9/13/2016

Reaksi Alkena

Reaksi Adisi pada Ikatan Rangkap

Senyawa Halida

1
 9/13/2016

Stabilitas alkena

 Antara formasi cis- dan trans- :

formasi trans lebih stabil (mengapa?)
 Untuk reaksi isomer-isomer yang
menghasilkan senyawa yang SAMA,
senyawa yang lebih stabil akan
melepaskan panas reaksi yang LEBIH
KECIL

Coba sendiri

 Pada reaksi hidrogenasi 1-butena,

cis-2-butena, dan trans-2-butena
menjadi butana, senyawa manakah
yang paling eksotermis?

2
 9/13/2016

Substituted alkenes

Trisubstituted Monosubstituted

R R R R R H R H H H
C C
> C C > C C
> C C
> C C
R R R H R H H H H H

Tetrasubstituted Disubstituted Unsubstituted

MORE LESS
HIGHLY HIGHLY
SUBSTITUTED SUBSTITUTED

Karakteristik reaksi alkena

 Paling banyak dijumpai pada senyawa

karbon dengan ikatan rangkap di
antara 2 atom C:
REAKSI ADISI
 Dikelompokkan menjadi dua jenis:

- dengan reagen simetris

- dengan reagen asimetris

3
 9/13/2016

Reaksi adisi dengan reagen

simetris
C C + Z Z C C
Z Z

Pt
C C + H H C C
H H
Alkana

CCl4
C C + Br Br C C
Br Br
vic - dibromida

Reaksi adisi dengan reagen

asimetris
C C + Z Y C C
Z Y

C C + H X C C
H X
Alkil halida

C C + H OH C C
H OH
Alkohol

4
 9/13/2016

Produk

 Dengan HX  alkil halida (R-X)

 Dengan H2SO4  alkil hidrogen sulfat
(R-OSO3H)
 Dengan H2O (katalis HA)  alkohol
(R-OH)
 Dengan halogen  dihaloalkana (X-
C-C-X)

Karakteristik ikatan rangkap

 Reaksi adisi menggabungkan satu ikatan  dan

satu ikatan  menjadi dua ikatan . Panas yang
dilepaskan untuk membuat 2 ikatan  tersebut
lebih besar daripada energi yang diperlukan untuk
memutus satu ikatan  dan satu ikatan   reaksi
adisi biasanya EKSOTERMIS

C C + X Y C C
X Y
Ikatan  Ikatan 
2 ikatan 

5
 9/13/2016

Karakteristik ikatan rangkap

 Orbital  memiliki karakteristik orbital p

yang dominan (elektron-elektronnya
terekspose) sehingga bersifat nukleofil
 Kecenderungan orbital  adalah mudah
menarik senyawa yang mencari elektron
(elektrofil, asam Lewis)

 Complex

 Halogen dan ion logam (elektrofil) mudah

bereaksi dengan elektron-elektron pada
ikatan  membentuk senyawa antara yang
disebut  complex.

6
 9/13/2016

Mekanisme Dasar:
Pembentukan Carbocation
 Reaksi antara asam kuat (donor proton) dengan
alkena menghasilkan carbocation, yang akan
bereaksi lebih lanjut.
+
H elektrofil

C C +
H C C
SLOW
nukleofil
carbocation

H H Cl
+ -
C C + Cl C C FAST
nukleofil
elektrofil
Alkil halida

Rate controlling step

 Jika ada proses yang melibatkan

beberapa langkah KONSEKUTIF
(berurutan), maka kecepatan overall
tergantung dari langkah YANG
PALING LAMBAT

7
 9/13/2016

Akan dibahas:

 Adisi dengan halogen halida

 Adisi air
 Adisi asam sulfat
 Adisi oleh sesama alkena
 Adisi halogen
 Halohidrin
 Epoxides
 Oksidasi

Adisi Hidrogen
Halida

8
 9/13/2016

Order reaktivitas asam

halida
 HI > HBr> HCl > HF
 Reaksi dengan HCl sudah sangat
lambat kecuali jika alkena tergolong
highly substituted

Jika alkena simetris:

CH3
CH CH
+ HCl H3C CH2
H3C CH CH3
Cl
2-khlorobutana

No problem!

9
 9/13/2016

Jika alkena asimetris

H2C CH + HCl ???

CH3

Ada 2 kemungkinan:

H3C Cl CH2
CH CH3 atau
CH2 CH3
Cl

2 - khloro propana 1 - khloro propana

Aturan Markovnikov

Pada reaksi halida (HX: HF, HCl, HBr, dan

HI) dengan alkena:
 Bisa ada lebih dari satu kemungkinan di
atom C yang mana H dan X akan terikat
 Hasil eksperimen menunjukkan bahwa di
antara berbagai kemungkinan itu, hanya
SATU yang merupakan produk aktual

10
 9/13/2016

mengapa …… ?

Aturan Markovnikov

 Pernyataan aslinya (Vladimir Markovnikov,

1869):

Dalam reaksi adisi HX ke alkena, atom

hidrogen akan berikatan dengan atom C
pada ikatan rangkap yang mempunyai
jumlah hidrogen lebih banyak

11
 9/13/2016

Pemahaman modern

 Kembali ke mekanisme dasar:

1. Membentuk carbocation dulu
2. Ion X akan terikat pada atom C+ di carbocation
+
H
elektrofil
C C +
H C C

nukleofil carbocation

H H Cl
+ -
C C + Cl C C
nukleofil
elektrofil Alkil halida

Kestabilan carbocation
Stabilitas >>>
H3C CH2 Carbocation primer
+
CH2

+
H3C CH
Carbocation sekunder
CH3

CH3
+
H3C C Carbocation tersier
CH3

12
 9/13/2016

Posisi yang dipilih H+:

 Harus menghasilkan carbocation yang

paling stabil
 Contoh:
alternatif 1 menghasilkan carbocation
primer, alternatif 2 menghasilkan
carbocation tersier
 pilih alternatif 2 karena carbocation
tersier lebih stabil daripada
carbocation primer

Contoh

 Ramal hasil adisi HI pada 2 – metil

propena
 Ramal hasil adisi HCl pada propena

13
 9/13/2016

Modern statement of
Markovnikov’s Rule
 In the ionic addition of an
unsymmetrical reagent to a double
bond, the positive portion of the
adding reagent attaches itself to a
carbon of the double bond so as to
yield the more stable carbocation

Reaksi regioselektif

 Suatu reaksi yang sebetulnya

potensial menghasilkan dua atau lebih
isomer, tapi ternyata hanya
menghasilkan satu produk yang
sangat dominan

14
 9/13/2016

Coba sendiri

 Reaksi antara suatu asam halida HX dengan 1-

butena menghasilkan senyawa 2-halobutana
yang merupakan senyawa chiral. Dengan
demikian terbentuk campuran enantiomer R-
dan S-. Perkirakan proporsi antara senyawa R-
dan S- dalam campuran tersebut

H3C
H3C
CH2
+ H X CH3
X

Adisi Air

15
 9/13/2016

Deskripsi

 Salah satu teknik untuk membuat alkohol

Dikatalisis oleh asam (biasanya asam sulfat dan
asam fosfat)
 Merupakan reaksi regioselektif yang mengikuti
aturan Markovnikov

H OH
H+
C C + H2O C C

Quiz 1:

Seorang peneliti mengusulkan untuk

membuat 1 - propanol dengan cara
hidrasi propena. Bagaimana
pendapat Anda?

16
 9/13/2016

Ingat:

 Hidrasi alkena menghasilkan alkohol

sekunder dan tersier sebagai
konsekuensi dari aturan Markovnikov

Quiz 2:

Hanya ada satu senyawa alkene

yang dapat menghasilkan alkohol
primer dengan cara hidrasi.
Senyawa apakah itu?

17
 9/13/2016

Principle of microscopic
reversibility
 Reaksi yang berlangsung pada path
yang sama, hanya arahnya
berlawanan
Hidrasi Dehidrasi
alkena alkohol

 Bagaimana cara membuat reaksi

bergerak ke kanan (bukan ke kiri)?

Rate limiting step

 Reaksi hidrasi alkena adalah reaksi

seri-paralel
 Langkah yang mengontrol kecepatan
reaksi (rate limiting step) adalah
langkah pembentukan karbokation

18
 9/13/2016

Adisi Asam Sulfat

Di industri

 Alkena dengan asam sulfat dingin

membentuk alkil hidrogen sulfat
(mengikuti aturan Markovnikov)
 Alkil hidrogen sulfat dihidrolisis
menghasilkan alkohol (reaksi dengan
air, dengan pemanasan)
 Secara overall akan dihasilkan alkohol
yang juga sesuai dengan aturan
Markovnikov

19
 9/13/2016

Mekanisme

 Step 1: alkena menerima proton dari

H2SO4, membentuk carbocation
 Step 2: carbocation bereaksi dengan
ion HSO4- membentuk alkil hidrogen
sulfat
 Bersifat regioselektif (juga mengikuti
aturan Markovnikov)

H2C
CH CH3
O
S OH
HO O

H3C H3C CH2

+ +
CH CH3 CH2

O
-
S O
HO O

H3C
O CH CH3 CH3 O
S O + H2O H3C HC + S OH
HO O OH HO O

20
 9/13/2016

Reaksi overall

 Adisi asam sulfat terhadap alkene,

diikuti dengan hidrasi, sama dengan
reaksi hidrasi alkene dengan
katalisator asam

Break: Perancangan Proses

Produksi Alkohol dari Alkena
 Hidrasi alkena dengan katalisator
asam sulfat
 Reaktan: alkena dan air

 Katalisator: asam sulfat

 Fasa reaksi: cair

 Bagaimana standard operating

procedure (SOP) yang Anda rancang
untuk proses ini?

21
 9/13/2016

Adisi Sesama
Alkena
(dimerisasi alkena)

Contoh produk penting

Dimerisasi

isobutilen diisobutilen

Hidrogenasi

isooktana

22
 9/13/2016

Mekanisme
H3C CH3 CH3
C + +
CH2
+ H3O H3C C
+ H2O
CH3

CH3 H3C CH3

+ H3C CH3
H3C C + C H3C C CH2 H
CH3 +
CH2 CH C
H CH3

H3C CH3 H3C CH3

H3C C CH2
H3C C CH3
CH2 C
CH C
CH3
CH3 Banyak
Sedikit
(20%) (80%)

Coba sendiri
H3C CH3
 Jelaskan hal-hal berikut mengenai H3C C CH3
dimerisasi alkena: CH C
1. Antara dibutilene 1 dan 2, yang mana CH3
yang disebut ‘more highly substituted 1
alkene’?
2. Secara umum, manakan jenis alkena
H3C CH3
yang lebih stabil: ‘more highly substituted
H3C C CH2
alkene’ atau ‘less highly substituted alkene’?
CH2 C
3. Apakah produk dimerisasi pada contoh di
atas sesuai dengan konsep umum stabilitas CH3
alkena? Jelaskan alasan dari jawaban Anda 2

23
 9/13/2016

Adisi Halogen

Br2 dalam CCl4

 Pada alkana:  Pada alkena:

Penambahan reaksi bisa terjadi
alkana pada tanpa sinar
larutan bromine matahari
dalam CCl4 (dalam
kegelapan) tidak
memberikan reaksi
 Jika ada sinar
matahari, terjadi
reaksi

24
 9/13/2016

Reaksi
Berwarna merah
kecoklatan
Alkana dengan Br2 dalam CCl4:

tanpa
R H + Br Br sinar matahari
Tidak terjadi perubahan

dengan
R H + Br Br
sinar matahari R Br + HBr
Alkil halida
(tidak berwarna)
Alkena dengan Br2 dalam CCl4:

tanpa Perubahan warna secara

C C + Br Br
sinar matahari
C C
spontan
Br Br
vic-dibromida
(tidak berwarna)

Mekanisme (ionik)
Step 1: pembentukan  kompleks

C C + Br Br C C C C

Br+ Br +
Step 2: pembentukan ion bromonium
Br - Br -
C C C C + Br-
 complex

+
Br Br+
-
Br Ion bromonium

25
 9/13/2016

Step 3: Serangan nukleofilik membuka ikatan cincin C-C-Br

Br-

Br

C C C C
Br
vic-dibromida
Br+

 Membedakan alkana dengan alkena

 Secara umum:

Adisi halogen pada alkena

menghasilkan vicinal dihalida

26
 9/13/2016

Pembentukan
Halohidrin
(Haloalkohol)
Pada halogenasi dengan halogen
yang dilarutkan dalam air (bukan
dalam CCl4), di mana air juga terlibat
dalam reaksi

Reaksi

C C + X X + H2O C C
+ C C + H X
X OH X X
Halohidrin vic-dibromida

X = Cl atau Br

27
 9/13/2016

Mekanisme

 Mirip dengan adisi halogen:

Step 1: pembentukan ion halonium
Step 2: pemecahan ikatan cincin
C-C-X
Bedanya: nukleofil di sini
adalah H2O

Step 1:

C C + X X C C

H2O
Step 2:
+
OH2 OH
-H+
C C C C C C
X X

X+

28
 9/13/2016

Epoxides

Epoxide C C

 Eter siklis dengan cincin yang

menghubungkan 3 atom O
 Nama lain: oksida alkena (alkene
oxides), oxirane
 Dibuat dengan reaksi epoksidasi:
reaksi antara alkena dan peracid (asam
peroksi organik)

29
 9/13/2016

Reaksi

R H O R H O
C C + C O C C + R' C
H R R' OH H R OH

O
peracid
oksida
alkena

Oksidasi Alkena

30
 9/13/2016

Produksi glikol

C C C C C C
O O HO OH
O
+
Mn
Mn O
- O
O O O

Reaksi dengan KMnO4 pada kondisi DINGIN

Oxidative cleavage

 Dengan KMnO4 (PANAS)

 Pemutusan ikatan rangkap oleh reaksi
oksidasi
 Sering digunakan untuk menentukan
posisi ikatan rangkap:
Step 1: oksidasi
Step 2: asidifikasi

31
 9/13/2016

Reaksi
Ikatan rangkap di tengah molekul
O O
KMnO4
H3C CH 2 H3C C 2 H3C C
panas -
CH CH3 O OH
Ion asetat Asam asetat

Ikatan rangkap di ujung molekul

H3C CH2
KMnO4
C CH3 H3C CH2 + CO2 + H2O
H2C panas C CH3
O

Coba sendiri

Oksidasi suatu alkena dengan

permanganat panas menghasilkan
asam pentanoat dan asam propanoat.
Senyawa apakah alkena tersebut?

32
 9/13/2016

Ozonolisis

 Dapat juga digunakan untuk

menentukan posisi ikatan rangkap
 Prinsip sama dengan reaksi oksidasi,
tetapi produk yang dihasilkan adalah
senyawa keton dan/atau senyawa
aldehid

Reaksi
CH3 CH3
(1) O3
H3C C
(2) Zn, H2O
H3C C + H3C CH
CH CH3 O O
Aseton Asetaldehid

33
 9/13/2016

Anti-Markovnikov

Contoh: Reaksi adisi oleh HBr

dengan keberadaan senyawa
peroksida

Reaksi

ROOR H3C (Anti Markovnikov)

H3C CH + HBr
CH CH3
CH2
Br

tanpa
H3C CH + HBr
ROOR
H3C CH2 (Markovnikov)
CH2 CH2 Br

34
 9/13/2016

Anti Markovnikov

 Mekanisme reaksi adalah mekanisme

radikal, bukan mekanisme ionik
seperti diuraikan dalam pembahasan
konsep Markovnikov
 Signifikan hanya pada HBr. Tidak
signifikan pada HF, HCl, dan HI,
bahkan dengan keberadaan
peroksida sekali pun.

Reading assignment

 Mekanisme adisi Anti-Markovnikov

(baca Bab Reaksi Radikal pada
textbook Solomons)

35