Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

4. TERMODINAMIKA DAN KIMIA

KRISTAL
Pendahuluan
 Geokimia adalah ilmu yg berhubungan dgn
akumulasi, penyebaran & migrasi unsur-unsur kimia
di bumi. Shg satuan dasarnya adalah unsur-unsur
dlm bentuk partikel atau ion.
 Atom atau ion memp energi tertentu yg berubah
apabila mengalami perubahan fisika atau kimia
 Dlm penyebaran atau penyatuan unsur kimia di
batuan atau mineral, ion akan kehilangan sebagian
energinya dan menjadi sistem yg lebih stabil
 Setiap batuan mengikuti hukum yg mensyaratkan
kestabilan bentuk kristal
Dasar Persamaan Hukum Termodinamika
 Sifat dasar sistem termodinamika
 Sifat ekstensif, seperti massa, volume & entropi
 Sifat intensif, seperti T, P dan potensi kimia
 Jumlah energi yg terkandung di dlm sistem tsb.
disebut energi internal (E), yg tgt kepada keadaan
sistem & tidak dpt ditentukan dlm nilai absolut.
Hukum 1 Termodinamika :
 Energi tdk dpt diciptakan & tdk dpt dimusnahkan
 Jika suatu sistem mengalami perubahan keadaan
dimana E1 adalah energi internal 1 dan E2 adalah
energi internal ke 2, maka : δ E = E2- E1
 Jika dlm perubahan ini ada energi diserap oleh sistem
dlm bentuk panas (q) & energi yh hilang dari sistem
sebagai energi mekanik (w), maka :
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

δE = q-w
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

 Utk perubahan infinitesimal :

dE = dq-dw
 Energi mekanik (dw), biasanya diukur oleh suatu
perubahan volume (dv) melawan tekanan hidrostatik
(P), dgn demikian maka : dw = P dv,
shg : dE = dq – P dv

Hukum ke 2 Termodinamika :
 Setiap proses reversibel, perubahan entropi (dS)
ditentukan oleh jumlah panas (dq) yg diterima oleh
sistem dibagi dgn suhu mutlak (T) yaitu dS = dq / T
 Utk setiap proses spontan irreversibel dS > dq / T
 Oleh karena itu persamaan proses reversibel :
dE = T dS – P dV
 Proses spontan yaitu suatu perubahan yg terjadi tanpa
perlu bantuan dari luar sistem, dan berlangsung
sampai keadaan seimbang & kemudian perubahan
akan terhenti
Contoh : Bola menggelinding menuruni
bidang miring
 Proses non spontan yaitu perubahan yg terjadi dgn
menambahkan energi dari luar sistem
Contoh : Bola menggelinding naik bidang miring
 Entropi (S) yaitu sifat termodinamika yg berhubungan
dgn derajat ketidakteraturan
Contoh : Percampuran 2 gas ideal yg berbeda
 Banyak proses yg terjadi pada tekanan konstan hanya
melibatkan tenaga panas & tenaga mekanik, dlm
keadaan ini tenaga panas yg diserap oleh sistem dari
sekelilingnya = pertambahan dlm fungsi sistem (E +
PV)
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

 Dgn demikian fungsi H dinamai entalpi : H = E + PV

 Shg utk setiap perubahan infinitesimal :
dH = dE + PdV + V dp
 Jika perubahan terjadi pada tekanan konstan (dP = 0),
maka
dH = dq
 Yaitu perubahan entalpi dlm setiap proses pd tekanan
konstan ditentukan oleh panas yg diterima & keadaan
ini disebut sebagai panas reaksi
 Tenaga bebas Helmholtz (A) dan tenaga bebas
Gibbs (G) diartikan dgn persamaan :
A = E – TS
G = E – TS + PV
 Tenaga bebas Gibbs (G) terutama dlm hubungannya
dgn proses yg berlaku pada suhu & tekanan konstan,
dlm keadaan ini : dG = dE – T dS + P dV
 Jika reaksi reversibel : dE = T dS - P dV, dan dG = 0
 Sekarang reaksi reversibel adalah sinonim dgn
keadaan keseimbangan & dgn kriteria keseimbangan
pada tekanan konstan, energi bebas Gibbs bagi bahan
reaksi (reaktan) setara dgn hasilnya.
 Semua proses geokimia akan menuju suatu
kesetimbangan dgn pendekatan komposisi, suhu dan
tekanan konstan dlm waktu yg lama.
 Keadaan seimbang ini jarang tercapai dikarenakan
adanya perubahan dari segi fisik.
 Contoh :
 Serpih yg mengalami metamorfosa termal, mencapai
setimbang dlm kondisi metamorfisme shg serpih bukan
lagi dlm kesetimbangan pada suhu biasa.
 Proses pembentukan batuan dan mineral
 Proses pelapukan dan dekomposisi dll.
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

 Termodinamika penting dlm geokimia krn

memberikan pendekatan dlm mengatasi kestabilan,
keseimbangan & perubahan kimia
 Salah satu kegunaan termodinamika yaitu
mempelajari kestabilan jadeit (NaAlSiO6) (Kracek,
Neuvonen & Burley, 1951)
 Jadeit terjadi dlm batuan metamorf dan belum bisa
dibuat tiruannya di laboratorium, dan kemungkinan
terjadi pada densitas tinggi dan stabil pada tekanan
tinggi
 Albit NaAlSi3O8 = NaAlSi2O6 + SiO2
 Nefelin NaAlSiO4 + NaAlSi3O8 = 2NaAlSi2O6
 Nefelin NaAlSiO4 + SiO2 = NaAlSi2O6
 Dgn mengukur panas larutannya (dlm HF) dr albit,
nefelin, jadeit & kuarsa, maka nilai δH dpt
ditentukan, shg δGpun dapat diperkirakan dgn
persamaan :
δG = δH - TdS
 Hasilnya pada T = 25°C dan P 1 atm, reaksi 1 akan
mengarah ke kiri shg jadeit tidak terbentuk sedang
bila ke kanan jadeit akan terbentuk.
 Hasil ini menunjukkan jadeit lebih stabil pada P dan
T biasa dibanding campuran nefelin & albit atau
nefelin dan kuarsa, shg stabilitasnya tidak dikontrol
oleh P tinggi. Oleh sebab itu pembuatan jadeit di
lab. lebih berdasarkan pada faktor kinetik yg
melibatkan energi pengaktif dan kecepatan reaksi
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

Struktur Silikat
 Dlm semua struktur silikat, silikon terletak diantara 4
atom oksigen
 Ikatan silikon dgn O2 sangat kuat, shg ke 4 O2 selalu
ditemukan pada ujung-ujung tetrahedron dlm ruang
atau dimensi konstan dan bentuk yg teratur.
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

Klasifikasi silikat
 1. Grup tetrahedron bebas.
 Dlm tipe ini oksigen hadir sebagai entitas terpisah
 Komposisi yg dihasilkan yaitu SiO4
 Contoh mineral forsterit (Mg2SiO4)
 Silikat ini dikenal sebagai nesosilikat
 2. Grup tetrahedron yg terhubung secara terbatas
 Sorosilikat
 Dlm tipe ini oksigen tersambung dgn berikatan 1
oksigen diantara setiap 2 tetrahedron
 Komposisi yg dihasilkan SiO2
 Contoh adalah akermanit (Ca2MgSi2O7)
 Siklosilikat
 Bila > dari 2 tetrahedron yg tersambung, unit tertutup
berstruktur seperti gelang dan berkomposisi SinO3n.
 Contoh : benitoit (BaTiSi3O9) dgn 3 tetrahedron
tersambung & beril (Be3Al2Si6O18) dgn 6 tetrahedron.
 3. Struktur Rantai.
 Tetrahedron tersambung 1 dgn yg lain membentuk rantai.
 Terdapat 2 modifikasi dari struktur ini
 Rantai tunggal dgn rasio Si:O = 1 : 3, misal piroksin
 Rantai ganda, dgn rasio Si:O = 4:11, misal amfibol.
 Panjang rantai tidak tentu & memanjang dgn sumbu
kristal C.
 Silikat ini disebut inosilikat.
 4. Struktur Berlapis
 3 oksigen dr masing-masing tetrahedron tersambung dgn
tetrahedron disebelahnya utk membtk lapisan luas
mendatar.
 Struktur ini mrpkn struktur inosilikat rantai ganda, panjang
tidak tentu dan dlm arah yg berlawanan.
 Ikatan ini mempunyai rasio Si:O = 2 : 5
 Lapisan ini membentuk rangkaian heksagonal planar.
 Silikat jenis ini disebut filosilikat.
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

 5. Rangkaian tiga dimensi

 Setiap tetrahedron SiO4 berbagi ke semua arah dgn
tetrahedron lain memberikan rangkaian 3 dimensi dan
rasio Si:O = 1:2.
 Macam-macam bentuk silika yaitu kuarsa, tridimit,
kristobalit, mempunyai susunan seperti ini.
 Silikon kuadrivalen diimbangkan oleh 2 atom oksigen
bivalen.
 Dlm silikat jenis ini sebagian silikon diganti oleh
alumunium shg komposisinya menjadi (SiAl)O2.
 Penggantian Si4+ oleh Al3+ memerlukan ion positif
tambahan utk mengembalikan kenetralan elektrik.
 Contoh adalah feldpar dan zeolit
 Silikat ini dikenal sebagai tektosilikat

Isomorfis
 Istilah ini dikenalkan oleh Mitscherlich, pd thn 1819.
 Kristal KH2PO4, KH2AsO4, (NH4)H2PO4 &
(NH4)H2AsO4, memp bentuk kristal yg sama.
 Isomorfis adalah zat zat yg mempunyai bentuk
kristalografi yg sama, dikatakan isomorfis
 Bentuk kristal yg sama menggbrkan struktur dlm yg
sama
 Contoh isomorfis :
 Soda Niter (NaNO3) dgn kalsit
 Niter (KNO3) dgn aragonit
 Berlinit (AlPO4) dgn kuarsa
 Faktor yg penting dlm isomorfis adalah kesamaan
dlm ukuran ion, dan bukan kesamaan kimianya.
 Hubungan antara Ca dan Mg jarang isomorfis,
walaupun unsur ini sama dlm sifat kimianya
 Radius Ca2+ = 1,00 Ã, radius Mg2+ = 0,72 Ã
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

 Substitusi 1 dgn yg lain tidak mungkin terjadi tanpa

menghasilkan perubahan dlm struktur
Penggantian Atom (Atomic Substitution)
 Mulanya penggantian atom digbrkan sbg konsep
solid solution atau mixed crystals. Olivin digbrkan
sbg solid solution Mg2SiO4 (Fo) & Fe2SiO4 (Fa).
 Ternyata beberapa ion dapat digantikan oleh ion yg
lain, yg mempunyai jari-jari yg sama.
 Banyak isomorfis mempunyai sifat seperti solid
solution, tetapi ada juga yg menunjukkan sedikit
atau tdk ada solid solution.
 Extensive solid solution dapat terjadi antara
komponen yg tidak isomorfis
 Contoh : adanya Fe di sphalerit, walaupun FeS dan
ZnS mempunyai struktur kristal yg sangat berbeda
 Perubahan dari albit ke anorthite
 Pada umumnya, penggantian atom sedikit atau
tidak ada, apabila perbedaan dlm charge > 1

Faktor yg mempengaruhi tingkat penggantian atom

 Struktur.
 Beberapa struktur spt spinel & apatit, penggantian
atomnya luas, sedangkan kuarsa sedikit.
 Jari-jari ion
 Dari hasil penelitian, didapatkan jari-jari ion 1 dgn yg
lain dapat saling menggantikan, asal jangan lebih dari
15%
 Temperatur pembentukan zat.
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

 Tingkat penggantian atom mineral tertentu dan

komposisi mineral, dpt menunjukkan temperatur
pembentukan.
 Kandungan titanium pd mineral magnetit,
menunjukkan kondisi T selama pengendapan bijih.
Dua tipe solid solution (selain penggantian atom)
 1. Interstitial solid solution
 Atom atau ion masuk melaui celah-celah batuan
 2. Imission solid solution
 Berasosiasi dgn defect lattice, dimana beberapa atom
hilang, meninggalkan posisi lattice
 Contoh : mineral pyrrhotite menunjukkan sulfur > ,
kelebihan sulfur disebabkan ketidakhadiran atom Fe
dari tempatnya. Jadi ini kekurangan Fe, bukan
kelebihan S

Polimorfis
 Polimorfis adalah unsur yg terdiri > 1 bentuk kristal,
dan masing-masing mempunyai sifat fisika dan
struktur kristal yg berbeda, dibentuk pada kondisi P,
T, dan lingkungan kimia yg berbeda
 Contoh : markasit, yg dibentuk hanya dari acid
solution pada T < 450º, dan kehadiran markasit di
endapan dapat menjelaskan kondisi pembentukan
endapan tersebut
 Dua tipe polimorfis :
 1. Enantiotropy polymorphs
 Contoh : kuarsa dan tridimit
867°

Kuarsa ⇔ tridimit
1 atm
 Termodinamika dan Kimia Kristal / GU

 2. Monotropy polymorphs
 Contoh : markasit ⇒ pirit