac. Ini berbeda dari distribusi B-E yang
mempunyai nilai + 1 pada angka -1.
di setiap level
gj
sangat jauh lebih sedikit daripada jumlah pada bagian level
N
jumlah partikel per keadaan
, sehingga rata-rata
gj
, sangat kecil. Angka pada pers (11-38) dan (11-40)
sangat besar; jadi kita dapat mengabaikan angka 1; dan kedua fungsi distribusi B-E dan
F-D diturunkan menjadi
j
Nj
exp
gj
k BT
........................................(11-41)
Yang mana adalah fungsi distribusi klasik.
Nj
gj
di mana
a 1
exp
1
j
k BT
a 1
a
.....................................(11-42)
a0
dalam
statistik klasik.
Kurva pada Gambar. 11-11 adalah grafik dari jumlah rata-rata partikel per keadaan ,
gj
, bergantung pada suhu untuk statistik B-E dan F-D berkomplot sebagai fungsi
( j ) k B T
dari banyaknya ukuran
j
kanan). Ordinat kurva mempunyai arti, tentu saja, hanya pada absis di mana energi
N
mempunyai salah satu nilai yang diijinkan. Ketika
gj
sangat kecil, distribusi B-E
j
untuk level di mana
kurang dari
Artinya, dalam statistik ini, potensial kimia harus kurang dari energi yang diijinkan
j
ditingkat paling rendah. Partikel-partikel seperti berkonsentrasi di level
hanya
Dalam statistik F-D, dengan kata lain semua level populasinya menurun ke yang paling
j
rendah dan
N
,
gj
mendekati 1. Artinya, tingkat energi rendah hampir secara
W k N !
gj
W ' k N ' !
j
Nj
N j!
gj
N'j
N'j !
'
Nr
r
Ng r
....................................... (11-43)
dan dengan prosedur yang sama seperti sebelumnya,
j
Nj N
exp
gj
k BT
...........................( 11-44)
yang merupakan fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann. Ini berbeda dari fungsi distribusi
klasik, yang kadang-kadang disebut sebagai "pengkoreksi" dari fungsi Bollzmann, pada
j
pembilang di sebelah kiri adalah rata-rata jumlah pecahan partikel di level
N
, sehingga sisi kiri adalah jumlah pecahan dari partikel per keadaan di tingkat
manapun.
13 FUNGSI PARTISI
Fungsi distribusi dalam statistik Maxwell-Boltzmann dapat ditulis:
N j N exp
k BT
k BT
g j exp
Ketika
Nj N
j
tidak tergantung pada
N
exp
j
j
k BT
, maka
k BT
g j exp
Jumlah di bagian akhir disebut fungsi partisi atau jumlah keadaan lebih dan diwakili
oleh Z. (German Zustandssumm). Bentuk lain yang sering digunakan
Z j g j exp
j
k BT
..................................... (11-45)
Fungsi partisi hanya tergantung pada suhu T dan pada parameter-parameter yang
menentukan tingkat-tingkat energi. Hal itu lanjutan dua persamaan sebelumnya dalam
statistik M-B:
exp
k BT Z
................................................ (11-46)
Jadi sistem yang diberikan, rata-rata jumlah partikel per keadaan di setiap level
j
berkurang secara eksponensial dengan energi
N j exp
k BT
k BT
g j exp
j
Dan penjumlahan semua nilai
, kita dapatkan
exp
j
j
k BT
g j exp
j
k BT
kita dapatkan:
exp
k BT
Z
..................................... (11-48)
j
Nj
N
exp
gj
Z
k BT
................................. (11-49)
dan
. Disini
dan
dan
ln Z
potensi kimia
oleh persamaan.
T ,Y
T ,X
........................... (11-50)
Untuk sebuah sistem yang mematuhi statistik MB, potensi kimia dari sistem berkaitan
dengan fungsi partisi oleh Persamaan. (11-46):
k BT ln Z
...................................... (11-51)
Dalam statistik klasik, potensial kimia diberikan melalui Persamaan. (11-48):
k BT ln Z ln N
Fungsi partisi,
Z g j exp j k B T
............................. (11-52)
sistem dan parameter yang menentukan tingkat energi dari sistem (seperti volume
dalam
X
Y
bentuk
atau .
Anggapan pertama sebuah sistem dari partikel yang tak terbedakan mematuhi statistik
klasik dan salah satu tingkat energi adalah fungsi dari parameter
partisi adalah sebuah fungsi dari
dari fungsi Helmholtz
dan
. Kemudian fungsi
k BT ln Z ln N
T ,X
............................ (11-53)
Sisi kanan dari persamaan ini adalah konstan ketika
konstanta
f T , X
konstan. Penggabungan
F Nk BT ln Z ln N 1
........................ (11-54)
nol ketika
dan
menghasilkan:
N ln NdN N ln N N
Ketika
untuk
dan
N 0
, maka bahwa
f T , X 0
harus menjadi
N ,T , X
dalam bentuk
S F T N , X
ln Z
sehingga
Nk B ln Z ln N 1
S Nk BT
Ketika
U F TS
.......(11-55)
, energi internal yaitu
ln Z
U Nk BT 2
............................(11-56)
Lambang untuk suatu entropi sekarang dapat ditulis kembali sebagai berikut:
U
Nk B ln Z ln N 1
T
...................(11-57)
Variabel intensif Y digabungkan dengan variabel ekstensif X didapatkan dengan
Y F N N ,T
sehingga
ln Z
Y Nk BT
.......................... (11-58)
N ,T ,
dimana persamaan keadaan dari suatu sistem, menyatakan Y sebagai fungsi dari
dan
X.
ditentukan jika
dan
G N
.
, sehingga dari Persamaan.
G Nk BT ln Z ln N
...................... (11-59)
G U TS YX F YK
G F YK
dan
dari persamaan (11-54) dan (11-59)
G F Nk BT
Jadi untuk setiap sistem mematuhi statistik klasik dan di mana tingkat energi adalah
fungsi dari sebuah parameter X ekstensif tunggal,
YK Nk BT
..................................... (11-60)
Dalam kasus khusus di mana parameter X adalah volume V dan Y adalah tekanan P,
PV Nk BT
Ini adalah persamaan keadaan gas ideal sebagai perolehan dari teori kinetik,
kB
konstanta Boltzmann
k R NA
. Karena
R NA
kB
S k B ln
sama dengan
R NA
tanpa memperhatikan
S k ln
menghilangkan indeks
dan menulis dengan mudah
.
Pernyataan untuk sifat termodinamika dari suatu sistem yang mengikuti statistik klasik
dan sebuah sistem di mana tingkat energi ditentukan oleh parameter ekstensif X
diperoleh:
F NkT ln Z ln N 1
ln Z
...............(11-61)
U NkT 2
......................(11-62)
U
Nk ln Z ln N 1
T
..................(11-63)
dan
ln Z
Y NkT
.........................(11-64)
Sistem partikel tak terbedakan menuruti statistik M-B dan di mana tingkat energi
ditentukan oleh parameter X, hubungan untuk U dan Y tidak berubah, tetapi hubungan
untuk F dan S adalah
F NkT ln Z
..............................(11-65)
dan
U
Nk ln Z
T
............................. .(11-66)
Hubungan ini berbeda dari partikel tak terbedakan oleh sebuah istilah proporsional
N ln Z N
kT ln Z
T ,Y
............................ (11-67)
Sisi kanan persamaan ini adalah konstan ketika T dan Y konstan. Penggabungan saat
kontanta T dan Y menghasilkan
G NkT ln Z
........................... (11-68)
g (T , Y )
Berubah-ubah fungsi
yaitu nol juga karena
G0
ketika
N 0
F G
sebuah sistem di mana tingkat energi adalah fungsi dari parameter ekstensif X,
sedangkan Pers. (11-68) berlaku untuk sistem di mana tingkat energi tergantung pada
parameter intensif Y.
S G T X ,Y
dan karenanya
ln Z
S NkT
Nk ln Z
Y
.................. (11-69)
Entalpi H sama G + TS, jadi
ln Z
H NkT 2
..........................(11-70)
Dan persamaan (11-69) dapat ditulis
S
Persamaan keadaan diperoleh
H
Nk ln Z
T
............................... (11-71)
ln Z
NkT 2
N ,T
.............(11-72)
Jika parameter Y adalah intensitas sebuah medan konservatif dari gaya, energi
partikelnya hanya energi potensialnya (gravitasi, magnet, atau elektrik). Energi internal
Ep
potensialnya
intensif
. Jika
E p YX
, energi potensial
H U YX
dan
U 0
berarti
didefinisikan sebaga
E Ep H
ln Z
F NkT 2
.............................(11-73)
dan
E
Nk ln Z
T
..................................(11-74)
j
X1
Y2
Satu-satunya perbedaan adalah bahwa
sekarang berfungsi pada kedua
dan ,
Y2
T X1
dan fungsi partisi adalah fungsi dari ,
dan . Sejak suatu sistem memiliki kedua
energi internal
E p Y2 X 2
dan energi potensial
total energi
E U E p U Y2 X 2
adalah
, didefinisikan oleh
F E TS U TS Y2 X 2
Potensial Kimia sekarang
T ', X 1 ,T2
kT ln Z ln N
T , X 1 , T2
F NkT ln Z ln N 1
X 1 , Y1
dan
.................... (11-75)
sebelumnya.
Variabel Y1 dan X2 bergabung dengan X1 dan Y2, adalah didapatkan dengan:
Y1
ln Z
NkT
N ,T ',Y2
T ',Y2
.......... (11-76)
X 2
Y
1
N ,T ', X 1
ln Z
Y
2
NkT
T ', X 1
.............. (11-77)
Sistem ini memiliki dua persamaan keadaan, menyatakan Y1 dan X2 dalam suku
N,T , X1
Entropi
dan
Y2
adalah
ln Z
Nk ln Z ln N 1
NkT
N , X 1 ,Y2
X 1 ,Y2
(11-78)
Energi total
sama dengan
F TS
, jadi
ln Z
E NkT 2
X 1 ,Y2
................................ (11-79)
dan karenanya,
E
Nk ln Z ln N 1
T
............................. (11-80)
kT ln Z
F NkT ln Z
................................... (11-81)
Y1
X2
Variabel
dan
ditunjukan oleh pers. (11-75) dan (11-76)
Entropi adalah,
ln Z
S NkT
Nk ln Z
X 1 ,Y2
.................... (11-82)
Total energi adalah
ln Z
E NkT 2
X1 ,Y2
.......................... (11-83)
Jadi satu dapat dituliskan
E
Nk ln Z
T
E p Y2 X 2
.................................. (11-84)
U E E p E Y2 X 2
....................... (11-85)