Problem No. 8 Bab 6, Prausnitz, et. al.

Nilai y dapat dihitung dengan penerapan beberapa korelasi empirik untuk prediksi aktivitas
komponen campuran cairan dengan tahapan sebagai berikut:
1. Pilih persamaan aktivitas yang digunakan untuk memprediksi y dari data percobaan.
2. Buat tebakan awal tentang konstanta masing-masing persamaan (misalkan A’ dan B’ untuk
van Laar, 12 dan 21 untuk Wilson, dll.)
3. Hitung aktivitas dan tekanan parsial masing-masing komponen uap, dan tekanan uap
total:
Pi  xi  i Pi
sat

n
P   xi  i Pi
sat

i 1
(n=banyaknya komponen)
4. Hitung deviasi hasil perhitungan data percobaan(tunjukkan sebagai residual sum of
squares):

  
j
   Pj calc  Pj exp / Pj exp
2

j 1

(j=banyaknya data percobaan)

5. Ulangi langkah 2-4 untuk menemukan konstanta persamaan yang memberikan  minimum.
6. Setelah konstanta percobaan ditemukan, hitung nilai P i dan P menggunakan konstanta
persamaan yang benar, dan hitung y:
x P
sat
P
yi  i  n i i i
P
 xi i Pi
sat

i 1

Dalam tugas ini, persamaan digunakan untuk memodelkan aktivitas campuran biner:
1. Two-Suffix Margules (Symmetrical)
ln  1  Ax 2
2

ln  2  Ax1
2

2. Three-Suffix Margules
ln  1  x 2  A12  2 A21  A12  x1 
2

ln  2  x1  A21  2 A12  A21  x 2 

2

3. van Laar
A'
ln  1  2
 A' x1 
1  
 B' x2 
B'
ln  2  2
 B' x2 
1  
 A' x1 

4. Wilson
  12  21 
ln  1   ln( x1  x 2  12  x 2   
 x1  x 2  12 x 2  x1  21 
  12  21 
ln  2   ln( x 2  x1  21  x1   
x
 1  x 
2 12 x 2  x 
1 21 

Minimisasi dilakukan menggunakan fungsi fminsearch MATLAB

Program utama digunakan untuk menghitung koefisien masing-masing persamaan yang digunakan
adalah file VLE1.m:

% TK-603 Termodinamika Lanjut

% Judul : Kesetimbangan uap-cair campuran biner etil alkohol(1)/
% kloroform(2) pada 45 C
% Program ini adalah program utama dijalankan bersama dengan sub rutin
% data.m,Twomargules.m,Threemargules.m,vanlaar.m,wilson.m.
% Nama : Andi Nur Alam Syah/23000503
% Mohamad Endy Yulianto/23000021
% Hernawan/23000026

% Program untuk mencari "Koefisien Aktivitas" dari sebuah himpunan

% data penelitian

clear all;

[A2margules,feval]=fminsearch('Twomargules',[1]);
[A3margules,feval]=fminsearch('Threemargules',[0,0]);
[Avanlaar,feval]=fminsearch('vanlaar',[1,1]);
[Awilson,feval]=fminsearch('Wilson',[0,0]);

% Display Parameter
disp('Paramter Two-Suffix Margules')
Amargules2=A2margules
disp(' ')
disp('Parameter Three-Suffix Margules')
A1margules3=A3margules(1)
A2margules3=A3margules(2)
disp(' ')
disp('Parameter van Laar')
A=Avanlaar(1)
B=Avanlaar(2)
disp(' ')
disp('Parameter Wilson')
A12=Awilson(1)
A21=Awilson(2)

Dengan subrutin Twomargules.m, Threemargules.m, vanlaar.m, Wilson.m, and experiments.m

File Data Penelitian:

% TK-603 Termodinamika Lanjut

% Judul : Data tekanan total dari diagram y-x untuk etil alkohol(1)/
% kloroform(2) pada 45 C
% Nama : Andi Nur Alam Syah/23000503

function [x1,Pdata,Psat1,Psat2]=data;

x1=[0:.01:.1 .45:.05:1 ];
Pdata=[57.795 58.462 58.928 59.315 59.648 59.902 60.115 60.302 60.462 60.595
60.688...
56.862 55.462 53.796 52.129 49.596 46.796 43.463 39.730 35.463 31.064
26.664 23.038 ];
Psat1=23.038;
Psat2=57.795;

Sub Rutin:

(i) File Twomargules.m

% Program untuk mencari Koefisien Aktivitas dari sebuah himpunan data

% penelitian menggunakan Persamaan "Two-Suffix Margules"

function optimmarg=Twomargules(a);

[x1,Pdata,Psat1,Psat2]=data;
optimmarg=0;

for i=1:length(Pdata);
x2(i)=1-x1(i);
Pcalc(i)=x1(i)*exp(a*x2(i)^2)*Psat1+x2(i)*exp(a*x1(i)^2)*Psat2;
optimmarg=optimmarg+((Pcalc(i)-Pdata(i))/Pdata(i))^2;
end

(ii) File Threemargules.m

% Program untuk mencari Koefisien Aktivitas dari sebuah himpunan data

% penelitian menggunakan Persamaan "Three-Suffix Margules"

function optimmarg=Threemargules(inguess);

[x1,Pdata,Psat1,Psat2]=data;
optimmarg=0;

a=inguess(1);
b=inguess(2);
for i=1:length(Pdata);
x2(i)=1-x1(i);
Pcalc(i)=x1(i)*exp(x2(i)^2*(a+2*(b-
a)*x1(i)))*Psat1+x2(i)*exp(x1(i)^2*(b+2*(a-b)*x2(i)))*Psat2;
optimmarg=optimmarg+((Pcalc(i)-Pdata(i))/Pdata(i))^2;
end

(iii) File vanlaar.m

% Program untuk mencari Koefisien Aktivitas dari sebuah himpunan data

% penelitian menggunakan Persamaan "Van Laar"

function optimvlaar=vanlaar(inguess);

[x1,Pdata,Psat1,Psat2]=data;
optimvlaar=0;

a=inguess(1);
b=inguess(2);
for i=2:(length(Pdata)-1);
x2(i)=1-x1(i);

Pcalc(i)=x1(i)*exp(a/(1+a/b*(x1(i)/x2(i)))^2)*Psat1+x2(i)*exp(b/(1+b/a*(x2(i)/x1
(i)))^2)*Psat2;
optimvlaar=optimvlaar+((Pcalc(i)-Pdata(i))/Pdata(i))^2;
end

(iv) File wilson.m

% Program untuk mencari Koefisien Aktivitas dari sebuah himpunan data

% penelitian menggunakan Persamaan "Wilson"

function optimwilson=Wilson(inguess);

[x1,Pdata,Psat1,Psat2]=data;
optimwilson=0;

a12=inguess(1);
a21=inguess(2);
for i=2:(length(Pdata)-1);
x2(i)=1-x1(i);
Pcalc(i)=x1(i)*exp(-log(x1(i)+a12*x2(i))+x2(i)*(a12/(x1(i)+a12*x2(i))-a21/
(a21*x1(i)+x2(i))))*Psat1...
+x2(i)*exp(-log(x2(i)+a21*x1(i))-x1(i)*(a12/(x1(i)+a12*x2(i))-a21/
(a21*x1(i)+x2(i))))*Psat2;
optimwilson=optimwilson+((Pcalc(i)-Pdata(i))/Pdata(i))^2;
end

(v) File gambar1.m

% Program untuk membuat grafik plotting y-x untuk sebuah himpunan

% hasil data penelitian
clear all;

options=optimset('MaxFunEvals',1e8);
[A2margules,feval]=fminsearch('Twomargules',[1],options);
[A3margules,feval]=fminsearch('Threemargules',[0,0],options);
A12m=A3margules(1);
A21m=A3margules(2);
[Avanlaar,feval]=fminsearch('vanlaar',[1,1],options);
a=Avanlaar(1);
b=Avanlaar(2);
[Awilson,feval]=fminsearch('Wilson',[1,1],options);
a12=Awilson(1);
a21=Awilson(2);

[x1,Pdata,Psat1,Psat2]=data;
x1c(1)=0;x1c(101)=1;
y2margules(1)=0;y3margules(1)=0;yvanlaar(1)=0;ywilson(1)=0;
y2margules(101)=1;y3margules(101)=1;yvanlaar(101)=1;ywilson(101)=1;
for iter=2:100
x1c(iter)=.01*(iter-1);
x2c(iter)=(1-x1c(iter));

y2margules(iter)=x1c(iter)*exp(A2margules*x2c(iter)^2)*Psat1/(x1c(iter)*exp(A2ma
rgules*x2c(iter)^2)*Psat1+x2c(iter)*exp(A2margules*x1c(iter)^2)*Psat2);
y3margules(iter)=x1c(iter)*exp(x2c(iter)^2*(A12m+2*(A21m-
A12m)*x1c(iter)))*Psat1/(x1c(iter)*exp(x2c(iter)^2*(A12m+2*(A21m-
A12m)*x1c(iter)))*Psat1+x2c(iter)*exp(x1c(iter)^2*(A21m+2*(A12m-
A21m)*x2c(iter)))*Psat2);
yvanlaar(iter)=x1c(iter)*exp(a/(1+a/b*(x1c(iter)/x2c(iter)))^2)*Psat1/
(x1c(iter)*exp(a/(1+a/b*(x1c(iter)/x2c(iter)))^2)*Psat1+x2c(iter)*exp(b/
(1+b/a*(x2c(iter)/x1c(iter)))^2)*Psat2);
ywilson(iter)=x1c(iter)*exp(-log(x1c(iter)+a12*x2c(iter))+x2c(iter)*(a12/
(x1c(iter)+a12*x2c(iter))-a21/(a21*x1c(iter)+x2c(iter))))*Psat1/...
(x1c(iter)*exp(-log(x1c(iter)+a12*x2c(iter))+x2c(iter)*(a12/(x1c(iter)
+a12*x2c(iter))-a21/(a21*x1c(iter)+x2c(iter))))*Psat1+...
x2c(iter)*exp(-log(x2c(iter)+a21*x1c(iter))+x1c(iter)*(a12/(x1c(iter)
+a12*x2c(iter))-a21/(a21*x1c(iter)+x2c(iter))))*Psat2);
end

plot(x1c,y2margules,x1c,y3margules,x1c,yvanlaar,x1c,ywilson);
axis([0 1 0 1]);
title('Kurva y-x sistem ethyl-alcohol(1) - chloroform(2)');
legend('Two-Suffix Margules','Three-Suffix Margules','van-Laar','Wilson');
xlabel('x1 (fraksi mol dari ethyl-alcohol dalam cairan)')
ylabel('y1 (fraksi mol dari ethyl-alcohol dalam uap)')

(vi) File gambar1a.m

% Program untuk membuat grafik plotting y-x untuk sebuah himpunan

% hasil data penelitian

clear all;

[A2margules,feval]=fminsearch('Twomargules',[1]);
[A3margules,feval]=fminsearch('Threemargules',[0,0]);
[Avanlaar,feval]=fminsearch('vanlaar',[1,1]);
[Awilson,feval]=fminsearch('Wilson',[0,0]);
A2margules=A2margules
A12m=A3margules(1)
A21m=A3margules(2)
a=Avanlaar(1)
b=Avanlaar(2)
a12=Awilson(1)
a21=Awilson(2)

x1=[0 0.0134 0.0242 0.0323 0.0443 0.0837 0.0875 0.09 0.1148 0.1794 0.2852 0.3717
0.4595 ...
0.486 0.5561 0.5985 0.6702 0.6884 0.7431 0.7989 0.8003 0.874 0.9288 0.9524
0.9811 0.9843 1];
ydata=[0 0.0273 0.0421 0.0546 0.0681 0.1026 0.1054 0.1067 0.1217 0.1484 0.1809
0.2046 0.2297...
0.2397 0.266 0.2857 0.3286 0.3443 0.394 0.4605 0.4634 0.6026 0.7533 0.8283
0.9284 0.94 1];
Psat1=172.76;
Psat2=433.54;
a12=0.117094661;
a21=1.144453812;

y2margules(1)=0;y3margules(1)=0;yvanlaar(1)=0;ywilson(1)=0;
y2margules(length(x1))=1;y3margules(length(x1))=1;yvanlaar(length(x1))=1;ywilson
(length(x1))=1;
for iter=2:(length(x1)-1)
x2(iter)=1-x1(iter);

y2margules(iter)=x1(iter)*exp(A2margules*x2(iter)^2)*Psat1/(x1(iter)*exp(A2margu
les*x2(iter)^2)*Psat1+x2(iter)*exp(A2margules*x1(iter)^2)*Psat2);
y3margules(iter)=x1(iter)*exp(x2(iter)^2*(A12m+2*(A21m-
A12m)*x1(iter)))*Psat1/(x1(iter)*exp(x2(iter)^2*(A12m+2*(A21m-
A12m)*x1(iter)))*Psat1+x2(iter)*exp(x1(iter)^2*(A21m+2*(A12m-
A21m)*x2(iter)))*Psat2);
yvanlaar(iter)=x1(iter)*exp(a/(1+a/b*(x1(iter)/x2(iter)))^2)*Psat1/
(x1(iter)*exp(a/(1+a/b*(x1(iter)/x2(iter)))^2)*Psat1+x2(iter)*exp(b/
(1+b/a*(x2(iter)/x1(iter)))^2)*Psat2);
ywilson(iter)=x1(iter)*exp(-1*log(x1(iter)+a12*x2(iter))+x2(iter)*(a12/
(x1(iter)+a12*x2(iter))-a21/(a21*x1(iter)+x2(iter))))*Psat1/...
(x1(iter)*exp(-1*log(x1(iter)+a12*x2(iter))+x2(iter)*(a12/(x1(iter)
+a12*x2(iter))-a21/(a21*x1(iter)+x2(iter))))*Psat1+...
x2(iter)*exp(-1*log(x2(iter)+a21*x1(iter))-x1(iter)*(a12/(x1(iter)
+a12*x2(iter))-a21/(a21*x1(iter)+x2(iter))))*Psat2);
end

disp('Hasil Perhitungan')
result=[x1' ydata' y2margules' y3margules' yvanlaar' ywilson'];
disp(result)
plot(x1,ydata,x1,y2margules,x1,y3margules,x1,yvanlaar,x1,ywilson);
axis([0 1 0 1]);
title('Kurva y-x system ethyl-alcohol(1) - chloroform(2)');
legend('Percobaan','Two-Suffix Margules','Three-Suffix Margules','van-
Laar','Wilson');
xlabel('x1 (Fraksi mol dari ethyl-alcohol dalam cairan)')
ylabel('y1 (Fraksi mol dari ethyl-alcohol dalam uap)')

Koefisien ditemukan setelah menjalankan program, yaitu :

» vle1

Optimization terminated successfully:

the current x satisfies the termination criteria using OPTIONS.TolX of 1.000000e-004
and F(X) satisfies the convergence criteria using OPTIONS.TolFun of 1.000000e-004

Optimization terminated successfully:

the current x satisfies the termination criteria using OPTIONS.TolX of 1.000000e-004
and F(X) satisfies the convergence criteria using OPTIONS.TolFun of 1.000000e-004

Optimization terminated successfully:

the current x satisfies the termination criteria using OPTIONS.TolX of 1.000000e-004
and F(X) satisfies the convergence criteria using OPTIONS.TolFun of 1.000000e-004

Optimization terminated successfully:

the current x satisfies the termination criteria using OPTIONS.TolX of 1.000000e-004
and F(X) satisfies the convergence criteria using OPTIONS.TolFun of 1.000000e-004

Parameter Two-Suffix Margules

Amargules2 =
0.9998

Parameter Three-Suffix Margules

A1margules3 =
1.5725

A2margules3 =
0.5183

Parameter van Laar

A =
1.8596

B =
0.7147

Parameter Wilson
A12 =
0.1171

A21 =
1.1445

Nilai y dihitung dari empat persamaan menggunakan koefisien hasil perhitungan di atas, bersama
dengan data percobaan isotermal (45 oC) yang diperoleh Schatchard dan Raymond, 1938 (J. Am.
Chem. Soc, 60, 1278) ditunjukkan dalam tabel berikut ini:

x y
 experiment 2 Suffix-Margules 3 Suffix-Margules van Laar Wilson
0 0 0 0 0 0
0.0134 0.0273 0.014118 0.023742 0.029739 0.032213
0.0242 0.0421 0.024951 0.040318 0.048401 0.050637
0.0323 0.0546 0.032776 0.051473 0.060074 0.061603
0.0443 0.0681 0.043926 0.066261 0.074539 0.074733
0.0837 0.1026 0.077219 0.103561 0.106636 0.10309
0.0875 0.1054 0.080188 0.106441 0.108899 0.105115
0.09 0.1067 0.082121 0.108279 0.110332 0.106403
0.1148 0.1217 0.10043 0.124374 0.122541 0.117654
0.1794 0.1484 0.141921 0.153333 0.144438 0.13989
0.2852 0.1809 0.196332 0.181319 0.171269 0.170365
0.3717 0.2046 0.233534 0.199686 0.194781 0.19674
0.4595 0.2297 0.268656 0.221642 0.224237 0.228142
0.486 0.2397 0.279267 0.229745 0.23468 0.23895
0.5561 0.266 0.308549 0.256238 0.266831 0.271544
0.5985 0.2857 0.327872 0.276946 0.29019 0.294793
0.6702 0.3286 0.365557 0.323274 0.338634 0.342389
0.6884 0.3443 0.376564 0.337911 0.353161 0.356567
0.7431 0.394 0.414828 0.391065 0.4039 0.405934
0.7989 0.4605 0.465472 0.463424 0.469949 0.470128
0.8003 0.4634 0.46695 0.465529 0.471841 0.471969
0.874 0.6026 0.566814 0.601953 0.593925 0.591251
0.9288 0.7533 0.688022 0.744553 0.726208 0.722125
0.9524 0.8283 0.763407 0.819646 0.800387 0.796424
0.9811 0.9284 0.887696 0.923582 0.910951 0.908503
0.9843 0.94 0.904631 0.936068 0.924996 0.922859
1 1 1 1 1 1
Kurva y-x (percobaan, 2-and 3-Suffix Margules, van Laar, and Wilson) ditunjukkan dibawah ini:

Comparison of Experim ental Value w ith Calculated Value

0.9

0.8

0.7 y=x

0.6 y experimental
y 2-Margules.
0.5
y

y 3-Margules
0.4 y van Laar
0.3 y Wilson

0.2

0.1

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x

Dari kurva di atas, secara kualitatif dapat disimpulkan bahwa:

1. Nilai y-x hasil percobaan dan perhitungan untuk setiap persamaan aktivitas yang
digunakan (2- and 3-Suffix Margules, van Laar, dan Wilson) menghasilkan kecenderungan yang
sama.
2. Persamaan 2-Suffix Margules (paling sederhana hanya dengan satu konstanta) memberikan
deviasi terbesar dan paling signifikan dari nilai percobaan.