9/13/2016

ALKENA DAN ALKUNA

Senyawa dengan Ikatan Rangkap

Outline
 Sifat fisis
 Karakter diastereomer: E-Z system dan konsekuensinya
 Sintesis melalui reaksi ELIMINASI

1
 9/13/2016

Sifat fisis

 Memiliki ikatan rangkap dua dan ikatan rangkap 3

 Sampai C4 berupa gas pada suhu kamar
 Non-polar

Diastereomer alkena

H3C H H3C H
C C
C C
H3C H H CH3
Cis-2-Butene Trans-2-Butene

 Prefix “cis” dan “trans” hanya bisa membedakan alkena dengan

pasangan gugus yang sama (disubstituted)
 Bagaimana jika alkena trisubstituted atau tetrasubstituted?

2
 9/13/2016

E-Z system untuk diastereomer alkena

 Urutan prioritas: nomor
atom yang lebih besar
memiliki prioritas yang
lebih tinggi (konvensi
Cahn-Ingold-Prelog)
 Lihat gugus yang melekat
pada SETIAP atom karbon
dan tentukan prioritasnya

E-Z system untuk diastereomer alkena

 Jika atom dengan higher
priority pada sisi yang sama,
diberi prefix Z (zusamen =
bersama)
 Jika atom dengan higher
priority pada sisi yang beda,
diberi prefix E (entgegen =
berlawanan)

3
 9/13/2016

Apa konsekuensi keberadaan

diastereomer?

 Secara struktural, terlihat bahwa posisi cis (atau Z)

menimbulkan awan elektron yang terlalu berhimpitan
 Hal ini menyebabkan posisi cis kurang stabil dibanding posisi
trans

Panas reaksi sebagai ukuran stabilitas

 Hanya bisa digunakan jika
produk reaksi dari semua
isomer tersebut sama.
Misalnya reaksi hidrogenasi 1-
butene, cis-2-butene, dan
trans-2-butene: sama-sama
menghasilkan butana, tetapi
panas reaksinya ternyata
berbeda-beda

Semakin rendah panas reaksinya

= senyawa semakin stabil

4
 9/13/2016

Stabilitas relatif alkena

 Makin tersubstitusi = makin stabil

Sintesis alkena dengan eliminasi

MEKANISME E2

MEKANISME E1

5
 9/13/2016

Review Mekanisme E2

Review Mekanisme E1
 Step 1

 Step 2

6
 9/13/2016

Sintesis alkena 1:
Dari alkil halida

Dehidrohalogenasi alkil halida

 Tidak menutup kemungkinan terjadi mekanisme reaksi SN1

dan/atau E1 (menyebabkan variasi produk)
 Kondisi reaksi harus diatur supaya yang terjadi adalah mekanisme
E2

7
 9/13/2016

Cara mengarahkan untuk E2

 Gunakan alkil halida sekunder atau tersier (secara umum
memberikan hambatan sterik yang menghambat reaksi
substitusi)
 Jika reaktan berupa alkil halida primer, gunakan basa yang
“bulky”
 Gunakan basa kuat yang tidak terpolarisasi (misalnya
alkoxide) dengan konsentrasi tinggi
 Gunakan suhu tinggi (biasanya menghindari reaksi substitusi)

Dehidrohalogenasi dengan lebih dari

satu produk

More substituted

Less substituted

 Contoh: dehidrohalogenasi 2-bromo-2-metilbutana bisa

menghasilkan 2 kemungkinan produk

8
 9/13/2016

Alexander Mikhaylovich Zaitsev vs.

Vladimir Vasilevich Markovnikov
Favor the MOST substituted Favor the LEAST
(1875) substituted (1870)

August Wilhelm von Hofmann (1860-

an)
Faktor yang mempengaruhi
selektivitas suatu reaksi kimia
tidak hanya energi
bebas/energi aktivasinya saja,
tetapi juga ada faktor lain:
-Steric factor (terkait dengan
bentuk molekul)
- Polaritas molekul

9
 9/13/2016

Dominasi produk ditentukan oleh tipe

basa yang digunakan

 Jika menggunakan basa berukuran kecil (etoksida atau

ion hidroksida): mengikuti aturan Zaitsev (produk dominan
adalah alkena yang MORE SUBSTITUTED)

 Jika menggunakan basa “bulky” (misalnya butoksida):

mengikuti aturan Hoffmann (produk dominan adalah alkena
yang LESS SUBSTITUTED)

Contoh aturan Zaitsev – Basa

Berukuran Kecil

 Reaksi dehidrohalogenasi 2-bromo-2-metil-butana dengan

etoksida

10
 9/13/2016

Mengapa?

Review: Hammond-Leffer Postulate

Struktur senyawa intermediate akan mirip dengan spesies stabil yang

paling dekat level energi bebasnya

11
 9/13/2016

Contoh aturan Hofmann – Basa

Berukuran Besar

 Reaksi dehidrohalogenasi 2-bromo-2-metil-butana dengan

butoksida

Cara Sintesis Alkena 2:

Dari Alkohol

12
 9/13/2016

Dehidrasi alkohol
 Mekanisme E1 (keywords: carbocation, 2 transitional state)

Mekanisme E1 pada dehidrasi alkohol

 Pembentukan protonated alcohol (reaksi asam-basa, cepat)

 Pembentukan carbocation

 Eliminasi proton dari atom -carbon

13
 9/13/2016

Dehidrasi alkohol
 Alkohol primer

 Alkohol sekunder

 Alkohol tersier

Apa yang bisa disimpulkan dari data di atas ???

Dehidrasi alkohol
 Alkohol primer paling sulit di-dehidrasi, alkohol tersier
paling mudah di-dehidrasi
 Hal ini terkait dengan stabilitas relatif karbokation yang
terbentuk sebagai transitional state dari masing-masing
alkohol tersebut

14
 9/13/2016

Dehidrasi alkohol primer

 Carbocation primer yang terbentuk sangat tidak stabil
 Dehidrasi alkohol primer tidak mengikuti mekanisme
eliminasi E1 melainkan mengikuti mekanisme E2

Coba amati reaksi berikut ini

 Apakah ada sesuatu yang “aneh” ??

15
 9/13/2016

Rearrangement pada dehidrasi alkohol

sekunder
 Step 1: pembentukan protonated alcohol

 Step 2: pembentukan carbocation

Rearrangement terjadi untuk membentuk carbocation

yang lebih stabil, yaitu carbocation tersier

Rearrangement pada dehidrasi alkohol

sekunder
 Methanide migration dan hydride migration bisa terjadi jika
ada kemungkinan pembentukan karbocation yang lebih stabil
(ATURAN UMUM)

16
 9/13/2016

Rearrangement pada dehidrasi alkohol

sekunder
 Step 3: pembentukan carbocation yang lebih stabil (methanide
migration yang disebut 1,2 shift)

Rearrangement pada dehidrasi alkohol

sekunder
 Eliminasi proton pada -carbon: perhatikan bahwa dalam hal
ini ada 2 -carbon, sehingga ada 2 produk yang mungkin
terbentuk

Mengapa 2,3-dimetil-2-butena merupakan alkena yang lebih stabil daripada

2,3-dimetil-1-butena ???

17
 9/13/2016

Alkuna: keistimewaan acetylenic

hydrogen atom
 Acetylenic hydrogen atom: atom hidrogen pada atom C di alkuna
terminal (ikatan rangkap 3 pada ujung molekul)
 Acetylenic hydrogen atom bersifat lebih asam daripada atom H
pada posisi serupa di alkena atau alkana

Keasaman dan kebasaan relatif

18
 9/13/2016

Sintesis alkuna
 Reaksi substitusi acetylenic hydrogen (reaksi asam-basa)

 Reaksi eliminasi E2 pada vic-dihalida

Substitusi acetylenic hydrogen

 Sodium alkynides adalah senyawa intermediet untuk

mensintesis alkuna yang lain (reaksi dengan alkil halida
primer)

19
 9/13/2016

Reaksi eliminasi vic-dihalida

Mekanisme E2 pada vic-dihalida

 NH2- sebagai basa kuat

 Mekanisme yang sama pada bromo-alkena

20
 9/13/2016

Highlights

Apa yang Anda pelajari hari ini ???

Refleksi

Apa yang Anda masih belum paham ???

21
 9/13/2016

Closing remarks
 Reading assignments
 Perbaiki attitude dalam belajar

22