Kalorimetri Tekanan-Konstan

Teknik dan peralatan yang digunakan dalam kalorimetri tergantung pada sifat proses yang
sedang dipelajari. Untuk banyak reaksi, seperti yang terjadi dalam larutan, mudah untuk
mengontrol tekanan sehingga ∆H diukur secara langsung. Meskipun kalorimeter yang
digunakan untuk pekerjaan yang sangat akurat adalah instrumen presisi, kalorimeter “cangkir
kopi” sederhana

(Gambar 5.18) sering digunakan di laboratorium kimia umum untuk

menggambarkan prinsip-prinsip kalorimetri. Karena kalorimeter tidak tersegel, reaksi terjadi
di bawah tekanan atmosfer yang pada dasarnya konstan.

Bayangkan menambahkan dua larutan air, masing-masing mengandung reaktan, ke

kalorimeter cangkir kopi. Setelah dicampur, reaktan dapat bereaksi untuk membentuk
produk. Dalam hal ini tidak ada batas fisik antara sistem dan sekitarnya. Reaktan dan produk
dari reaksi adalah sistem, dan air di mana mereka larut adalah bagian dari lingkungan. (Alat
kalorimeter juga merupakan bagian dari lingkungan.) Jika kita mengasumsikan kalorimeter
diinsulasi dengan sempurna, maka panas yang dilepaskan atau terserap oleh reaksi akan
menaikkan atau menurunkan suhu air dalam larutan. Demikian kita mengukur perubahan
suhu larutan dan menganggap bahwa setiap perubahan adalah karena panas yang ditransfer
dari reaksi ke air (untuk proses eksotermik) atau ditransfer dari air ke reaksi (endotermik).
Dengan kata lain, dengan memonitor suhu larutan, kita melihat aliran panas antara sistem
(reaktan dan produk dalam larutan) dan sekitarnya (air yang membentuk sebagian besar
larutan).

Untuk reaksi eksotermik, panas "hilang" oleh reaksi dan "diperoleh" oleh air dalam
larutan, sehingga suhu larutan naik. Kebalikannya terjadi untuk reaksi endotermik: Panas
diperoleh oleh reaksi dan hilang oleh air dalam larutan, dan suhu larutan menurun. Panas
yang didapat atau hilang oleh larutan, qsoln , karena itu sama besarnya tetapi tanda berlawanan
dengan panas yang diserap atau dilepaskan oleh reaksi, q rxn: qsoln = - qrxn . Nilai qsoln mudah
dihitung dari massa larutan, panas spesifiknya, dan perubahan suhu:

qsoln = (panas spesifik larutan) x (gram larutan) x ∆T = - qrxn [5.23]

Untuk larutan encer, kami biasanya berasumsi bahwa panas spesifik larutan sama dengan air,
4.18 J/g-K .

Persamaan 5.23 memungkinkan untuk menghitung qrxn dari perubahan suhu larutan di mana
reaksi terjadi. Kenaikan suhu (∆T > 0) berarti reaksinya eksotermik (qrxn < 0).

Bomb Calorimetry (Constant-Volume Calorimetry)

Jenis reaksi penting yang dipelajari menggunakan kalorimetri adalah pembakaran, di mana
suatu senyawa bereaksi sepenuhnya dengan oksigen berlebih. (Bagian 3.2) Reaksi
pembakaran paling akurat dipelajari dengan menggunakan kalorimeter bom (Gambar 5.19).
Substansi yang akan dipelajari ditempatkan dalam cangkir kecil di dalam kapal bersegel
terisolasi yang disebut bom. Bom, yang dirancang untuk menahan tekanan tinggi, memiliki
katup masuk untuk menambah oksigen dan timah listrik. Setelah sampel ditempatkan dalam
bom, bom disegel dan diberi tekanan dengan oksigen. Kemudian ditempatkan di kalorimeter
dan ditutup dengan jumlah air yang diukur secara akurat. Reaksi pembakaran dimulai dengan
melewatkan arus listrik melalui kawat halus yang bersentuhan dengan sampel.

Ketika kawat menjadi cukup panas, sampel menyala. Panas yang dilepaskan ketika
pembakaran terjadi diserap oleh air dan berbagai komponen kalorimeter (yang semuanya
bersama-sama membentuk lingkungan), menyebabkan suhu air naik. Perubahan suhu air yang
disebabkan oleh reaksi adalah diukur dengan sangat tepat.

Untuk menghitung panas pembakaran dari kenaikan suhu yang diukur, kita harus
mengetahui kapasitas kalor total kalorimeter, Ccal. Kuantitas ini ditentukan dengan membakar
sampel yang melepaskan jumlah panas yang diketahui dan mengukur suhuperubahan.
Misalnya, pembakaran tepat 1 g asam benzoat, C6H5COOH, dalam kalorimeter bom
menghasilkan panas 26,38 kJ. Misalkan 1.000 g asam benzoat dibakar dalam kalorimeter,
menyebabkan peningkatan suhu. Kapasitas kalorimeter panas kemudian. Setelah kita
mengetahui Ccal, kita dapat mengukur perubahan suhu yang dihasilkan oleh reaksi lain, dan
dari sini kita dapat menghitung panas yang berevolusi dalam reaksi, qrxn:

qrxn = -Ccal x ∆T [5.24]

Pengukuran yang dilakukan dengan kalorimeter bom umumnya lebih tepat daripada yang
dilakukan dengan kalorimeter cangkir kopi.

Karena reaksi dalam kalorimeter bom dilakukan pada volume konstan, panas yang
ditransfer berhubungan dengan perubahan energi internal, daripada perubahan entalpi, ∆H
(Persamaan 5.14). Namun, untuk sebagian besar reaksi, perbedaan antara dan sangat kecil.
Untuk reaksi yang dibahas dalam Latihan Contoh 5.7, misalnya, perbedaan antara ∆E dan ∆H
adalah tentang — 1kJ/mol perbedaan kurang dari 0,1%. Dimungkinkan untuk mengoreksi
perubahan panas terukur untuk mendapatkan nilai ∆H, dan ini membentuk dasar dari tabel
entalpi yang digunakan di bagian berikut ini. Kita tidak perlu memusatkan perhatian pada diri
kita sendiri dengan bagaimana koreksi kecil ini dilakukan.

5.6 | HUKUM HESS

Seringkali mungkin untuk menghitung reaksi dari nilai yang ditabulasikan dari reaksi lain.
Dengan demikian, pengukuran kalorimetrik tidak perlu dilakukan untuk semua reaksi.

Karena entalpi adalah fungsi keadaan, perubahan entalpi, ∆H terkait dengan proses
kimia apa pun hanya bergantung pada jumlah materi yang mengalami perubahan dan pada
sifat keadaan awal reaktan dan kondisi akhir produk. Ini berarti bahwa apakah reaksi tertentu
dilakukan dalam satu langkah atau dalam serangkaian langkah, jumlah entalpi berubah terkait
dengan individu tersebut langkah-langkah harus sama dengan perubahan entalpi yang terkait
dengan proses satu langkah. Sebagai contoh, pembakaran gas metana, CH4 (g), untuk
membentuk CO2 (g) dan H2O (l) dapat dianggap terjadi dalam satu langkah, seperti yang
diwakili di sebelah kiri dalam Gambar 5.21, atau dalam dua langkah, seperti yang diwakili di
sebelah kanan pada Gambar 5.21: (1) pembakaran CH4 (g) untuk membentuk CO2 (g) dan
H2O (g) dan (2) kondensasi H2O (g) untuk membentuk H2O (l). Perubahan entalpi untuk
keseluruhan proses adalah penjumlahan

dari perubahan entalpi untuk dua langkah ini:

Persamaan bersihnya adalah :

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = -890 kJ

Hukum Hess menyatakan bahwa jika suatu reaksi dilakukan dalam serangkaian
langkah, untuk keseluruhan reaksi sama dengan jumlah perubahan entalpi untuk langkah-
langkah individu. Perubahan entalpi keseluruhan untuk proses ini tidak tergantung pada
jumlah langkah dan tidak tergantung pada jalur di mana reaksi dilakukan. Hukum ini
merupakan konsekuensi dari kenyataan bahwa entalpi adalah fungsi negara. Karena itu, kita
dapat menghitung untuk setiap proses selama kita menemukan rute yang diketahui untuk
setiap langkah. Ini berarti bahwa sejumlah kecil pengukuran eksperimental dapat digunakan
untuk menghitung sejumlah besar reaksi.

Hukum Hess menyediakan cara yang berguna untuk menghitung perubahan energi
yang sulit diukur secara langsung. Misalnya, tidak mungkin untuk mengukur secara langsung
entalpi untuk pembakaran karbon untuk membentuk karbon monoksida. Pembakaran 1 mol
karbon dengan 0,5 mol O2 menghasilkan CO dan CO2, sehingga sebagian karbon tidak
bereaksi. Namun, karbon padat dan karbon monoksida keduanya dapat sepenuhnya dibakar
dalam O2 untuk menghasilkan CO2. Oleh karena itu dapat menggunakan perubahan entalpi
dari reaksi ini untuk menghitung panas pembakaran karbon.
Poin kunci dari contoh-contoh ini adalah bahwa H adalah fungsi negara, jadi untuk
serangkaian reaktan dan produk tertentu, ∆H sama apakah reaksi berlangsung dalam satu
langkah atau dalam serangkaian langkah. Kami memperkuat poin ini dengan memberikan
satu lagi contoh diagram entalpi dan hukum Hess. Sekali lagi kami menggunakan
pembakaran metana untuk membentuk CO2 dan H2O, reaksi kami dari Gambar 5.21. Kali ini
kami membayangkan jalur dua langkah yang berbeda, dengan pembentukan awal CO, yang
kemudian dibakar menjadi CO2 (Gambar 5.22). Meskipun jalur dua langkah berbeda dari
yang ada pada Gambar 5.21, reaksi keseluruhan kembali ∆H 1 = -890 kJ. Karena H adalah
fungsi keadaan, kedua jalur harus menghasilkan nilai ∆H yang sama. Pada Gambar 5.22, itu
berarti ∆H1 = ∆H2 + ∆H3. Kita akan segera melihat bahwa memecah reaksi dengan cara ini
memungkinkan kita untuk memperoleh perubahan entalpi untuk reaksi yang sulit dilakukan
di laboratorium.
5.7 | BANTUAN PEMBENTUKAN
Kita dapat menggunakan metode yang baru saja dibahas untuk menghitung perubahan entalpi
untuk banyak sekali reaksi dari nilai ∆H yang ditabulasi. Sebagai contoh, ada tabel yang luas
dari entalpi penguapan (∆H untuk mengubah cairan menjadi gas), entalpi fusi (∆H untuk
peleburan padatan), entalpi pembakaran (∆H untuk membakar suatu zat dalam oksigen), dan
sebagainya. Proses yang sangat penting yang digunakan untuk mentabulasi data termokimia
adalah pembentukan senyawa dari unsur-unsur penyusunnya. Perubahan entalpi terkait
dengan proses ini disebut entalpi formasi (atau panas formasi) ∆Hf , di mana subskrip f
menunjukkan bahwa substansi telah terbentuk dari unsur-unsur penyusunnya.

Besarnya perubahan entalpi tergantung pada suhu, tekanan, dan keadaan (gas, cairan,
atau bentuk kristal padat) reaktan dan produk. Untuk membandingkan entalpi dari reaksi
yang berbeda, kita harus mendefinisikan serangkaian kondisi, yang disebut keadaan standar,
di mana sebagian besar entalpi ditabulasi. Keadaan standar suatu zat adalah bentuk murni
pada tekanan atmosfer (1 atm) dan suhu yang diinginkan, yang biasanya kita pilih menjadi
298 K (25 °C). *Perubahan entalpi standar dari suatu reaksi didefinisikan sebagai
perubahan entalpi ketika semua reaktan dan produk dalam keadaan standar mereka. Kami
tunjukkan perubahan entalpi standar sebagai ∆H °, di mana superscript menunjukkan kondisi
keadaan standar.

Entalpi standar pembentukan senyawa, ∆H°f , adalah perubahan entalpi untuk

reaksi yang membentuk satu mol senyawa dari unsur-unsurnya dengan semua zat dalam
status standarnya:

Jika: elemen (dalam kondisi standar)  senyawa (1 mol dalam kondisi standar)

Kemudian: ∆H = ∆H°f

Kami biasanya melaporkan nilai ∆H°f pada 298 K. Jika elemen ada di lebih dari satu bentuk
di bawah kondisi standar, bentuk paling stabil dari elemen biasanya digunakan untuk reaksi
pembentukan. Sebagai contoh, entalpi formasi standar untuk etanol, C2H5OH, adalah
perubahan entalpi untuk reaksi

2 C(graphite) + 3 H2(g) + 12 O2(g)  C2H5OH(l) ∆H°f = -277.7 kJ [5.25]

Sumber unsur oksigen adalah O2, bukan O atau O3, karena O2 adalah bentuk oksigen yang
stabil pada 298 K dan tekanan atmosfer. Demikian pula, sumber unsur karbon adalah grafit
dan bukan intan karena grafit adalah bentuk yang lebih stabil (energi lebih rendah) pada 298
K dan tekanan atmosfer (lihat Latihan Latihan 5.8). Demikian juga, bentuk hidrogen yang
paling stabil dalam kondisi standar adalah H2 (g), jadi ini digunakan sebagai sumber hidrogen
dalam Persamaan 5.25.

Stoikiometri reaksi pembentukan selalu menunjukkan bahwa satu mol zat yang
diinginkan dihasilkan, seperti dalam Persamaan 5.25. Akibatnya, entalpi formasi standar
dilaporkan dalam substansi yang terbentuk. Beberapa nilai diberikan dalam TABEL 5.3, dan
tabel yang lebih luas disediakan di Lampiran C.

Menurut definisi, entalpi standar pembentukan bentuk paling stabil dari unsur apa
pun adalah nol karena tidak ada reaksi pembentukan yang diperlukan ketika unsur tersebut
sudah dalam kondisi standarnya. Dengan demikian, nilai untuk C (grafit), H2 (g), O2 (g), dan
status standar elemen lainnya adalah nol menurut definisi.

Menggunakan Entalpi Formasi untuk Menghitung Entalpi Reaksi

Kita dapat menggunakan hukum Hess dan tabulasi nilai ∆H°f , seperti yang ada di Tabel 5.3
dan Lampiran C, untuk menghitung perubahan entalpi standar untuk setiap reaksi yang kita
ketahui nilainya ∆H°f untuk semua reaktan dan produk. Sebagai contoh, pertimbangkan
pembakaran gas propana, C3H8 (g), hingga CO2 (g) dan H2O (l) dalam kondisi standar:

C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l)

Kita dapat menulis persamaan ini sebagai jumlah dari tiga persamaan formasi:

Perhatikan bahwa terkadang berguna untuk menambahkan subskrip pada perubahan entalpi,
seperti yang telah kami lakukan di sini, untuk melacak hubungan antara reaksi dan nilainya.)

Perhatikan bahwa kami telah menggunakan hukum Hess untuk menulis perubahan
entalpi standar untuk Persamaan 5.29 sebagai jumlah perubahan entalpi untuk Persamaan
5.26 hingga 5.28. Kita dapat menggunakan nilai dari Tabel 5.3 untuk menghitung ∆H°rxn:

∆H°rxn = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3

= -∆H°f [C3H8(g)] + 3 ∆H°f [CO2(g)] + 4 ∆H°f [H2O(l)]

= -(-103.85 kJ) + 3(-393.5 kJ) + 4(-285.8 kJ) = -2220 kJ [5.30]

 GAMBAR 5.23, diagram entalpi untuk Persamaan 5.29, menunjukkan reaksi
pembakaran propana kami dipecah menjadi tiga reaksi. Beberapa aspek perhitungan ini
tergantung pada pedoman yang kita bahas di Bagian 5.4.

1. Penguraian. Persamaan 5.26 adalah kebalikan dari reaksi formasi untuk C 3H8 (g), jadi
perubahan entalpi untuk reaksi dekomposisi ini adalah negatif dari nilai ∆H°f untuk reaksi
formasi propana: - ∆H°f [C3H8(g)] (g)].