Ratih Aryani, S.Si., Apt.

Part 2
METODE ELEKTROKIMIA
Metode Elektrokimia
Elektrokimia : bagian ilmu kimia yang mempelajari hubungan
antara reaksi kimia dengan arus listrik.
Prinsip dasar dari metode : reaksi reduksi dan oksidasi
Oksidasi : pelepasan satu atau lebih elektron dalam suatu atom,
ion atau molekul
Reduksi : penangkapan satu atau lebih elektron suatu atom, ion
atau molekul
Lepasnya elektron dari suatu atom, ion atau molekul selalu
disertai dengan penangkapan elektron oleh atom, ion atau
molekul lain.
Metode Elektrokimia
Sinyal listrik dapat dihubungkan dengan konsentrasi analit,
dimana sinyal tersebut dapat diukur secara akurat.
Potensial listrik, arus, muatan listrik adalah beberapa sinyal
yang merupakan dasar dari metode elektroanalisis.
Umumnya nama dari teknik elektroanalisis menunjukkan
sinyal yang digunakan.
Hubungan konsentrasi dengan potensial potensiometri
Hubungan konsentrasi dengan jumlah muatan listrik
coulometri dan voltametri.
Jenis Metode Elektrokimia
Potensiometri : metode elektrokimia dengan penentuan aktivitas
ion melalui pengukuran perbedaan potensial listrik antara
elektroda indikator dan elektroda pembanding.

Coulometri : penetapan kadar zat dalam suatu larutan dengan
mengukur kuantitas kelistrikan yang diperlukan untuk bereaksi
dengan zat tersebut.

Polarografi : suatu bentuk elektrolisis dimana pada elektroda
yang digunakan (elektroda tetes raksa) dipasang tegangan
searah yang sama dan direkam suatu kurva arus terhadap
voltase (tegangan) yang disebut polarogram. Dari kurva
tegangan arus tersebut konsentrasi zat dapat ditentukan.
Jenis Metode Elektrokimia
Amperometri : metode elektrokimia berdasarkan perubahan
kekuatan arus antara dua elektroda, umumnya salah satu
elektrodanya adalah elektroda tetes raksa, sedangkan
satunya lagi merupakan elektroda pembanding.

Konduktometri : metode elektrokimia berdasarkan
perubahana daya hantar suatu larutan. Untuk pengukuran
daya hantar suatu larutan digunakan jembatan wheatstone.
Sel Elektrokimia
Ada 2 jenis sel elektrokimia, yaitu sel galvani (sel volta) dan
sel elektrolisis.

Sel Galvani
Sel galvani : sel dimana reaksi kimia berlangsung secara
spontan sambil membebaskan energi listrik.
Pada sel galvani katode bermuata positif dan anoda
bermuatan ngatif. Katode adalah elektroda dimana terjadi
reaksi reduksi, sedangkan anoda adalah elektroda dimana
terjadi reaksi oksidasi.
Sel galvani
Terjadi reaksi redoks secara spontan.
Contoh : sel daniell
Perpindahan elektron terjadi secara tidak
langsung (melalui kawat), karena kedua setengah
reaksi dipisahkan ke dalam dua tempat yang
dihubungkan dengan jembatan garam.
Jembatan garam (pipa berisi elektrolit KCl atau
KNO3), berfungsi untuk memelihara kenetralan
muatan pada masing-masing setengah sel.
Untuk menetralkan kelebihan dan kekurangan muatan ini jembatan garam yang kaya
akan ion, melepaskan ion negatif pada sel yang mengalami reaksi oksidasi dan
melepaskan ion positif pada sel yang mengalami reaksi reduksi
Misal KNO3 : ion NO3 dilepaskan pada sel yang mengalami oksidasi dan K+
dilepaskan pada sel yang mengalami reduksi
Sel Elektrokimia
Sel Elektrolisis
Sel elektrolisis berlawanan dengan sel galvani, dimana pada
sel elektrolisis dihasilkan suatu reaksi kimia dengan
menggunakan energi listrik. Pada sel elektrolisis katoda
bermuatan negatif, sedangkan anoda bermuatan positif.
Sama halnya seperti sel galvani, pada elektrolisis :

Esel = Ered Eoks
Sel Elektrokimia
Elektro = listrik Lisis = Penguraian
Penguraian suatu zat atau senyawa oleh arus listrik
Peralatan elektrolisis sel elektrolisis
Reaksi redoks berlangsung tidak spontan, agar
reaksi redoks berlangsung, maka diperlukan energi
dari luar (energi = arus listrik searah)
Saat elektrolisis dilakukan ion-ion yang bermuatan
positif (kation) akan teroksidasi dan menempel pada
elektroda yang digunakan pada katoda sehingga
apabila dilakukan penimbangan massa katoda
bertambah, sedangkan ion-ion bermuatan negatif
(anion) akan tereduksi pada anoda sehingga
elektroda yang diletakkan pada anoda massa nya
tidak berubah (tetap)
Elektroda
Ada 2 jenis elektroda yang digunakan pada sel elektrokimia, yaitu
elektroda pengukur (elektroda indikator) dan elektroda
pembanding (reference electrode).

Elektroda pengukur/ elektroda indikator
1. Elektroda Platina (Pt)
banyak digunakan pada titrasi redoks yang ditentukan secara
potensiometri misalnya penentuan kadar Fe
2+
secara serrimetri
dengan larutan Ce
4+
. Elektroda platina dicelupkan ke dalam
larutan yang dianalisis, kemudian potensial elektroda platina
akan bertambah karena Fe
2+
akan berkurang.
Elektroda
2. Elektroda Perak
Elektroda ini berupa kawat perak yang dicelupkan dalam
larutan.
reaksi : Ag
+
+ e Ag
Potensial elektroda mengikuti Hk. Nersnt :
E
Ag+/Ag
= E
o
Ag+/Ag
+ 0,059 log

bentuk tereduksi adalah logam itu sendiri yang berada dalam
keadaan bakunya (a=1), aktivitas ion logam dapat diganti dengan ion
Ag
+

E
Ag+/Ag
= E
o
Ag+/Ag
+ 0,059 log [Ag
+
]
digunakan untuk menghitung konsentrasi ion perak dalam suatu
larutan dengan syarat besarnya potensial elektroda perak diketahui




Elektroda
3. Elektroda Hidrogen
nilai potensial normal untuk H
+
/H
2
adalah nol. Nilai a
H2

pada tekanan atmosfer mempunyai harga 1. potensial
elektroda ini bergantung pada pH.

+
Elektroda
4. Eleketroda gelas
Elektroda ini terdiri dari tabung gelas yang ujungnya
setengah bulat berdinding tipis terbuat dari gelas kaya
natron. Biasanya digunakan untuk pengukuran pH secara
potensiometrik dan untuk titrasi asam basa dan titrasi
bebas air.

Elektroda
Elektroda pembanding (reference) / elektroda standar
Adalah elektroda yang potensialnya diketahui dan selama
pengukuran potensial ini tetap konstan.
Ada beberapa macam elektroda antara lain :
1. Elektroda hidrogen baku (EHB)
selain digunakan sebagai elektroda pengukur juga sebagai
pembanding.
2. Elektroda kalomel (Hg
2
Cl
2
)
elektroda ini terdiri dari logam raksa yang dicampur dengan
kalomel dan dilindungi terhadap larutan kalium klorida. Pada
lapis raksa tertanam kawat platina untuk mengalirkan arus.
Larutan kalium klorida dihubungkan dengan larutan yang
hendak dianalisis melalui gelas berpori.

Elektroda
Hg
2
Cl
2

Hg
2
2+
+ 2Cl
-

Hg
2
2+
+ 2e

2Hg


Hg
2
Cl
2
+ 2e

2Hg + 2Cl



Karena merupakan garam yang sukar larut, maka dapt ditulis
suatu tetapan hasil kali kelarutan (Ksp)
Elektroda
3. Elektroda perak-perak klorida
Elektroda ini terdiri dari kawat perak yang dilapisi dengan
perak klorida dan dicelup ke dalam larutan kalium klorida
Ag
+
+ e

Ag


Seperti elektroda kalomel, pada elektroda ini konsentrasi ion
perak diatur oleh konsentrasi ion klorida lewat Ksp untuk AgCl.
AgCl

Ag

+ Cl
-







Ratih Aryani, S.Si., Apt.
Part 2
METODE ELEKTROKIMIA
POTENSIOMETRI
Pendahuluan
Potensiometri adalah metode elektrokimia dengan cara
penentuan aktivitas ion melalui pengukuran perbedaan potensial
listrik antara elektroda pengukur (indikator) dan elektroda
pembanding (reference).

Metode potensiometri digunakan untuk pengukuran pH larutan air
(potensiometri langsung) dan juga untuk mendeteksi titik
ekivalensi dari suatu titrasi (titrasi potensiometrik).

Sel yang digunakan pada metode potensiometri adalah sel
galvani, dimana terdapat elektroda pengukur dan elektroda
pembanding.
Persamaan Nersnt
Hubungan antara potensial elektroda dan pembanding
aktivitas bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi sesuai
dengan persamaan Nersnt :
Penggunaan
Metode potensiometrik dalam bidang farmasi digunakan untuk :
1. Pengukuran pH
biasanya digunakan elektroda gelas sebagai elektroda
pengukur (indikator) dan elektroda kalomel sebagai elektroda
pembanding. Jangkauan pH yang diukur sekitar 2-12.





Dimana Eo reff, adalah potensial sel elektroda pembanding.


2. Penentuan titik ekivalen titrasi (titrasi potensiometrik)
Metode ini dapat digunakan untuk menentukan titik ekivalen titrasi
asam basa, redoks, pengendapan dan pembentukan kompleks.

Dalam titrasi potensiometrik titik akhir diseteksi dengan menetapkan
volume dimana terjadi perubahan potensial yang besar (tajam).

Pada titrasi redoks biasanya digunakan elektroda platina sebagai
elektroda pengukur (indikator), sedangkan pada titrasi asam basa
dan titrasi bebas air biasanya digunakan elektroda gelas sebagai
elektroda pengukur (indikator). Pada titrasi argentometri digunakan
elektroda perak sebagai pengukur (indikator).

Sebagai elektroda pembanding (reference) pada titrasi potensiometrik
biasanya digunakan elektroda kalomel.
Alat yang digunakan pada titrasi potensiometrik :
Titrasi Potensiometrik dengan menggunakan pH meter
Penggunaan
Pada titrasi potensiometri tidak otomatis, besarnya potensial sel
(E) diukur setiap penambahan volume titran (ml) tertentu yang
tetap, misalnya setiap penambahan titran 0,10 ml. atau langsung
didapat kurva titrasi secara otomatik melalui recorder.
Untuk membuat titik ekivalen titrasi dapat dilakukan beberapa
cara, yaitu :
1. dengan membuat kurva nilai potensial sel (E) terhadap volume
titran (v) dalam ml. kemudian ditentukan volume dimana kurva
tersebut mengalami perubahan potensial sel yang besar atau
daerah yang paling curam dengan menarik garis vertikal lewat
bagian kurva yang curam dan mencari titik potong dengan sumbu
X (volume).
Kurva :
2. dengan membuat kurva turunan pertama, yaitu kurva
perubahan nilai potensial sel dengan berubahnya volume
(E/ v) terhadap volume titran (v). Kurva yang diperoleh
akan naik sampai titik maksimum kemudian turun kembali.
Volume pada titik ekivalen ditentukan dengan menarik garis
vertikal dari puncak ke sumbu X (volume).
3. dengan membuat kurva turunan kedua, yaitu antara
perubahan arah lereng suatu kurva titrasi (
2
E/ v)
terhadap volume titran. Volume pada titik ekivalen ditentukan
dengan menarik garis dimana nilai perubahan arah lereng
(
2
E/ v) sama dengan nol ke sumbu X (volume).
5. dengan mencari titik akhir titrasi tanpa membuat grafik, yaitu
dengan langkah sebagai berikut :
Catat nilai potensial sel (E) setiap penambahan volume titran
tertentu yang konstan, misal tiap penambahan 0,10 ml titran
pada daerah sekitar titik akhir titrasi (sebelum dan sesudah
titik akhir titrasi).
Buat nilai turunan pertama ((E/ v) dan nilai turunan kedua
(
2
E/ v). Seperti terlihat pada tabel berikut :
V titran (ml) E (mV) (E/ v) (2E/ v)
24,70

24,80

24,90

25,00

25,10

25,20

25,30
210

222

240

360

600

616

625

120

180

1200

2400

160

90


+60

+102

+120

-224

-70
Kemudian tentukan volume titran dimana nilai turunan kedua
berubah tanda (melewati nol), dalam tabel terlihat antara
25,00 ml (va) dan 25,10 ml (vb). Jadi titik ekivalennya
berbeda antara volume 25,00 ml dan 25,10 ml.
Kemudian tentuka nilai turunan kedua (
2
E/ v) pada
volume 25,00 ml dan 25,10 ml. pada tabel yaitu +1200
(
2
E/v) pada 25,00 ml dan -2240 (
2
E/v) pada 25,10 ml.
Kemudian masukkan ke dalam rumus :
Kemudian masukkan ke dalam rumus :



atau
= 25,035 ml
Titrasi potensiometrik juga dapat digunakan untuk menentukan
konstanta kekuatan asam (pKa), yaitu membuat kurva antara nilai
pH terhadap volume titran. Kemudian tentukan titik ekivalennya.
pH dimana volume titran kali volume pada titik ekivalen
dinyatakan sebagai pKa.

Metode garis bagi
Masing-masing garis lurus
diperpanjang (bagian bawak ke kanan,
bagian atas ke kiri) dan kemudian dua
garis vertikal pada titik-titik yang
cocok.
Kedua potong garis vertikal ini
kemudian dibagi dua sama besar dan
kedua titik tengahnya dihubungkan.
Contoh Soal :
Data berikut diperoleh di dekat titik akhir titrasi potensiometr
dari suatu larutan pereduksi dengan oksidator 0,1000 N
dengan menggunakan pasangan elektroda pt-SCE.
V titran (ml) E (mV)
49,50 641
49,60 647
49,70 655
49,80 666
49,90 683
50,00 944
50,10 1204
50,20 1221
50,30 1233
Ratih Aryani, S.Si., Apt.
Part 2
METODE ELEKTROKIMIA
AMPEROMETRI
Pendahuluan
Amperometer pengukuran arus

Metode elektrokimia berdasarkan perubahan kekuatan arus
antara dua elektroda, umumnya salah satu elektrodanya
adalah elektroda kerja/ukur (elektroda tetes raksa, elektrode
platina terotasi), sedangkan satunya lagi merupakan
elektroda pembanding yang dicelupkan ke dalam larutan
yang hendak diperiksa dan dipasang dengan tegangan
konstan tertentu.
Khopkar, 1990
Amperometri
Titrasi amperometer dapat digunakan untuk larutan yang sangat encer
sampai sekitar 10
6
mol melebihi kepekaan potensiometri dan
konduktometri dan reprodusibel dibanding penentuan polarografi
langsung.

Digunakan potensial yang tetap dalam mengukur analit dan dihasilkan
arus yang berbeda dalam setiap konsentrasi yang berbeda.

Contoh :
penetapan oksigen terlarut dengan menggunakan elektroda clark
penentuan mannitol secara amperometri denyut (PAD) dalam sistem alir
(FIA) oleh Rara Aulia dkk.

Titrasi amperometrik
Titrasi volumetrik dapat dilaksanakan dengan mengukur arus
difusi setelah tiap penambahan titran. titrasi
amperometrik.
Dengan mengalirkan setiap perubahan volume titran
terhadap perubahan arus yang teramati maka akan
diperoleh kurva yang terdiri atas dua garis lurus yang
merupakan titik perpotongan yang disebut denga TE (titik
ekivalen).
PUSTAKA
Basset, J, et al. 1994. Buku ajar Vogel Kimia Analisis Kuantitatif
Anorganik. Penerbit Buku Kedokteran EGC. Jakarta.
R.A.Day. Jr dan A.L. Underwood. Analisis Kimia Kuantitatif
Sudjadi. Pengantar Kimia Farmasi Analisis. 2012. Pustaka
Pelajar.
Khopkar, S.M., 1990. konsep dasar kimia analitik, Jakarta: UI
Press
PUSTAKA
Ginanjar, ibnu golig. 2010. Kimia Farmasi Analisis. Yogyakarta : Pustaka
Pelajar.
Supratman, Unang. 2010. Elusidasi Struktur Senyawa Organik. Bandung :
Widya Padjadjaran.
Rohman, abdul. 2009. Kromatografi Untuk Analisis Obat. Yogyakarta :
Graha ilmu.
Hendayana, Sumar. 2006. Kima Pemisahan Metode Kromatografi Dan
Elektroforesis Modern. Bandung : Pt. Remaja Rosdakarya.
McMurry, John. 2012. Organic Chemistry. Canada : Nelson Education. Ltd.
Silvertu, Robert. M, dkk. Spectrometric Identification of Organic. Seventh
edition. New York : John Wiley&Sons.Inc.
Solomons. 2011. Organic Chemistry. Tenth edition. New york : John
Wiley&Sons.Inc.