BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Potensiometri adalah suatu teknik analisis pengukuran konsentrasi sebagai fungsi dari
potensial dalam suatu sel elektrokimia. Metode ini sangat berguna untuk menentukan titik
ekuivalen suatu titrasi secara instrument sebagai pengganti indikator visual. Ketelitian titrasi
potensiometri lebih tinggi dibandingkan dengan titrasi visual yang menggunakan indikator.
Titrasi potensiometri dapat diaplikasikan pada titrasi-titrasi redoks, kompleksometri, asam
basa, dan pengendapan.
Umumnya pada titrasi potensiometri yang melibatkan ion H+dalam larutan, alat ukur
yang digunakan adalah pH meter. pH meter merupakan alat pengukur pH yang
menggunakan electrode membrane sebagai electrode indikator. Alat ini dilengkapi pula
dengan electrode pembanding gelas atau kalomel atau kombinasi kedua electrode tersebut,
dimana keduanya tercelup kedalam larutan yang diukur.
Berdasarkan uraian di atas, maka penulis akan membahas lebih lanjut tentang
bagaimana rangkaian instrument dari titrasi potensiometri.

1.2 Rumusan Masalah

Berdasarkan latar belakang yang telah diuraikan diatas, maka dapat dirumuskan:
1. Bagaimana konsep dasar titrasi potensiometri?
2. Bagaimana instrument dari titrasi potensiometri?
3. Bagaimana bentuk kurva titrasi potensiometri?
4. Bagaimana jenis-jenis titrasi potensiometri?
5. Apa saja kelemahan dan kelebihan titrasi potensiometri?

1.3 Tujuan
Berdasarkan rumusan masalah di atas, maka tujuannya:
1. Untuk mengetahui konsep dasar titrasi potensiometri
2. Untuk mengetahui instrument dari titrasi potensiometri
3. Untuk mengetahui bentuk kurva titrasi potensiometri
4. Untuk mengetahui jenis-jenis titrasi potensiometri
5. Untuk mengetahui kelemahan dan kelebihan titrasi potensiometri
 BAB II

PEMBAHASAN
2.1 Konsep Dasar Titrasi Potensiometri
Potensiometri adalah suatu teknik analisis pengukuran konsentrasi sebagai fungsi dari
potensial dalam suatu sel elektrokimia. Analisis system titrasi potensiometri pada prinsipnya
menggabungkan antara pengukuran potensial dan volume titran. Metode ini sangat berguna
untuk menentukan titik ekuivalen suatu titrasi secara instrument sebagai pengganti indikator
visual. Ketelitian titrasi potensiometri lebih tinggi dibandingkan dengan titrasi visual yang
menggunakan indikator. Titrasi potensiometri dapat diaplikasikan pada titrasi-titrasi redoks,
kompleksometri, asam basa, dan pengendapan.
Alat-alat yang diperlukan dalam titrasi potensiometri adalah electrode pembanding,
electrode indicator dan alat pengukur potensial. Dengan alat tersebut pada prinsipnya akan
mengukur potensial setiap penambahan sejumlah volume titran. Pengukuran potensial dapat
dilakukan secara langsung dengan alat potensiometer atau tidak langsung melalui pengukuran
pH dengan alat pH meter.

a. Metode secara langsung

Titrasi potensiometri dengan pengukuran potensial secara langsung dapat dilihat pada
contoh titrasi potensiometri terhadap larutan yang mengandung ion klorida, dengan larutan
standar AgNO3. Dalam larutan yang mengandung 2,433 mmol ion Cl-, dicelupkan elektroda
kerja ESI klorida dan elektroda pembanding kalomel jenuh. Kedua elektroda dihubungkan
dengan alat potensiometer untuk membaca nilai emf (E sel).
Pada penggunaan alat ukur potensiometer, pembacaan potensial dilakukan pada setiap
periode penambahan titran. Penambahan titran dihentikan bila nilai potensial terukur relative
tidak berubah pada penambahan volume titran, setelah terjadi lompatan potensial yang tajam.

b. Metode secara tidak langsung

Metode lain dari titrasi potensiometri adalah dengan system pengukuran tidak langsung.
Sebagai contoh adalah untuk sistem yang melibatkan ion H+ sebagaimana dari rumusan:
E (sel) = E* + 0,0591 log [H+]
Jika – log [H+] = pH, maka:
E (sel) = Konstan - 0,0591 pH
 Maka untuk sistem ini nilai E (potensial) akan sebanding dengan pH larutan.
Berdasarkan hubungan ini kita dapat menganti pengukuran emf dengan pengukuran pH
larutan pada sistem potensiometri tersebut.
pH meter merupakan alat pengukur pH yang menggunakan electrode membrane
sebagai electrode indikator. Alat ini dilengkapi pula dengan electrode pembanding gelas atau
kalomel atau kombinasi kedua electrode tersebut, dimana keduanya tercelup kedalam larutan
yang diukur.

2.2 Instrument dari Titrasi Potensiometri

a) Instrumen
Peralatan dasar yang diperlukan untuk semua titrasi potensiometri adalah sama dan
ditunjukkan pada Gambar berikut ini:

 Elektroda indikator - menanggapi perubahan dalam spesies yang diinginkan.

Elektroda kerja yang dipakai sangat tergantung dari analit yang dianalisis dan cara apa
yang dipilih untuk analisis. Pada prinsipnya kita pakai elektroda yang selektif
terhadap analit yang diukur. Elektroda selektif ion dapat dalam berbagai tipe
misalnya, tipe membran padat, membran cair, elektroda gelas dan lain-lain.
 Elektroda referensi - menghasilkan tegangan yang tidak berubah tanpa
memperhatikan perubahan solusi; paling umumnya elektroda kalomel
 Voltmeter / pH meter - mengukur tegangan / pH larutan
 Magnet dan Pengaduknya - Untuk pengukuran yang baik dengan hasil yang stabil
diperlukan pengadukan. Pengadukan biasanya dilakukan dengan kecepatan sedang.
Untuk itu diperlukan alat
 Buret - untuk menambahkan titran
 Reaksi titrasi yang berbeda memang membutuhkan perbedaan khusus dalam tidak hanya
titran dalam buret, tetapi juga kedua elektroda. Tabel 2.1 mencantumkan kombinasi elektroda
standar untuk jenis titrasi normal.

b) Jenis-jenis elektroda
Elektroda ialah konduktor yang digunakan untuk bersentuhan dengan bagian atau media
non-logam dari sebuah sirkuit (misal semikonduktor, elektrolit, atau vakum). Kegunaan
elektroda yaitu untuk memindahkan transmisi ion ke penyalur elektron.
1) Elektroda referensi
Di dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu elektrode
pembanding (refference electrode) yang memiliki syarat harga potensial setengah sel
yang diketahui, konstan, dan sama sekali tidak peka terhadap komposisi larutan yang
sedang selidiki.. Pasangan elektrode pembanding adalah elektrode indikator (disebut juga
working electrode) yang potensialnya bergantung pada konsentrasi zat yang sedang
diselidiki. Syaratnya adalah:

 Mematuhi persamaan Nersnt bersifat reversible

 Memiliki potensial elektroda yang konstan oleh waktu
 Segera kembali keharga potensial semula apabila dialiri arus yang kecil
 Hanya memiliki efek hysterisis yang kecil jika diberi suatu siklus suhu
 Merupakan elektroda yang bersifat nonpolarisasi secara ideal
 Elektroda ini diambil sebagai anoda
 Potensialnya stabil
 Mudah dibuat dan digunakan

Jenis-jenis elektroda referensi

1) Elektroda Hidrogen Standar (SHE)

Elektroda referensi ini berdasarkan pada reduksi H+(aq) menjadi H2(g) pada elektroda Pt
H+(aq) + e- === ½ H2(g)
 Gambar. Electrode Hydrogen Standar

2) Elektroda kalomel jenuh (SCE)

Elektroda referensi ini berdasarkan pada reduksi dari Hg2Cl2 menjadi Hg dalam larutan
jenuh KCl

Hg2Cl2(s) + 2e- === 2Hg(l) + 2Cl-(aq)

Kelebihannya:
 Adanya konsentrasi Cl- sehingga potensial elektroda tetap konstan bahkan jika KCl
sebagian menguap
Kerugiannya:
 kelarutan KCl sensitif terhadap perubahan suhu. Pada suhu yang lebih tinggi
konsentrasi Cl meningkat, dan menurunkan potensial elektroda
 Tidak dapat digunakan pada temperatur di atas 80oC

Gambar. Elektroda kalomel jenuh

3) Elektroda perak/perak klorida

Elektroda referensi berdasarkan pada reduksi dari AgCl menjadi Ag
 AgCl(s) + e- === Ag(s) + Cl-(aq)

Kelebihannya:
 Dapat digunakan pada temperatur tinggi
Kerugiannya:
 Lebih cenderung bereaksi dengan larutan untuk membentuk kompleks perak tidak
mudah larut yang dapat mengganggu jembatan garam antara elektroda dan larutan

Gambar. Elektroda perak/perak klorida

2) Elektroda Indicator
Elektroda indikator harus memenuhi beberapa syarat antara lain harus memenuhi
tingkat kesensitivan yang terhadap konsentrasi analit.

a) Elektroda Indikator Logam

Ditentukan dengan posisi reaksi redoks pada interface elektroda-larutan.
Macam-macam:
1. Elektroda Jenis Pertama
Pada elektroda ini, ion analit berpartisipasi langsung dengan logamnya dalam
suatu reaksi paruh yang dapat balik.Beberapa logam seperti Ag, Hg, Cu dan Pb
dapat bertindak sebagai elektroda indikator bila bersentuhan dengan ion mereka.
Contoh:

Ag++ e  Ag E0 = +0,80 V
 Pada reaksi sebelumnya, potensial sel berubah-ubah menurut besarnya
aktivitas ion perak (Ag+). Sesuai dengan persamaan Nernst:

Karena Ag merupakan padatan, maka aktivitasnya = 1, sehingga:

2. Eletroda Jenis Kedua

Ion-ion dalam larutan tidak bertukar elektron dengan elektroda logam secara
langsung, melainkan mengatur konsentrasi ion logam yang bertukar elektron dengan
permukaan logam.Elektroda ini bekerja sebagai elektroda referensi tetapi memberikan
respon ketika suatu elektroda indikator berubah nilai ax-nya (misalnya KCl jenuh
berarti x=Cl).Misalnya pada elektroda perak-perak klorida. Kesetimbangan reaksi:

AgCl (s) + e  Ag+ + Cl− Eo = + 0,22 V

3. Elektroda Jenis Ketiga

Elektroda jenis ini dipergunakan sebagai elektroda indikator dalam titrasi-titrasi
EDTA potensiometrik dari 29 ion logam. Elektrodanya sendiri berupa suatu tetesan
atau genangan kecil raksa dalam suatu cangkir pada bagian ujung tabung-J dengan
suatu kawat ke sirkuit luar.

b) Elektroda Inert
Elektroda inert merupakan elektroda yang tidak masuk ke dalam reaksi. Salah satu
contohnya adalah platina. Elektroda ini bekerja baik sebagai elektroda indikator untuk
pasangan redoks seperti

Fe3+ + e ↔ F2+

Fungsi logam Pt adalah untuk membangkitkan kecenderungan sistem tersebut dalam

mengambil atau melepaskan elektron, sedangkan logam itu tidak ikut secara nyata dalam
reaksi redoks.

c) Elektroda Membran
 Pada elektroda membran, tidak ada elektron yang diberikan oleh atau kepada
membran tersebut. Sebagai gantinya, suatu membran membiarkan ion-ion jenis tertentu
menembusnya, namun melarang ion-ion lain sehingga elektroda ini sering disebut
sebagai elektroda ion selektif (ISE).Setiap ISE terdiri dari elektroda referensi yang
dicelupkan dalam larutan referensi yang terdapat materi tidak reaktif seperti kaca atau
plastik. Membran dalam suatu ISE membran dapat berupa cairan ataupun kristal.
Elektroda membran cair dalam bidang biologi terapan, biasanya elektroda ion selektif
(ISE) etidium (Eth+).
Elektroda Membran terdiri atas eletroda kaca. Elektroda kaca atau elektroda gelas
adalah sensor potensiometrik yang terbuat dari selaput kaca dengan komposisi tertentu.
Gelas/kaca ini bertindak sebagai suatu tempat pertukaran kation.

Kelebihan elektroda kaca

 Larutan uji tidak terkontaminasi
 Zat-zat yang tidak mudah teroksidasi & tereduksi tidak berinteferensi
 Elektroda ini bisa dibuat cukup kecil untuk disisipkan dalam volume larutan yang
sangat kecil.
 Tidak ada permukaan katalitis yang kehilangan aktivitasnya oleh kontaminasi
seperti platina pada elektroda hidrogen.

Keterbatasan elektroda kaca pada kondisi pH yang sangat tinggi (misal NaOH 0,1M
dengan pH = 13) berakibat:
 Spesifisitas untuk H+ hilang
 Ketergatungan tegangan pH berkurang
 Potensial menjadi tergantung pada aNa+
 3) Elektroda Gabungan
Elaktroda gabungan merupakan dua elektroda (elektroda referen dan indicator
elektroda) yang digabung menjadi satu. Diman suatu jembatan garam sumbat berpori
harus dicelupkan kedalam larutan ini.

Gambar. Combination pH-reference electrode.

2.3 Kurva Titrasi Potensiometri

Ada beberapa cara untuk mengetahui titik ekivalen, yang pada prinsipnya dengan
membuat grafik hubungan antara variabel potensial dan volume titran. Cara ini digunakan
jika menggunakan metode secara langsung. Adapun kurvanya (a) kurva titrasi ; (b) kurva
turunan pertama; (c) kurva turunan kedua.

(a) (b)
 (c)

Gambar 2. Bentuk Grafik Hubungan Antara Potensial dan Volume Titran

Cara lain yang digunakan jika menggunakan metode secara tidak langsung, yaitu
dengan membuat grafik hubungan antara variabel pH larutan dan volume titran. Cara
pertama adalah dengan membuat grafik hubungan antara pH yang diukur dengan volume
titran yang ditambahkan. Pola bentuk grafiknya dapat dilihat pada gambar. Cara kedua
adalah dengan membuat grafik hubungan antara selisih pH dibagi dengan selisih volume
titran (ΔpH/ΔV) dengan volume titran. Pola bentuk grafiknya dapat dilihat pada gambar 5.
Cara ketiga adalah dengan membuat grafik hubungan antara turunan kedua hubungan pH
dan volume titran (Δ2pH/ΔV2) dengan volume titran. Pola bentuk grafiknya dapat dilihat
pada gambar 5.

(a) (b)
 (c)

Gambar 2. Bentuk Grafik Hubungan Antara pH dan Volume Titran

Penyimpangan kurva titrasi

 Adanya CO2

Gambar. Penyimpangan Kurva Titrasi Potensiometri

 Ketika H+ sangat kecil, elektroda kaca dapat mendeteksi kation lainnya. Larutannya
akan lebih asam dari pada yang sebenarnya.
 Gambar. Pergerseran pengukuran pH dengan elektroda gelas dalam suasana basa
Meskipun membrane gelas selektif terhadap ion H+, elektroda ini juga
merespon ion lain. Hal ini terjadi bila aktivitas ion lain relatif tinggi dibandingkan
aktivitas ion H+. Seperti diketahui, ion Na+ atau K+ merupakan kation yang mirip
dengan ion H+. Jika kita lihat ulang kesetimbangan hidrasi pada elektroda gelas
adalah:
- SiO- Na+ + H+ ↔- SiO- H+ + Na+
Dengan menggunakan prinsip Le Chatelier dapat diprediksi bahwa jika
konsentrasi Na+ tinggi dan H+ rendah, kesetimbangan akan bergeser kekiri, yang
akan mengurangi derajat hidrasi. Perubahan ion H+ ini akan memberikan pengaruh
terhadap nilai potensial antar muka. Perubahan potensial antar muka juga disebabkan
oleh perbedaan aktivitas ion Na+ dalam larutan dan pada permukaan lapisan tipis.
Potensial antar muka karena pengaruh ion Na+ mempunyai tanda yang sama dengan
ion H+. Dengan adanya ion Na+ ini seolah-olah elektroda akan mengandung ion H+
lebih banyak dari fakta yang sebenarnya. Hal ini akan menyebabkan keadaan lebih
asam atau nilai pH yang lebih rendah.

 Dalam larutan yang sangat asam, aktivitas air kurang (ia dapat melindungi proton).
Nilai H+ menurun, dan pembacaan pH meningkat. Konsentrasi tinggi garam-garam
terlarut atau penambahan pelarut yang tidak terlarut juga dapat menyebabkan hal
tersebut.
 Gambar. Pergerseran pengukuran pH dengan elektroda gelas dalam suasana asam

Kesalahan tersebut sering disebut sebagai kesalahan aktivitas air. Ketika

menuliskan persamaan Nernst, kita tidak memperhatikan aktivitas air yang merupakan
bagian larutan tersebut. Hal ini karena air merupakan bagian utama dari larutan, maka
aktivitasnya akan memberikan kontribusi secara keseluruhan. Akan tetapi pada larutan
sangat asam, aktivitas air jauh lebih kecil dibandingkan dengan asamnya.

 Suhu

Gambar. Pengaruh Suhu Terhadap Kurva Titrasi

2.4 Jenis-jenis Titrasi Potensiometri

1. Titrasi Potensiometri Pengendapan
Elektroda penunjuk untuk titrasi pengendapan sering kali berupa logam dari kation
yang diukur. Elektroda membrane utnuk kation atau anion tertentu juga dapat digunakan.
Kawat perak sering kali dipakai pada titrasi pengendapan. Sedangkan perak nitrat merupakan
reagen yang banyak digunakan untuk titrasi pengendapan. Untuk keseimbangan reagen dan
analit dengan konsentrasi 0,1 M atau lebih besar elektroda kalomel jenuh dapat langsung
dipakai tanpa menimbulkan kesalahan akibat terjadinya pelucutan klorida dari garam
penghubungnya. Pelucutan ini dapat menimbulkan kesalahan yang berarti dalam titrasi
dengan konsentrasi larutan yang encer atau untuk mengehendaki presisi yang tinggi. Untuk
menghindari masalah ini selalu dilakukan perendaman elektroda kalomel jenuh dengan
larutan kalium nitrat.
Jenis elektroda yang sering digunakan dalam proses titrasi potensiometri pengendapan
adalah Ag dan Hg. Indicator elektrodanya adalah kawat perak. Alasan mengapa pada titrasi
potensiometri pengendapan menggunakan elektroda Ag dan Hg itu agar endapan yang
terbentuk akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan.

2. Titrasi Potensiometri Pembentukan Kompleks

Pada titrasi potensiometri terhadap ion logam Mn+, biasanya menggunakan penitrer
senyawa pengompleks tertentsu. Sebagai contoh yang umum digunakan senyawa etilin
diamin tetra asetat (EDTA). Senyawa ini merupakan asam lemah poli protik yang
dilambangkan sebagai H4Y. Adapun reaksi yang terjadi dengan ion logam adalah sebagai
berikut.

4 Mn+ + n H4Y M4Yn + 4n H+

Adanya ion Mn+ dalam larutan ditentukan dengan sel potensiometri melalui
pengukuran potensial. Setiap penambahan larutan H4Y akan menggeser keseimbangan
kekanan dan jumlah Mn+ akan makin berkurang. Perubahan jumlah Mn+ yang makin kecil
akan menurunkan nilai potensialnya.
Jenis elektroda yang digunanan dalam titrasi potensiometri kompekas adalah Ag dan
Hg. Indicator elektrodanya adalah kawat perak. Mengapa pada titrasi potensiometri
pengendapan menggunakan elektroda Ag dan Hg itu agar endapan yang terbentukakan
membebaskan ion terhidrasi dari larutan.

3. Titrasi Potensiometri Netralisasi

Contoh dasar titrasi potensiometri netralisasi telah diberikan dan bentuk dasar kurva
sebagai hubungan dengan pH larutan, serta profil titik ekivalennya. Dalam banyak hal system
netralisasi yaitu antara asam dan basa, baik kuat maupun lemah banyak digunakan. elektroda
yang digunakan dalam titrasi potensiometri dapat diikuti dengan elektroda indikatornya
elektroda colomel. Indikatornya adalah indicator gelas. Kenapa digunkan elektroda colomel
sebab oksidator kuat membentuk lapisan-logam oksida yang harus dibebaskan dengan
reduksi secara katoda dalam larutan encer.
Titrasi potensiometri netralisasi juga banyak dipakai untuk analisis campuran asam
maupun asam asam poliprotik. Secara khusus metode ini dapat dipakai untuk penentuan
tetapan ionisasi asam lemah maupun basa lemah.

4. Titrasi Potensiometri Reaksi Redoks

Suatu elektroda kerja inert yang terbuat dari platina umumnya dipakai untuk
menentukan titik ekivalen reaksi redoks. Jenis elektroda yang sering digunakan dalam titrasi
potensiometri reaksi redos adalah elektroda colomel. Indicator elektrodanya adalah gelas.
Kenapa digunkan elektroda colomel sebab oksidator kuat membentuk lapisan-logam oksida
yang harus dibebaskan dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer.
Meskipun logam-logam inert lain seperti perak, paladium, emas dan merkuri juga
dapat digunakan. Bentuk dan profil kurva titrasi sama seperti halnya umumnya titrasi
potensiometri dan demikian juga dalam penentuan titik akhir titrasi dan perhitungan
konsentrasi analit.
Sebagai contoh aplikasi dari titrasi potensiometri reaksi redoks adalah titrasi
potensiometri redoks terhadap ion besi (II) dengan larutan standar serium (IV). Sistem ini
dapat dipakai untuk menentukan kandungan besi (II) dalam berbagai sampel. Adapun reaksi
dasar redoks untuk titrasi ini adalah:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

2.5 Kelebihan dan Kekurangan Titrasi Potensiometri

Adapun kelebihan dan kekurangan titrasi potensiometri yaitu:
Kelebihan titrasi potensiometri adalah:
 Sangat sensitif
 Dapat digunakan untuk sampel yang keruh, karena yang diperoleh adalah titik
ekivalen bukan titik akhir, sehingga tidak dibutuhkan perubahan warna.
 Dapat digunakan untuk sampel yang tidak memiliki indikator.
 Pada saat potensial sel dibaca, tidak ada arus yang mengalir dalam larutan (arus
residual akibat tatanan seldan efek polarisasi dapat diabaikan).
Kelemahan titrasi potensiometri adalah:
 Dalam mendeteksi titik akhir pengukuran dapat harus dilakukan dalam larutan
yang berwarna tidak seperti deteksi berdasarkan indikator
 Memberikan titik akhir yang ambigu ketika perubahan warna indikator tidak jelas
atau tiba-tiba
 Umumnya berlangsung lambat, karena di butuhkan waktu agar pembacaan stabil
terutama di dekat titik akhir titrasi.
 BAB III

PENUTUP

3.1 Kesimpulan
 Potensiometri adalah suatu teknik analisis pengukuran konsentrasi sebagai fungsi dari
potensial dalam suatu sel elektrokimia. Analisis system titrasi potensiometri pada
prinsipnya menggabungkan antara pengukuran potensial dan volume titran.
 Elektroda ialah konduktor yang digunakan untuk bersentuhan dengan bagian atau
media non-logam dari sebuah sirkuit (misal semikonduktor, elektrolit, atau vakum).
Kegunaan elektroda yaitu untuk memindahkan transmisi ion ke penyalur elektron.
 Grafik hubungan antara variabel potensial dan volume titran digunakan jika
menggunakan metode secara langsung, kurvanya yaitu: (a) kurva titrasi ; (b) kurva
turunan pertama; (c) kurva turunan kedua.
 Aplikasi dari titrasi potensiometri reaksi redoks adalah titrasi potensiometri redoks
terhadap ion besi (II) dengan larutan standar serium (IV). Sistem ini dapat dipakai
untuk menentukan kandungan besi (II) dalam berbagai sampel
 Salah satu kelebihan titrasi potensiometri adalah dapat digunakan untuk sampel yang
keruh, karena yang diperoleh adalah titik ekivalen bukan titik akhir, sehingga tidak
dibutuhkan perubahan warna.

3.2 Saran
Bagi para pembaca makalah ini, sebaiknya tidak merasa puas, karena masih banyak
ilmu-ilmu yang didapat dari berbagai sumber. Sebaiknya mencari sumber lain untuk
lebih memperdalam materi mengenai titrasi potensiometri. Alangkah baiknya jika bisa
menguji atau melakukan percobaan dengan metode ini secara langsung.