Metode untuk hidroformilasi rhodium-katalis dari olefin dengan pengurangan

kerugian rhodium
US 7232931 B2

Abstrak

Proses untuk pembuatan aldehida dan alkohol oleh hidroformilasi rodium-dikatalisasi olefin
memiliki 6-20 atom karbon dengan pemisahan berikutnya dengan distilasi dari output dari
reaksi hidroformilasi ke produk hidroformilasi dan solusi rhodium yang mengandung dan
resirkulasi dari solusi ini untuk reaksi hidroformilasi , dimana konsentrasi rodium larutan
rodium-mengandung disirkulasikan adalah 20-150 ppm berdasarkan massa.
Gambar (1)

Klaim (22)

1. Suatu proses untuk mempersiapkan aldehida dan alkohol yang terdiri:

menundukkan olefin memiliki 6-20 atom karbon ke hidroformilasi rhodium-katalis pada
konsentrasi awal rhodium,
penyulingan output dari hidroformilasi, dimana produk hidroformilasi dan solusi rhodium
yang mengandung dipisahkan dari output mengatakan, sementara pengaturan konsentrasi
rodium larutan rhodium yang mengandung ke 20-150 ppm massa, dan
sirkulasi mengatakan rhodium yang mengandung solusi, dimana konsentrasi rodium dalam
larutan rodium-mengandung disirkulasikan disesuaikan dengan konsentrasi awal rhodium.
2. Proses seperti diklaim dalam klaim 1 , Dimana solusi rhodium yang mengandung terdiri
dari produk reaksi dari reaksi hidroformilasi sebagai pelarut dan konsentrasi rodium yang
disirkulasikan diatur dengan cara pemisahan dengan distilasi dari output dari reaksi
hidroformilasi.
3. Proses seperti diklaim dalam klaim 1 , Dimana solusi rhodium yang mengandung terdiri
pelarut inert sebagai pelarut dan konsentrasi rodium yang disirkulasikan diatur dengan cara
pemisahan dengan distilasi dari output dari reaksi hidroformilasi.
4. Proses seperti diklaim dalam klaim 1 , Dimana solusi rhodium yang mengandung terdiri
dari boiler tinggi, aldehida dan alkohol yang terbentuk dalam reaksi hidroformilasi sebagai
pelarut dan konsentrasi rodium yang disirkulasikan diatur dengan cara proporsi aldehida dan
alkohol melalui pemisahan dengan distilasi dari output dari reaksi hidroformilasi .
5. Proses seperti diklaim dalam klaim 1 , Dimana solusi rhodium yang mengandung terdiri
dari aldehida dan alkohol yang terbentuk dalam reaksi hidroformilasi dan pelarut inert
sebagai pelarut dan konsentrasi rodium yang disirkulasikan diatur dengan cara proporsi
aldehida dan alkohol melalui pemisahan dengan distilasi dari output dari hidroformilasi yang
reaksi.
6. Proses seperti diklaim dalam klaim 5, Dimana 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol
monoisobutyrate, dioktil ftalat atau diisononyl phthalate digunakan sebagai pelarut inert.
7. Proses seperti diklaim dalam klaim 1 , Dimana katalis rhodium terdiri ligan fosfit.
8. Proses seperti diklaim dalam klaim 7 , Dimana katalis rhodium terdiri tris (2,4-di-t-
butilfenil) fosfit sebagai ligan.
9. Proses seperti diklaim dalam klaim 2 , Dimana solusi rhodium yang mengandung terdiri
dari boiler tinggi, aldehida dan alkohol yang terbentuk dalam reaksi hidroformilasi sebagai
pelarut dan konsentrasi rodium yang disirkulasikan diatur dengan cara proporsi aldehida dan
alkohol melalui pemisahan dengan distilasi dari output dari reaksi hidroformilasi .
10. Proses seperti diklaim dalam klaim 2 , Dimana solusi rhodium yang mengandung terdiri
dari aldehida dan alkohol yang terbentuk dalam reaksi hidroformilasi dan pelarut inert
sebagai pelarut dan konsentrasi rodium yang disirkulasikan diatur dengan cara proporsi
aldehida dan alkohol melalui pemisahan dengan distilasi dari output dari hidroformilasi yang
reaksi.
11. Proses seperti diklaim dalam klaim 3 , Dimana solusi rhodium yang mengandung terdiri
dari aldehida dan alkohol yang terbentuk dalam reaksi hidroformilasi dan pelarut inert
sebagai pelarut dan konsentrasi rodium yang disirkulasikan diatur dengan cara proporsi
aldehida dan alkohol melalui pemisahan dengan distilasi dari output dari hidroformilasi yang
reaksi.
12. Proses seperti diklaim dalam klaim 10 , Dimana 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol-
monoisobutyrate, dioktil ftalat atau diisononyl phthalate digunakan sebagai pelarut inert.
13. Proses seperti diklaim dalam klaim 11 , Dimana 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol-
monoisobutyrate, phthalate dioctly atau diisononyl phthalate digunakan sebagai pelarut inert.
14. Proses seperti diklaim dalam klaim 2 , Dimana katalis rhodium terdiri ligan fosfit.
15. Proses seperti diklaim dalam klaim 3 , Dimana katalis rhodium terdiri ligan fosfit.
16. Proses seperti diklaim dalam klaim 4 , Dimana katalis rhodium terdiri ligan fosfit.
17. Proses seperti diklaim dalam klaim 5 , Dimana katalis rhodium terdiri ligan fosfit.
18. Proses seperti diklaim dalam klaim 6 , Dimana katalis rhodium terdiri ligan fosfit.
19. Proses seperti diklaim dalam klaim 1 , Dimana konsentrasi rodium larutan rodium-
mengandung disirkulasikan adalah 20-100 ppm berdasarkan massa.
20. Proses seperti diklaim dalam klaim 1 , Dimana konsentrasi rhodium dari diresirkulasi
solusi rhodium yang mengandung 20-50 ppm dengan massa.
21. Proses seperti diklaim dalam klaim 1 , Dimana penghidroformilasian yang dilakukan pada
tekanan dalam kisaran 150-270 bar.
22. Proses seperti diklaim dalam klaim 1 , Dimana resirkulasi dari solusi untuk reaksi
hidroformilasi dilakukan tanpa menundukkan solusi dikatakan oksidasi.
Deskripsi

Penemuan ini berhubungan dengan suatu proses untuk pembuatan aldehida dan alkohol oleh
hidroformilasi rodium-katalis olefin, dimana kerugian katalis rhodium aktif terjadi sebagai
akibat dari pekerjaan-up dari output dari reaksi hidroformilasi diminimalkan.

Pada skala industri, aldehida dan / atau alkohol disusun oleh hidroformilasi olefin
menggunakan kobalt atau rhodium katalis. Penggunaan katalis rhodium biasanya
menguntungkan, karena mereka memungkinkan selektivitas yang lebih tinggi dan hasil
produk yang akan dicapai. Namun, rhodium mahal dibandingkan dengan kobalt, sehingga
katalis adalah faktor biaya tidak signifikan dalam hidroformilasi olefin untuk memberikan
aldehid yang sesuai dengan menggunakan katalis rhodium. Untuk meningkatkan ekonomi,
konsumsi katalis tertentu oleh karena itu harus dikurangi. Ini adalah jumlah katalis yang
harus diperkenalkan ke proses selama operasi jangka panjang untuk memastikan tingkat
aktivitas konstan katalis.

Konversi rhodium-katalis olefin menjadi aldehida yang sesuai biasanya dilakukan dalam
homogen, fase cair. Dalam hydroformylations dalam fase homogen, yaitu katalis, olefin,
produk, pelarut, dll, yang hadir dalam satu fase, ada masalah memisahkan katalis dari
campuran reaksi setelah reaksi. Hal ini dapat dicapai dengan cara sederhana dengan distilasi
bahan awal yang tidak bereaksi dan produk; katalis terlarut dalam pantat, biasanya dalam
komponen tinggi mendidih, selanjutnya dikembalikan ke reaktor. distilasi dapat dilakukan
terus menerus atau batch.
Dekomposisi atau deaktivasi katalis sering diamati dalam pemisahan katalis rhodium dari
campuran reaksi dengan distilasi. Khususnya di hidroformilasi olefin relatif rantai panjang,
distilasi hanya dapat dilakukan pada suhu tinggi dan / atau pengurangan tekanan karena titik
didih tinggi dari produk, yaitu kondisi yang diperlukan untuk memisahkan off katalis
mempromosikan deaktivasi nya.

Sejumlah metode mengurangi deaktivasi katalis selama kerja-up dari output dari reaktor
dalam reaksi hidroformilasi rhodium-dikatalisasi olefin dikenal:

EP 0272608 menguraikan proses di mana katalis rhodium terdiri ligan oksida

triphenylphosphine digunakan. Dalam karya-up dari campuran reaksi, trifenilfosfin
ditambahkan (dalam jumlah sembilan kali dari sekarang rhodium), sebelum penyulingannya.
Residu distilasi sehingga terdiri kompleks rodium memiliki trifenilfosfin sebagai ligan dan
juga triphenylphosphine dan triphenylphosphine oksida. Seluruh, yaitu gratis dan kompleks,
trifenilfosfina selanjutnya dioksidasi menjadi trifenilfosfin oksida dan larutan katalis ini
dikembalikan ke reaktor. Oksigen atau peroksida yang digunakan untuk oksidasi
triphenylphosphine tersebut. varian lebih lanjut dari metode ini dijelaskan, misalnya, di JP 63
222 139, JP 63 208 540, DE 3 338 340 dan JP 63 218 640.

Proses ini memiliki kelemahan yang triphenylphosphine terus dikonsumsi. Jumlah yang
setara oksida triphenylphosphine terbentuk dari itu oleh oksidasi. Untuk membatasi
konsentrasi ini dalam cairan katalis atau dalam reaktor, aliran pembersihan diperlukan, dan
ini pada gilirannya menghasilkan debit dari rhodium. Selain itu, aparat oksidasi diperlukan.
Kecuali udara digunakan untuk oksidasi, oksidasi menimbulkan biaya oksidan.

Untuk menstabilkan ligan mengandung fosfor yang digunakan untuk rhodium, senyawa lebih
lanjut dapat dimasukkan ke dalam reaksi hidroformilasi dan / atau langkah kerja-up untuk
produk reaksi.

US Pat. Nos. 5.731.472, 5.767.321 dan EP 0 149 894 menjelaskan proses untuk
hidroformilasi dari n-butena. Proses ini menggunakan katalis rhodium yang mengandung
ligan fosfit dan stabil dengan penambahan amina. Kerugiannya adalah amina dapat bertindak
sebagai katalis untuk kondensasi aldol dan dengan demikian mempromosikan pembentukan
boiler tinggi.

The hidroformilasi dengan adanya kompleks rhodium sebagai katalis dari C 8 campuran -
olefin yang telah disiapkan oleh dimerisasi butena dan stabilisasi kompleks dengan cara fenol
tersubstitusi dijelaskan dalam JP 04-164042. Di sini, senyawa rhodium, ligan dan stabilizer
digunakan dalam perbandingan molar 1/10/50. Kekurangan dalam proses ini adalah biaya
untuk stabilizer dan mengorbankan memisahkannya off.

Katalis rodium biasanya pulih sebagai solusi dalam-didih tinggi pelarut dengan destilasi dari
output dari reaksi hidroformilasi dalam kondisi ringan.

The hidroformilasi olefin dengan adanya katalis rhodium sering membentuk sejumlah kecil
boiler tinggi sebagai produk. Boiler tinggi aldolization dan asetalisasi produk dan juga,
sebagai akibat dari ketidak seimbangan aldehid menjadi asam dan alkohol, ester asam
tersebut. Dalam distilasi output dari hidroformilasi, ini boiler tinggi tetap di dasar destilasi
bersama-sama dengan senyawa rhodium. Untuk mengaktifkan konsentrasi tinggi boiler dalam
reaktor hidroformilasi untuk disimpan pada nilai konstan dalam proses yang
berkesinambungan, jumlah boiler yang tinggi sesuai dengan jumlah dibentuk, dalam reaksi
hidroformilasi harus dipisahkan dalam keadaan pseudo-steady. Hal ini dicapai dengan debit
dikendalikan dari bagian dari dasar distilasi. jumlah proporsional dari katalis rhodium aktif
juga dihapus dari rangkaian proses dalam aliran pembersihan. Dalam kasus ideal, jumlah
rhodium dibuang akan sesuai tepat dengan yang jumlah rhodium yang harus diberi makan di
dalam proses yang berkesinambungan dalam rangka mempertahankan kondisi mapan.

Namun, dalam proses konvensional, jumlah yang lebih besar dari rhodium harus makan di
karena senyawa rodium larut, misalnya multinuclear rhodium cluster, dan / atau rhodium
logam terbentuk selama pekerjaan-up dengan distilasi sebagai akibat dari, antara lain, termal
menekankan. Meskipun rhodium ini terus hadir di aparat, itu adalah katalis tidak aktif dan
tidak tersedia sebagai katalis dalam reaktor hidroformilasi. Selanjutnya, senyawa rhodium
terlarut hadir dalam produk dasar dari distilasi, yang dikembalikan ke reaktor hidroformilasi,
kurang aktif dari katalis rhodium segar, sehingga bahkan pada konsentrasi rodium yang sama
dalam reaktor hidroformilasi dengan senyawa rhodium diresirkulasi, sebuah lebih rendah
yield ruang-waktu diperoleh.

Ekonomi proses hidroformilasi menggunakan katalis rhodium sehingga tergantung terutama

pada konsumsi rhodium tertentu. Oleh karena itu, tujuan dari penemuan untuk
mengembangkan suatu proses untuk pembuatan aldehida oleh hidroformilasi rodium-
dikatalisasi olefin yang memiliki konsumsi katalis yang rendah dan dapat dilakukan tanpa
penambahan zat katalis-menstabilkan.

Hal ini telah mengejutkan telah ditemukan bahwa konsumsi katalis dari proses rhodium-
katalis untuk hidroformilasi olefin dapat sangat dikurangi jika konsentrasi rodium tertentu di
dasar distilasi tidak melebihi dalam karya-up output dari hidroformilasi dengan distilasi.

Penemuan ini sesuai memberikan suatu proses untuk pembuatan aldehida dan alkohol oleh
hidroformilasi rodium-dikatalisasi olefin memiliki 6-20 atom karbon dengan pemisahan
berikutnya dengan distilasi dari output dari reaksi hidroformilasi ke dalam produk
hidroformilasi dan solusi rhodium yang mengandung dan resirkulasi solusi ini untuk reaksi
hidroformilasi, dimana konsentrasi rodium larutan rodium-mengandung disirkulasikan adalah
20-150 ppm berdasarkan massa.

Konsentrasi rodium dalam larutan rodium-mengandung diresirkulasi disukai 20-100 ppm

massa, khususnya 20-50 ppm massa, dari rhodium.

Untuk melaksanakan proses penemuan, sejumlah varian yang mungkin:

ARA. 1 menggambarkan salah satu varian dari proses penemuan. Di sini, olefin dan gas
sintesis diberi makan melalui jalur 1 ke dalam reaktor hidroformilasi 3, dan larutan katalis
diumpankan di melalui jalur 2. Output dari hidroformilasi yang disampaikan melalui jalur 4
ke tahap destilasi 5 di mana aldehida yang diinginkan dan alkohol dipisahkan dari sebagai
produk atas 6. Bagian bawah produk 7 terdiri dari rodium dan / atau boiler tinggi dan / atau
aldehida dan alkohol yang belum dipisahkan dan / atau pelarut inert. Bagian dari solusi
rhodium mengandung bisa, jika sesuai, dibuang melalui saluran 8. Solusinya diedarkan
kembali ke reaktor 3, dan katalis segar dapat ditambahkan melalui jalur 9.

Pelarut hadir dalam larutan rodium yang mengandung dapat menjadi produk reaksi dari
reaksi hidroformilasi, sebaiknya aldehida, alkohol dan / atau tinggi boiler terbentuk dan / atau
pelarut inert seperti TEXANOL, dioktil ftalat (DOP) atau diisononyl phthalate (DINP) yang
telah ditambahkan. Konsentrasi rodium diatur melalui pemisahan dengan distilasi dari output
dari reaksi hidroformilasi, misalnya dengan cara sesuai dengan proporsi alkohol dan aldehida.
Jumlah produk bawah dapat diatur dengan cara sesuai kondisi operasi dari alat distilasi (suhu,
tekanan). Sebagai pelarut, adalah mungkin untuk menggunakan boiler tinggi terbentuk dalam
reaksi atau ditambahkan pelarut inert, dalam setiap kasus sendiri atau di samping alkohol dan
aldehida yang terbentuk dalam reaksi. Jika boiler tinggi tidak terbentuk dalam reaksi dan
tidak ada pelarut inert menambahkan, alkohol dan aldehida saja juga dapat berfungsi sebagai
pelarut.

pelarut inert yang dapat digunakan adalah semua senyawa yang memiliki titik didih cukup
tinggi untuk memungkinkan aldehida yang diinginkan dan alkohol harus dipisahkan dan inert
dalam reaksi hidroformilasi dan distilasi.

Bahan awal untuk proses dari penemuan ini adalah olefin atau campuran olefin memiliki dari
6 sampai 20 atom karbon dan terminal dan / atau ikatan ganda C-C internal. Campuran dapat
terdiri olefin memiliki identik, mirip (± 2) atau berbeda secara signifikan (> ± 2) jumlah atom
karbon. Contoh olefin, yang dapat digunakan sebagai bahan awal baik dalam bentuk murni,
dalam campuran isomer atau dalam campuran dengan olefin lanjut memiliki nomor yang
berbeda dari atom karbon, adalah: 1, 2 atau 3-heksena, 1-heptene , heptenes linear memiliki
ikatan ganda dalam (2-heptene, 3-heptene, dll), campuran heptenes linear, 2- atau 3-metil-1-
heksena, 1-octene, octenes linear memiliki ikatan rangkap internal campuran dari octenes
linear, 2- atau 3-methylheptene, 1-nonene, nonenes linear memiliki ikatan rangkap internal
campuran nonenes linear, 2-, 3- atau 4-methyloctene, 1, 2, 3, 4 atau 5-decene, 2-etil-1-octene,
1-dodecene, dodecenes linear memiliki ikatan rangkap internal campuran dodecenes linear, 1-
tetradecene, tetradecenes linear memiliki ikatan rangkap internal campuran tetradecenes
linear, 1-Hexadecene, hexadecenes linear memiliki ikatan rangkap internal campuran
hexadecenes linear. Selanjutnya cocok bahan awal yang, antara lain, campuran hexenes
isomer yang terbentuk di dimerisasi propena (dipropene), campuran octenes isomer yang
terbentuk di dimerisasi butena (dibutene), campuran nonenes isomer yang terbentuk di
trimerization propena (tripropene), campuran dodecenes isomer yang terbentuk di
tetramerization propena atau trimerization dari butena (tetrapropene atau tributene),
campuran Hexadecene terbentuk di tetramerization dari butena (tetrabutene) dan juga
campuran olefin disiapkan oleh cooligomerization olefin memiliki yang berbeda jumlah atom
karbon (lebih dari 2 sampai 4), jika sesuai setelah distilasi fraksional untuk memberikan
fraksi memiliki identik atau mirip (± 2) jumlah atom karbon. Hal ini juga memungkinkan
untuk menggunakan olefin atau campuran olefin yang telah diproduksi oleh sintesis Fischer-
Tropsch. Selain itu, olefin yang telah disiapkan oleh metatesis olefin atau dengan proses
industri lainnya dapat digunakan. bahan awal yang disukai adalah campuran dari octenes
isomer, nonenes, dodecenes atau hexadecenes, oligomer yaitu olefin rendah seperti n-butena,
isobutena atau propena. Bahan awal lain yang juga cocok adalah oligomer berasal dari C 5 -
olefins.

Dimodifikasi kompleks rhodium dapat digunakan sebagai katalis dalam proses penemuan.
katalis rhodium ini dapat diperkenalkan ke dalam proses dalam bentuk kompleks aktif
mereka, tetapi umumnya lebih sederhana dalam industri untuk menghasilkan katalis aktif di
situ dari, senyawa rhodium mudah storable stabil. Senyawa rhodium yang cocok untuk tujuan
ini, misalnya, rhodium (II) dan rhodium (III) garam seperti rhodium (III) klorida, rhodium
(III) nitrat, rhodium (III) sulfat, kalium rhodium sulfat, rhodium (II ) atau rhodium (III)
karboksilat, rhodium (II) dan rhodium (III) asetat, rhodium (II) octanoate, rhodium (II)
nonanoate, rhodium oksida (III), garam asam (III) rhodic, trisammonium hexachlororhodate
(III) . Juga cocok adalah kompleks rodium seperti asetilasetonat dicarbonylrhodium,
acetylacetonatobis-ethylenerhodium (I) Terutama senyawa yang berguna adalah asetat
rhodium, rhodium octanoate dan rhodium nonanoate.

Secara umum, sekitar 1-500 dan sebaiknya 3-50 mol ligan digunakan per mol rhodium. ligan
segar dapat ditambahkan ke reaksi pada setiap titik waktu untuk menjaga konsentrasi gratis
ligan konstan.

Dalam proses penemuan, konsentrasi rodium dalam reaktor hidroformilasi lebih disukai dari
1 sampai 50 ppm massa, khususnya dari 5 sampai 25 ppm berdasarkan massa.

Pilihan ligan menambahkan tidak terbatas dalam proses penemuan, namun tergantung pada
olefin yang digunakan dan produk yang diinginkan. ligan disukai adalah ligan yang
mengandung nitrogen, fosfor, arsen atau antimon atom, dan preferensi khusus diberikan
untuk ligan fosfor. Ligan dapat monodentat atau polidentat, dan dalam kasus ligan kiral,
adalah mungkin untuk menggunakan rasemat atau satu enansiomer atau diastereomer. Hal ini
juga memungkinkan untuk menggunakan campuran dari dua atau lebih ligan yang berbeda.
Sebagai ligan fosfor, preferensi khusus diberikan untuk menggunakan orang-orang yang
membentuk kompleks dengan rhodium yang kurang stabil daripada kompleks trifenilfosfin,
untuk oksida misalnya fosfin, fosfit, phosphonites dan phosphinites.

Contoh fosfit adalah trimetil fosfit, trietil fosfit, tri-n-propil fosfit, tri-i-propil fosfit, tri-n-butil
fosfit, tri-i-butil fosfit, tri-t-butil fosfit, tris (2-etilheksil ) fosfit, triphenyl fosfit, tris (2,4-di-t-
butilfenil) fosfit, tris (2-t-butil-4-metoksifenil) fosfit, tris (2-t-butil-4-methylphenyl), fosfit,
tris (p-cresyl) fosfit. Selanjutnya fosfit sesuai adalah sterik terhalang ligan fosfit yang
dijelaskan, misalnya, dalam EP 155 508, US Pat. Nos. 4.668.651, 4.748.261, 4.769.498,
4.774.361, 4.835.299, 4.885.401, 5.059.710, 5.113.022, 5.179.055, 5.260.491, 5.264.616,
5.288.918, 5.360.938, EP 472 071, EP 518 241 dan WO 97/20795. Preferensi diberikan
kepada menggunakan fosfit triphenyl yang tersubstitusi oleh 1 atau 2 isopropil dan / atau
kelompok tert-butil pada cincin fenil, sebaiknya dalam posisi orto relatif terhadap kelompok
fosfit ester. Contoh phosphonites yang methyldiethoxyphosphine,
phenyldimethoxyphosphine, phenyldiphenoxyphosphine, 6-fenoksi-6H-dibenz [c, e] [1,2]
oxaphosphorin dan turunannya di mana semua atau beberapa atom hidrogen digantikan oleh
alkil atau aril radikal atau atom halogen , dan juga ligan dijelaskan dalam paten WO
9843935, JP 09-268152 dan DE 198 10 794 dan di aplikasi paten Jerman DE 199 54 721 dan
DE 199 54 510.

ligan phosphinite adat dijelaskan, misalnya, dalam US Pat. No 5.710.344, WO 95 06627, US

Pat. No 5.360.938, JP 07082281. Contohnya adalah difenil (fenoksi) fosfin dan turunannya di
mana semua atau beberapa atom hidrogen digantikan oleh alkil atau aril radikal atau atom
halogen, dan difenil (metoksi) phosphin, difenil (etoksi) fosfin, dan lain-lain

Dalam proses penemuan, hydroformylations rhodium-katalis yang dilakukan pada tekanan

dari 15-300 bar, sebaiknya pada tekanan dari 15-270 bar, khususnya pada tekanan 150-270
bar. Tekanan yang digunakan tergantung pada struktur olefin mulai, katalis rhodium
digunakan dan efek yang diinginkan. Jadi, misalnya, α-olefin dapat diubah menjadi aldehid
yang sesuai pada hasil ruang-waktu tinggi pada tekanan di bawah 64 bar. Di sisi lain, dalam
kasus olefin memiliki ikatan ganda internal di olefin bercabang khususnya, tekanan yang
lebih tinggi yang menguntungkan.
Suhu untuk rhodium-katalis, hydroformylations menurut penemuan umumnya dalam kisaran
40 ° C sampai 180 ° C, lebih disukai dari 90 ° C sampai 160 ° C, khususnya 130-160 ° C.

Setelah hidroformilasi, bagian utama dari gas sintesis dihapus dengan mengurangi tekanan.
katalis dipisahkan dari output reaksi cair dengan distilasi. Katalis dan setiap ligan
menambahkan, stabilisator, dll, tetap dalam / sebagai residu distilasi. Selama start-up, atau
jika hanya sejumlah kecil boiler tinggi terbentuk dalam proses, mungkin menguntungkan
untuk menggunakan pelarut tinggi mendidih lembam (yaitu pelarut yang memiliki titik didih
lebih tinggi dari produk dan bahan awal) yang katalis larut. Katalis dilarutkan dalam pelarut
tinggi mendidih kemudian dapat diresirkulasi langsung ke reaktor. Hal ini terutama
menguntungkan untuk menggunakan high-didih oleh-produk yang terbentuk dalam proses
setinggi-mendidih pelarut. pelarut lainnya yang cocok adalah ester tinggi mendidih seperti
2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate, yang tersedia secara komersial sebagai
TEXANOL.

Berbagai prosedur dapat digunakan dalam industri untuk memisahkan off katalis dengan
distilasi. Larutan katalis sebaiknya dipisahkan dengan cara evaporator falling film, evaporator
pendek jalan atau evaporator film tipis atau kombinasi dari aparat ini. Keuntungan dari
kombinasi tersebut dapat berupa, misalnya, bahwa gas sintesis masih terlarut dalam
campuran dan bagian dari produk dan olefin mulai masih ada dapat dipisahkan dalam
langkah pertama (misalnya dalam film evaporator jatuh) dan katalis kemudian dapat
dipisahkan dalam langkah kedua (misalnya dalam evaporator film tipis).

Tekanan distilasi yang berkisar dari 5 mbar sampai 1 bar, lebih disukai dari 10 mbar sampai
100 mbar. Suhu distilasi yang 40-180 ° C, khususnya 80-150 ° C.

Solusi rhodium yang mengandung (produk bawah) dapat, jika diinginkan, dapat tambahan
distabilkan dengan karbon monoksida, seperti yang dijelaskan dalam DE 100 48 301,1.

Bagian dari solusi rhodium yang mengandung (produk bawah) bisa habis untuk
mempertahankan konsentrasi boiler tinggi yang konstan dalam reaktor hidroformilasi. Bagian
lain dari produk dasar diedarkan kembali ke reaktor hidroformilasi. Bagian dari katalis
(rhodium dan ligan) akan dihapus dari proses dengan aliran pembersihan. Ini jumlah dan
defisit lain dari rhodium dan ligan dalam aliran diresirkulasi harus diganti untuk menjaga
konsentrasi katalis diberikan dalam reaktor hidroformilasi. Dalam kasus ideal, hanya jumlah
ini katalis rhodium perlu diganti.

Jika sesuai, produk lebih lanjut dapat dipisahkan dari aliran pembersihan, misalnya dengan
distilasi.

rhodium dapat pulih dari aliran pembersih dengan metode yang dikenal.

Uap yang diperoleh pada langkah konsentrasi dapat dipisahkan dengan distilasi menjadi
produk sasaran, aldehida dan alkohol, hidrokarbon dan lain-produk. Jika sesuai, olefin dapat
pulih dari fraksi hidrokarbon dan diedarkan kembali ke proses.

Aldehid diperoleh dengan proses penemuan ini dapat digunakan seperti, misalnya sebagai
wewangian, dapat dioksidasi menjadi asam karboksilat atau dapat dihidrogenasi untuk
memberikan alkohol.
Alkohol yang terbentuk dalam proses penemuan atau alkohol diperoleh hidrogenasi aldehid
merupakan prekursor untuk ester, di plasticizer khususnya, misalnya phthalates,
hydrophthalates, adipates, sitrat, trimellitates, dan untuk deterjen. Selain itu, mereka dapat
digunakan sebagai pelarut.

Contoh berikut menggambarkan penemuan tanpa membatasi ruang lingkupnya, yang

didefinisikan oleh deskripsi dan klaim.

CONTOH 1

Rhodium-Catalyzed hidroformilasi dari C12-Olefin (Tributene) Menggunakan Katalis Segar

Dalam 10 l autoclave, 5000 g tributene dari proses Octol direaksikan pada 135 ° C dibawah
tekanan gas sintesis 250 bar dengan adanya katalis rodium fosfit-dimodifikasi selama 4 jam.
Katalis rodium aktif dibuat secara in situ dari rhodium octanoate dan tris (2,4-di-tert-
butilfenil) fosfit. Konsentrasi rodium (berdasarkan total campuran reaksi) ditetapkan untuk 10
ppm, dan rasio fosfor / rhodium molar (P / Rh) adalah 10: 1.

Sebagai inert, tinggi mendidih pelarut, 250 g TEXANOL (2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol

monoisobutyrate) ditambahkan ke dalam campuran reaksi.

Konversi olefin yang dipantau baik dengan cara analisis GC dan melalui jumlah gas sintesis
diambil. Setelah 4 jam, reaksi dihentikan. Campuran produk reaksi mentah terdiri 16,5%
massa C12-olefin, 78,1% oleh massa C13-aldehida (isotridecanal), 4,3% massa C13-alkohol
(isotridekanol) dan 1,1% oleh massa boiler tinggi. Komposisi produk ini sesuai dengan
konversi tributene dari 81,2% dan hasil produk yang diinginkan (C13-aldehida / -alcohol)
dari 79,7%.

CONTOH 2 Contoh pembanding

Rhodium Pemulihan dari Reaksi Crude Campuran Produk

Untuk pemulihan katalis, 2500 g campuran produk reaksi mentah dari contoh 1 difraksinasi
di laboratorium evaporator film tipis pada 130 ° C dan 20 mbar. Dalam prosedur ini, rhodium
yang mengandung boiler tinggi dipisahkan off dari boiler rendah (produk yang diinginkan,
tidak bereaksi C13-olefin). Di bawah kondisi pemisahan dipilih, rhodium yang mengandung
boiler tinggi (produk bawah) memiliki kandungan rhodium dari 248 ppm diperoleh pada
bagian bawah evaporator film tipis.

Contoh 3 Menurut Invensi

Rhodium Pemulihan dari Reaksi Crude Campuran Produk

Seperti pada Contoh 2, 2500 g campuran produk reaksi mentah dari Contoh 1 diperlakukan di
laboratorium evaporator film tipis pada 130 ° C dan 40 mbar untuk memulihkan katalis.
Dalam prosedur ini, rhodium yang mengandung boiler tinggi dipisahkan off dari boiler
rendah (produk yang diinginkan, tidak bereaksi C13-olefin). Dalam kondisi pemisahan ringan
(dibandingkan dengan Contoh 2), kandungan rhodium dari 43 ppm dicapai pada produk
bawah.
Contoh 4 Contoh pembanding

Hidroformilasi dari C12-Olefin (Tributene) Menggunakan Katalis Daur Ulang

Dalam 2 l autoclave, 1000 g tributene dari proses Octol direaksikan pada 135 ° C dibawah
tekanan gas sintesis 250 bar di kehadiran, katalis rhodium daur ulang digunakan selama 4
jam. Sebagai katalis prekursor, penggunaan terbuat dari yang sangat terkonsentrasi rhodium
yang mengandung boiler tinggi yang mengandung 248 ppm rodium diperoleh pada Contoh 2.
rhodium-konten (berdasarkan total campuran reaksi) ditetapkan untuk 10 ppm, seperti pada
Contoh 1. fosfor molar / rasio rhodium (P / Rh) adalah 10: 1.

Konversi olefin yang dipantau baik dengan cara analisis GC dan melalui jumlah gas sintesis
diambil. Setelah waktu 4 jam, konversi tributene dari 67,3% dan hasil produk yang
diinginkan (C13-aldehida / -alcohol) dari 66,2% ditentukan. Dibandingkan dengan
penggunaan katalis rhodium segar (Contoh 1), penurunan yang signifikan dalam konversi dan
hasil produk yang diinginkan ditemukan ketika katalis yang digunakan digunakan.

Contoh 5 Menurut Invensi

Hidroformilasi dari C12-Olefin (Tributene) Menggunakan Katalis Daur Ulang

Dalam 2 l autoclave, 1000 g tributene dari proses Octol direaksikan pada 135 ° C dibawah
tekanan gas sintesis 250 bar di kehadiran, katalis rhodium daur ulang digunakan selama 4
jam. Sebagai katalis prekursor, penggunaan terbuat dari rhodium yang mengandung boiler
tinggi dari Contoh 3, yang pada 43 ppm dari rhodium memiliki konsentrasi rhodium lebih
rendah dibandingkan dari Contoh 2. Isi rhodium (berdasarkan total campuran) ditetapkan
untuk 10 ppm , seperti dalam contoh 1 dan 4. molar fosfor rasio / rhodium (P / Rh) adalah 10:
1.

Konversi olefin itu, seperti dalam contoh 1 dan 3, dimonitor oleh alat analisis GC dan melalui
jumlah gas sintesis diambil. Setelah waktu 4 jam, konversi tributene dari 80,5% dan hasil
produk yang diinginkan (C13-aldehida / -alcohol) dari 79,0% ditentukan. Dibandingkan
dengan penggunaan katalis segar (Contoh 1), tidak ada penurunan yang cukup dalam
konversi dan hasil produk yang diinginkan diamati ketika katalis yang digunakan dibuat dari
kurang terkonsentrasi rodium yang mengandung didih tinggi yang mengandung 43 ppm dari
Rh digunakan.

Kutipan paten
tanggal Tanggal
dikutip Paten Pemohon Judul
pengajuan penerbitan
Apr 19, Apr 17, Pembuatan alkohol dari olefin
US4443638 Conoco, Inc.
1982 1984 intern
Mitsubishi Proses hidroformilasi untuk
Sep 26,
US4528403 Jul 9, 1985 Chemical persiapan aldehida dan
1983
Industries Ltd alkohol
Sep 5, 31 Mei Union Carbide
US4748261 senyawa bis-fosfit
1985 1988 Corporation
Feb 9, Sep 6, Union Carbide Logam transisi kompleks
US4769498
1987 1988 Corporation dikatalisasi proses
 tanggal Tanggal
dikutip Paten Pemohon Judul
pengajuan penerbitan
May 11, Sep 27, Union Carbide Logam transisi kompleks
US4774361
1987 1988 Corporation dikatalisasi reaksi
Mar 31, 30 Mei Union Carbide Proses untuk memurnikan
US4835299
1987 1989 Corporation organophosphites tersier
5
Mar 31, Union Carbide
US4885401 Desember senyawa bis-fosfit
1988 Corporation
1989
Union Carbide
fosfit ionik dan
Bahan Kimia Dan
5 Agustus 22 Oktober penggunaannya dalam proses
US5059710 Plastik
1988 1991 katalis logam transisi
Technology
homogen
Corporation
Union Carbide
Chemicals & fosfit ionik digunakan dalam
8 Agustus 12 Mei
US5113022 Plastik proses katalis logam transisi
1991 1992
Technology homogen
Corporation
bis rhodium kationik
(dioxaphosphorus
Sep 24, Jan 12, New York heterosiklik) kompleks dan
US5179055
1990 1993 University penggunaannya dalam produk
bercabang hidroformilasi
regioselective olefin
20 katalis hidroformilasi
Apr 13, Basf
US5202297 Agustus rhodium yang mengandung
1993 Aktiengesellschaft
1991 ligan bisphosphite
bis rhodium kationik
(dioxaphosphorus
27
Nov 9, New York heterosiklik) kompleks dan
US5260491 Oktober
1993 University penggunaannya dalam produk
1992
bercabang hidroformilasi
regioselective olefin
Feb 17, Nov 23, Basf Persiapan ester ω-
US5264616
1993 1993 Aktiengesellschaft formylalkanecarboxylic
Union Carbide
Chemicals &
Sep 29, Feb 22,
US5288918 Plastik proses hidroformilasi
1992 1994
Technology
Corporation
Union Carbide
Chemicals &
Jul 16, Nov 1,
US5360938 Plastik sintesis asimetris
1992 1994
Technology
Corporation
US5710344 Nov 8, Jan 20, EI Du Pont De Proses untuk mempersiapkan
 tanggal Tanggal
dikutip Paten Pemohon Judul
pengajuan penerbitan
1996 1998 Nemours Dan aldehida linear
Perusahaan
Union Carbide
Chemicals &
Nov 26, Mar 24, Logam-ligan kompleks
US5731472 Plastik
1996 1998 katalis proses
Technology
Corporation
Union Carbide
Chemicals &
Nov 26, Jun 16, Logam-ligan kompleks
US5767321 Plastik
1996 1998 katalis proses
Technology
Corporation
Mitsubishi
Nov 6, Feb 2, Metode untuk memproduksi
US5865957 * Chemical
1995 1999 butyraldehydes
Company
15
Jan 18, Huels Proses untuk produksi
US6015928 Desember
2000 Aktiengesellschaft alkohol okso lebih tinggi
1997
Oxeno
Sep 15, Feb 6, Proses untuk hidrogenasi
US6184424 Olefinchemie
1999 2001 campuran hidroformilasi
Gmbh
Oxeno Proses untuk hidrogenasi
Sep 15, May 29,
US6239318 Olefinchemie selektif campuran
1999 2001
Gmbh hidroformilasi
Mitsubishi
Mar 26, Jul 24, Proses untuk memproduksi
US6265620 Chemical
1998 2001 aldehida
Corporation
Proses untuk pembuatan
18 Oxeno
Sep 15, alkohol okso lebih tinggi dari
US6331657 Desember Olefinchemie
1999 campuran olefin dengan dua
2001 Gmbh
tahap hidroformilasi
Oxeno Proses untuk hidroformilasi
Feb 22, Jun 11,
US6403836 Olefinchemie olefin dengan mengurangi
2001 2002
Gmbh konsentrasi asam format
Oxeno Proses pembuatan katalitik
Nov 9, Jun 11,
US6403837 Olefinchemie dari aldehida dari olefin
2000 2002
Gmbh menggunakan campuran ligan
Oxeno Proses untuk pembuatan
Sep 15, Jun 18,
US6407295 Olefinchemie alkohol okso lebih tinggi dari
1999 2002
Gmbh campuran olefin
Katalis yang terdiri dari
kompleks logam
Mar 11, 27 Agustus Basf
US6440891 subkelompok VIII, atas dasar
1999 2002 Aktiengesellschaft
ligan fosfonit dan metode
untuk hidroformilasi
 tanggal Tanggal
dikutip Paten Pemohon Judul
pengajuan penerbitan
Oxeno proses multistage untuk
Jul 16, Nov 19,
US6482992 Olefinchemie persiapan aldehida okso dan /
2001 2002
Gmbh atau alkohol
Proses untuk katalitik
10 Oxeno
Jun 2, melaksanakan reaksi
US6492564 Desember Olefinchemie
2000 multifase, di
2002 Gmbh
hydroformylations khususnya
31 Oxeno
Sep 25, Menstabilkan katalis rhodium
US6500991 Desember Olefinchemie
2001 untuk hidroformilasi olefin
2002 Gmbh
Oxeno
Nov 30, Apr 29, Proses untuk hidroformilasi
US6555716 Olefinchemie
2000 2003 olefin
Gmbh
29 Oxeno
27 Mei senyawa Bisphosphite dan
US6570033 Oktober Olefinchemie
2003 kompleks logam mereka
2001 Gmbh
Oxeno
Feb 8, Sep 30,
US6627782 Olefinchemie Persiapan 1-olefin
2002 2003
Gmbh
14 Oxeno
Jan 20, Proses untuk hidrogenasi
US6680414 Desember Olefinchemie
2004 campuran hidroformilasi
2001 Gmbh
Proses untuk hidroformilasi
Oxeno
Jul 24, Apr 13, olefin yang lebih tinggi
US6720457 Olefinchemie
2002 2004 menggunakan senyawa kobalt
Gmbh
sebagai katalis
Oxeno
Nov 21, Nov 16, senyawa dan kompleks logam
US6818770 Olefinchemie
2001 2004 Phosphinine daripadanya
Gmbh
Oxeno Metode untuk memproduksi
Mar 19, 2 Agustus
US6924389 Olefinchemie diphosphines dan penggunaan
2002 2005
Gmbh daripadanya
Oxeno
Sep 24, 18 Oktober Proses untuk
US6956133 Olefinchemie
2004 2005 hydroformylating olefin
Gmbh
Oxeno
Mar 8, Nov 1, Metode untuk hidroformilasi
US6960699 Olefinchemie
2003 2005 olefin
Gmbh
Oxeno
7 Agustus Mar 7, senyawa fosfit dan kompleks
US7009068 Olefinchemie
2002 2006 logam campurannya
Gmbh
12 Oxeno N-fenil-pyrrol senyawa
Sep 19,
US7109346 Desember Olefinchemie bisphosphane dan kompleks
2006
2001 Gmbh & Co Kg logam yang sama
US20030144559 Nov 13, Jul 31, Degussa Ag Proses untuk pembuatan
 tanggal Tanggal
dikutip Paten Pemohon Judul
pengajuan penerbitan
2002 2003 aldehida dari olefin oleh
hidroformilasi
13
Nov 25, senyawa fosfit Novel dan
US20040236133 Agustus Detlef Selent
2004 Novel kompleks fosfit logam
2002
2 Ftalat campuran asam
Sep 20, Klaus-Diether
US20040238787 Desember alkilester dengan viskositas
2002 Wiese
2004 dikendalikan
2 Metode untuk memproduksi
1 Oktober
US20040242947 Desember Matthias Beller 1-olefin menggunakan
2002
2004 senyawa paladium-karbena
Oxeno Novel senyawa phosphinine
5 Agustus Feb 24,
US20050043279 Olefinchemie dan kompleks logam
2004 2005
Gmbh campurannya
Metode untuk hidroformilasi
5 Lembu
18 Agustus rhodium-katalis dari olefin
US20050182277 Desember Olefinchemie
2005 dengan pengurangan kerugian
2002 Gmbh
rhodium
Metode untuk memproduksi
aldehida dengan cara
hidroformilasi senyawa olefin
Oxeno
7 Agustus Sep 22, tak jenuh, kata hidroformilasi
US20050209489 Olefinchemie
2003 2005 yang dikatalisasi oleh
Gmbh
kompleks logam dimodifikasi
dengan adanya ester asam
karbonat siklik
Oxeno
Mar 25, 20 Oktober Metode untuk memproduksi
US20050234270 Olefinchemie
2003 2005 campuran C13-alkohol
Gmbh
Alat dan proses untuk reaksi
Oxeno
Apr 29, Nov 17, terus menerus dari cairan
US20050256281 Olefinchemie
2005 2005 dengan gas melalui katalis
Gmbh
padat
28 Oxeno Metode untuk memproduksi
Feb 16,
US20060036121 Oktober Olefinchemie 1-olefin oleh katalis
2006
2003 Gmbh membelah 1-alkoxyalkanes
2
Jun 15, Proses untuk hidroformilasi
US20060128998 Desember Degussa Ag
2006 olefin
2005
Proses untuk pembuatan
8
Jun 15, alkohol dari olefin oleh
US20060129004 Desember Degussa Ag
2006 hidroformilasi dan
2005
hidrogenasi
29 Jul 20, Metode untuk hidrogenasi
US20060161017 Degussa Ag
Desember 2006 katalitik terus menerus
 tanggal Tanggal
dikutip Paten Pemohon Judul
pengajuan penerbitan
2005
Oxeno Katalis dan metode untuk
Apr 26, 17 Agustus
US20060183936 Olefinchemie hidrogenasi senyawa
2003 2006
Gmbh aromatik
Metode untuk hidroformilasi
Oxeno dari senyawa tak jenuh olefin,
7 Agustus 26 Oktober
US20060241324 Olefinchemie terutama olefin, dengan
2003 2006
Gmbh adanya ester asam karbonat
siklik
21
Mitsubishi Chem
DE3338340A1 Oktober 3 Mei 1984 Hydroformylierungsverfahren
Ind
1983
Stabilisierung von
Oxeno
Sep 29, Apr 11, Rhodiumkatalysatoren für die
DE10048301A1 Olefinchemie
2000 2002 Hydroformylierung von
Gmbh
Olefinen
Katalis berguna untuk
Mar 12, Sep 16, hidroformilasi dari senyawa
DE19810794A1 Basf Ag
1998 1999 tak jenuh etilena untuk
menghasilkan aldehida
Verfahren zur katalytischen
Oxeno
Nov 12, 17 Mei Herstellung von Aldehyden
DE19954510A1 Olefinchemie
1999 2001 aus Olefinen unter Einsatz
Gmbh
von Ligandenmischungen
Oxeno Verfahren zur Herstellung
Nov 12, 17 Mei
DE19954721A1 Olefinchemie von Aldehyden aus Olefinen
1999 2001
Gmbh durch Hydroformylierung
Davy McKee
Nov 27, Jul 31,
EP0149894A2 (LONDON) proses hidroformilasi
1984 1985
LIMITED
Feb 15, Sep 25, Union Carbide Logam transisi kompleks
EP0155508A1
1985 1985 Corporation dikatalisasi reaksi
16
Jun 29, Mitsubishi Kasei Proses untuk hidroformilasi
EP0272608A1 Desember
1988 Perusahaan dari olefin
1987
10 katalis rhodium
Feb 26, BASF
EP0472071A1 Agustus hidroformilasi dengan ligan
1992 Aktiengesellschaft
1991 biphosphite
16 Mitsubishi Proses hidroformilasi dan
Jun 5,
EP0518241A2 Desember Chemical senyawa bisphosphite
1992
1992 Corporation digunakan di dalamnya
JPH0782281A Judul tidak tersedia
JPH09268152A Judul tidak tersedia
JPS63208540A Judul tidak tersedia
 tanggal Tanggal
dikutip Paten Pemohon Judul
pengajuan penerbitan
JPS63218640A Judul tidak tersedia
JPS63222139A Judul tidak tersedia
26 EI Du Pont De
Mar 9, hidroformilasi
WO1995006627A1 Agustus Nemours Dan
1995 Enansioselektif
1994 Perusahaan
Union Carbide
5 Chemicals &
Jun 12, Proses mempekerjakan ligan
WO1997020795A1 Desember Plastik
1997 indikator
1996 Technology
Corporation
Mitsubishi
Mar 26, 8 Oktober Proses untuk memproduksi
WO1998043935A1 Chemical
1998 1998 aldehida
Corporation
* Dikutip oleh pemeriksa
Kutipan non-Paten
Referensi
1 US Appl. No. 10 / 511.280, yang diajukan 22 Oktober 2004, Toetsch et al.
2 US Appl. No. 10 / 562.454, yang diajukan 18 Agustus 2006, Krissmann et al.
3 US Appl. No. 10 / 576.302, yang diajukan 19 April 2006, Kaizik et al.
4 US Appl. No. 10 / 584.148, yang diajukan 22 Juni 2006, Ortmann et al.
5 US Appl. No. 10 / 584.492, yang diajukan 22 Juni 2006, Ortmann et al.
6 US Appl. No. 10 / 588.762, yang diajukan 8 Agustus 2006, Wiese et al.
7 US Appl. No. 10 / 593.330, yang diajukan 19 September 2006, Borgmann et al.
8 US Appl. No. 11 / 494.741, yang diajukan 28 Juli 2006, Kaizik et al.
direferensikan oleh
tanggal Tanggal
mengutip Paten Pemohon Judul
pengajuan penerbitan
Oxeno
23 Agustus 9 Desember Metode untuk produksi
US7462745 Olefinchemie
2005 2008 turunan 2,7-octadienyl
Gmbh
Metode karbonilasi dengan
Evonik Oxeno
US7495134 Jun 2, 2006 Feb 24, 2009 menambahkan sekunder
Gmbh
amina sterik terhalang
Metode jangka panjang yang
Sep 27, Evonik
US9272973 Mar 1, 2016 stabil untuk memproduksi C5-
2013 Industries Ag
aldehida
Karbonilasi Metode dengan
Oxeno
US20080188686 7 Agustus Menambahkan Secondary
Jun 2, 2006 Olefinchemie
* 2008 terhalang hambatan sterik
Gmbh
Amine
* Dikutip oleh pemeriksa
klasifikasi
Klasifikasi AS 568/429 , 568/451 , 568/454
Klasifikasi C07C45 / 50 , C07C45 / 90 , C07C47 / 02 , C07B61 / 00 , C07C29 /
Internasional 16
Klasifikasi koperasi C07C29 / 16 , C07C45 / 50
Klasifikasi Eropa C07C45 / 50, C07C29 / 16
Acara Hukum
Tanggal Kode Peristiwa Deskripsi
Pemilik nama: OXENO OLEFINCHEMIE GMBH,
JERMAN
Gratis format teks: PENUGASAN ASSIGNORS
Apr 28,
SEBAGAI Tugas BUNGA; ASSIGNORS: TOETSCH, WALTER;
2005
KAIZIK, ALFRED; Schulte-Althoff, Hermann-Josef;
REEL / FRAME: 016506/0688
Tanggal efektif: 20040927
Pemilik nama: EVONIK OXENO GMBH, JERMAN
Gratis format teks: PERUBAHAN NAMA; pemberi
tugas: OXENO OLEFINCHEMIE GMBH; REEL /
FRAME: 024006/0287
Feb 25, Tanggal efektif: 20070926
SEBAGAI Tugas
2010 Pemilik nama: EVONIK OXENO GMBH, JERMAN
Gratis format teks: PERUBAHAN NAMA; pemberi
tugas: OXENO OLEFINCHEMIE GMBH; REEL /
FRAME: 024006/0287
Tanggal efektif: 20070926
9 Desember pembayaran
FPAY Tahun pembayaran Biaya: 4
2010 biaya
Pemilik nama: EVONIK DEGUSSA GMBH,
JERMAN
Feb 26, Gratis format teks: MERGER; pemberi tugas:
SEBAGAI Tugas
2014 EVONIK OXENO GMBH; REEL / FRAME:
032335/0453
Tanggal efektif: 20130806
11
pembayaran
Desember FPAY Tahun pembayaran Biaya: 8
biaya
2014