Reaksi Substitusi dan Reaksi Eliminasi

Agus Rochmat S.Si., M.Farm

Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik
Universitas Sultan Ageng Tirtayasa
Banten
2016
Pendahuluan
Polaritas ikatan karbon – halogen menjadikan karbon memiliki muatan parsial
positif
Dalam alkil halida, polaritas ini menyebabkan karbon menjadi teraktifasi
dalam reaksi substitusi dengan nukleofilik
 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN2)

+ - Atom C elektrofilik  mudah diserang oleh nukleofili

C X (Nu:-)  melepas X- (gugus pergi)

Reaksi SN2

Contoh: CH3Cl + OHΘ → CH3OH + ClΘ

Mekanisme serentak (Hughes-Ingold):

KEADAAN PERALIHAN
≠
H H H
- sp2 - -ClΘ
HO C 3 Cl HO C Cl HO C
H sp H
H H
H H
ikatan C–O ikatan C–Cl
mulai tumbuh makin melemah
Nukleofili (ion hidroksida) menyumbang sepasang elektron bebas melalui
serangan dari arah belakang pada orbital anti ikatan dari atom C pada substrat
(metil klorida)
 Alkil Halida
Organo halogen Cl Cl
H
H C Cl Cl C Cl H C Cl
Alkil halida
Cl Cl Cl
Aril halida
H CCl3
Halida vinilik H C C Cl Cl C Cl

H H
I I
O
H2 H
HO O C C C OH
NH2
I I

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Subtitusi Nukleofilik

Reaksi Umum :

R X Y- R Y X-

Alkil halida Gugus Gugus pergi

Produk
pengganti (leaving group)

Mekanisme

SN1 SN2

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Gugus Pergi (Leaving groups)

Gugus pergi merupakan basa lemah

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
L.G. baik L.G. buruk
Lebih reaktif Kurang reaktif

Reaksi R X + Y R Y + X K>1
umum : stronger weaker
Basa
Basa
base
kuat base
lemah

Contoh :
Br + NaF F + NaBr
SB
Basa WBBasa
kuat lemah
acetone
+ NaI + NaBr (s)
Br I
WB SB
 Mekanisme SN

Rumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y–]

k1 meningkat
RX = CH3X 1º 2º 3º

k2 meningkat

k1 ~ 0 k2 ~ 0
V = k2[RX][Y–] V = k1[RX]
(bimolekular) (unimolekular)
SN2 SN1
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Mekanisme SN2
A. Kinetika
Contoh: CH3I + OH–  CH3OH + I–

V = k[CH3I][OH–], bimolekular

 Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

 Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi

 serentak, mekanisme satu tahap

[HO---CH3---I]–

CH3I + OH–

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

CH3OH + I–
dan Eliminasi
 Mekanisme SN2
B. Stereokimia

Reaksi stereospesifik:
Reaksi berlangsung
dengan konfigurasi
H Br HO H inversi
NaOH

(R)-(–)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme SN2
C. Mekanisme

H + - H H

HO C I HO C I HO C + I
H H
H HH H
serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi

HO C I HO C I HO C I

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
Atom C kiral  inversi (pembalikan) konfigurasi Walden

Contoh
- ≠
HO H OH OH

H
-ClΘ
H H H
-
Cl Cl H

CH3 CH3 CH3

cis-1-kloro-3-metilsiklopentana trans-3-metilsiklopentanol

H3C CH3 ≠ CH3

- - -BrΘ
C Br HO C Br HO C
H H
H CH2CH3
CH3CH2 CH2CH3
(R)-2-bromobutana (S)-2-butanol
 Mekanisme SN2
D. Efek Sterik Halangan sterik minimal

e.g., R–Br + I–  R–I + Br–

H
I C Br
Senyawa Kec.Relatif H
H
metil CH3Br 150
1º RX CH3CH2Br 1 Halangan H H
sterik
2º RX (CH3)2CHBr 0.008 H C
meningkat
3º RX (CH3)3CBr ~0 H
I C Br
H C
H C
Reaktifitas terhadap SN2: H H
CH3X > 1º RX > 2º RX >> 3º RX H
Halangan sterik minimal
bereaksi dgn lebih Tidak bereaksi
mekanisme SN2 sulit dgn mekanisme
(k2 large) SN2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
(k2 ~ 0) dan Eliminasi
E. Nukleofil Vs
Nukleofilisitas Mekanisme SN2
Jenis Nukleofil :
1. Anions R X + OH R OH + X

R X + CN R CN + X

2. Species netral R X + H2O R O H + X ROH + HX

H hidrolisis

R X + R'OH R O R' + X ROR' + HX

H alkoholisis
Nukleofilisitas :
Nu sangat baik: I–, HS–, RS–, H2N–
Nu baik: Br–, HO–, RO–, CN–, N3–
fair Nu: NH3, Cl–, F–, RCO2–
Nu buruk: H2O, ROH
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
Nu sangat buruk: RCO2H dan Eliminasi
 Mekanisme SN1
A. Kinetik

contoh :
CH3 CH3
H3C C Br + CH3OH  H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3
3º, tidak melalui SN2

V = k[(CH3)3CBr] unimolekular

 Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK (SN1)
Reaksi SN1
Contoh:
(CH3)3C–Cl + 2 H2O → (CH3)3C–OH + H3O + ClΘ

Mekanisme bertahap:
Tahap I (lambat) : Pembelahan heterolitik C–Cl

H 3C CH3
sangat reaktif
H 3C
C 3 Cl
sp
C  (distabilkan
oleh solvasi air)
H 3C H3C CH3
zat antara
(karbokation t-butil)
Tahap II (cepat): Reaksi karbokation dengan air di
sekelilinginya + transfer proton ke molekul air lainnya.
CH3 H 3C
H3C
 H2O
C + O C OH
H H H3C C OH H 3C
H3C CH3 H3C H H 3C
kation t-butiloksonium + H3O
agusrochmat@yahoo.co.id, kimia organik
Karbokation: sp2 → planar trigonal (atom C-trivalen dengan muatan formal +1)

serangan Nu:-
H 3C dari atas

C  CH3 peluang sama besar

serangan Nu:-
H 3C
dari bawah

Jika atom C kiral, produk serangan dari atas dan dari

bawah merupakan sepasang enantiomer. Karena peluang
serangan dari kedua arah sama besar, campuran
enantiomer itu memiliki nisbah 1:1 (campuran rasemat)
 Contoh 1:
CH3 
C CH3
CH3 -ClΘ CH3
Cl
H
H
(E)-1-kloro-1,3-dimetilsikloheksana H
 OCH2CH3
OCH2CH3
CH3CH2OH
CH3CH2OH CH3
CH3

CH3 –H2OCH2CH3 CH3
H (serangan dari atas) H
 (Z)-1-etoksi-
CH3 C CH3
1,3-dimetilsikloheksana

H CH3 –H  CH3
2OCH2CH3

CH3CH2OH CH3 CH3

 CH3CH2OH
OCH2CH3 OCH2CH3
H H H
(serangan dari bawah) isomer (E)-nya
 Contoh 2:
CH3CH2CH2 CH2CH2CH3
-BrΘ
C Br C
CH3 lambat
CH3CH2 CH3 CH2CH3
(S)-3-bromo-3-metilheksana
H
CH2CH2CH3 H
cepat  O 
  O
cepat
H C  

CH3 CH2CH3 H
H CH2CH2CH3 H
CH3CH2CH2
HO C C OH
 CH3
CH3 
CH2CH3
H2O CH3CH2 H2O
(serangan dari (serangan dari
-H3O -H3O
belakang) depan)
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
HO C C OH
CH3 campuran rasemat CH3
50%(R) CH2CH3 3-metil-3-heksanol CH3CH2 50%(S)
 Mekanisme SN1
B. Mekanisme

CH3 CH3
tahap
penentu laju RLS: H3C C Br H3C C + Br
reaksi
CH3 CH3

CH3 CH3 H
H3C C HOCH3 H3C C O
CH3 CH3 CH3

CH3 H CH3
+
-H
H3C C O H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3 CH3

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme SN1
D. Stereokimia: stereorandom

Br OH H
H2O
CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3 + CH3CH2 CH3
H H OH
racemic
rasemat
OH2
+ H
CH3CH2 C
CH3
OH2
sp2, trigonal planar

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme SN1
E. Stabilitas Karbokation

Stabilitas R+ : 3º > 2º >> 1º > CH3+

Raktivitas R-X terhadap SN1: 3º > 2º >> 1º > CH3X

CH3+
Kemungkinan
1º R+ penataan ulang

2º R+
3º R+

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Jenis pelarut :
nonpolar: heksan, benzen
moderat polar: eter, aseton, etil asetat
polar protic: H2O, ROH, RCO2H
polar aprotic: DMSO DMF asetonitril
O O
S C CH3 C N
CH3 CH3 H N(CH3)2

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
SN2 SN1
a) Alkil halida& Metil, 1o, dan 2o (pada 2o (pada pelarut polar), 3o,
pelarut pelarut nonpolar & gas) alilik, dan benzilik

b) Nukleofili Kuat (biasanya anionik) Lemah (biasanya netral)

c) Tahapan reaksi 1 tahap: serangan dari 2 tahap: lepasnya gugus

belakang melalui keadaan pergi menghasilkan zat
peralihan antara karbokation/
karbonium diikuti oleh
serangan nukleofili dari
dua arah

d) Stereokimia Inversi (pembalikan) Rasemisasi

konfigurasi
e) Laju reaksi Orde kedua Orde pertama
(dwimolekuler); bergantung (unimolekuler); hanya
pada konsentrasi alkil bergantung pada
halida & nukleofili konsentrasi alkil halida
karena tahap I penentu
laju
 SN1 vs SN2
A. Efek pelarut

Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar

Menstabilkan R+, X– (relatif RX)

dalam pelarut kurang polar

dalam pelarut lebih polar
R+X–
RX

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 SN1 vs SN2
A. Efek pelarut

Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar

destabilisasi Nu–,
dalam DMSO, meningkatkan nukleofilisitas
pelarutan OH- lemah,
OH- lebih reaktif

dalam DMSO
dalam H2O

RX + OH–
dalam H2O, OH-
membentuk ik. hidrogen ROH + X–
OH- kurang reaktif

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 SN1 vs SN2
B. Kesimpulan

V SN1 meningkat (stabilitas karbokation)

RX = CH3X 1º 2º 3º
V SN2 meningkat (efek sterik)

bereaksi terutama dapat bereaksi

melalui SN2 bereaksi dgn terutama melalui
(k1 ~ 0, k2 besar) kedua SN1
mekanisme (k2 ~ 0, k1 besar)

SN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu])

-biasanya dalam pelarut polar aprotik
SN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX])
- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 REAKSI SN Alkohol
Dengan hidrogen halida, alkohol mengalami reaksi substitusi menghasilkan
alkil halida dan air.

R OH + HX → R – X + H2O

Alkohol 3o > 2o > 1o

KEREAKTIFAN:
HI > HBr > HCl (HF umumnya takreaktif)

Pasangan elektron pada atom O membuat alkohol bersifat basa sekaligus

nukleofilik. Dengan asam kuat, alkohol berperan sebagai akseptor proton:

  Θ
R OH + H – A R – OH2 + A
 

Protonasi alkohol mengubah gugus pergi yang buruk (karena OHΘ basa kuat)

menjadi baik (H2O). Atom karbon juga menjadi lebih positif (karena –OH2 lebih
menarik elektron), maka lebih rentan terhadap serangan nukleofilik.
Mekanisme SN1 / SN2
Reaksi SN1
Substrat: Alkohol 2o , 3o , alilik, dan benzilik terprotonasi.
(1)   
cepat  
(CH3)2CH OH + H O H (CH3)2CH OH2 + H2O

H
 lambat
(2) (CH ) CH OH2 (CH3)2CH + H2O
32 

cepat
(3) (CH3)2CH + ClΘ (CH3)2CH –- Cl

(CH3)2CH – OH + H3O + ClΘ (CH3)2CH – Cl + H2O

isopropil alkohol isopropil klorida

Reaksi SN2
Substrat: Alkohol 1o dan metanol terprotonasi.

H H
 Θ 
X
 
 H C O H
via keadaan
X C H + H2O
H H peralihan H
 kereaktifan 25oC
meningkat
3o: (CH3)3COH + HCl (CH3)3CCl + H2O
ZnCl2
2o: (CH3)2CHOH + HCl (CH3)2CHCl + H2O
ZnCl2
1o: CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O
kalor

Nukleofilitas ClΘ < BrΘ atau IΘ  HCl tidak bereaksi dengan alkohol 1o atau 2o
tanpa penambahan ZnCl2 atau asam Lewis yang serupa. Fungsi ZnCl2 
protonasi alkohol:



R OH + ZnCl2 R O ZnCl2

GP yang buruk H
GP yang baik
Θ  

 Cl 
  + R O ZnCl2 
 Cl – R + [Zn(OH)Cl2] Θ
 
H
Θ 
[Zn(OH)Cl2] + H ZnCl2 + H2O
 Reaksi dengan PBr3

Alkohol juga dapat diubah menjadi alkil halida menggunakan pereaksi

fosforus tribromida (PBr3) atau tionil klorida (SOCl2).

3 ROH + PBr3 → 3RBr + H3PO3

Contoh:
3 (CH3)2CHCH2OH -10 s.d. 0OC 3 (CH3)2CHCH2Br
+ H3PO3
+ PBr3 4 jam (55–60%)
Mekanisme reaksi:
(1)
(1)   Θ
R  
 Br 
R OH
 + Br P Br R O PBr2 +  
 
 Br H
R (2)
 GP yang baik

 Θ

 SN2
  (bereaksi dengan berturut-turut 2 mol
 Br  + R O PBr2 R – Br + HOPBr
alkohol2lagi)

H
Reaksi dengan SOCl2
ROH + SOCl2  RCl + SO2(g) + HCl(g)
Contoh:
CH2OH CH2Cl

piridin
+ SOCl2 + SO2 + HCl
(membentuk
OCH3 OCH3 garam dengan
(91%) piridin)
Mekanisme reaksi:  Θ
O


O  
 adisi eliminasi
(1) R OH + S Cl S Cl
 nukleofilik
Cl Cl
R O H N

O  
  GP yang baik
 atau R3N:
Cl S O R

alkil klorosulfit ikut mendorong
O reaksi ke kanan
 Θ SN2
(2) Cl S O R +  Cl  RCl + SO2(g) + HCl(g)
 

Jika atom C pada alkohol yang bereaksi dengan PBr3 atau SOCl2 kiral, maka:
1. Tahap (1): Tidak ada pemutusan ikatan pada atom C  Konfigurasi terjaga
(Retensi konfigurasi).
2. Tahap (2): Reaksi SN2; ikatan pada atom C diputuskan  Konfigurasi
terbalikkan (Inversi konfigurasi).
Reaksi keseluruhan: Pembalikan konfigurasi.

Contoh I:
H H O
(1) CH3CH2 SOCl2 CH3CH2
C* OH C OSCl
retensi
CH3 CH3
konfigurasi
(S)-2-butanol (S)-2-butil klorosulfit

H O H
(2) SN2 CH2CH3
CH3CH2 + SO2 + HCl
C OSCl Cl C
inversi
CH3 konfigurasi CH3
(R)-2-klorobutana
Contoh II:

(1) H H
H PBr3 H
3 3
retensi
OH konfigurasi 
D D OPBr2
cis-2-deuterio H
siklopentanol

(2) H Br
H SN2 H
3 inversi 3 + H3PO3
 konfigurasi H
D OPBr2 D
H trans-1-bromo-2-
deuteriosiklopentana
 Sintesa Eter Williamson

Pengutuban ikatan O–H  atom-H bermuatan +  alkohol bersifat asam lemah.

Kecuali metanol (pKa = 15,5), alkohol merupakan asam yang sedikit lebih
lemah daripada air (pKa = 15,74)  perlu basa yang lebih kuat daripada OH-.

2 R–OH + 2 Na/K  2 ROΘ Na/K + H2(g)

R–OH + Na :HΘ  ROΘ Na + H2(g)

Contoh: 2 (CH3)3COH + 2 K  2 (CH3)3COΘ K + H2 ↑

t-butil alkohol kalium t-butoksida
(berlebih)
ROΘ Na (natrium alkoksida)  Nu:- kuat  bereaksi SN2 dengan alkil halida,
alkil sulfonat, atau alkil sulfat  eter.

ROΘ Na + R’ – L → RO – R’ + Na LΘ

R’ = metil, 1o, atau 2o; L = Br, I, OSO2R”, atau OSO2OR”

Gabungan reaksi alkohol dengan Na, dan reaksi antara Na- alkoksida yang
dihasilkan dengan metil halida, alkil halida 1o atau 2o dikenal sebagai sintesis
eter Williamson.

Contoh:

2 CH3CH2CH2OH + 2 Na → 2 CH3CH2CH2OΘNa + H2

1-propanol natrium propoksida

CH3CH2CH2OΘNa + CH3CH2 – I → CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI

etoksi propana
(etil propil eter)
(70%)
REAKSI SN Eter
Pemanasan dialkil eter dengan asam yang sangat kuat (HI, HBr, H2SO4)
menyebabkan terputusnya ikatan C–O.
Contoh:

CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr 2 CH3CH2Br + H2O

Mekanisme reaksi:


(1) CH CH O CH CH + H – Br -BrӨ 
3 2 2 3 CH3CH2OCH2CH3

H

(2)  SN2
CH3CH2 OCH2CH3 CH3CH2Br + CH3CH2OH
BrӨ H
SN2
 
(3) CH3CH2OH + H – Br CH3CH2 OH CH3CH2Br + H2O

BrӨ H
Untuk eter campuran (tidak simetrik), produk alkohol dan alkil halida yang
terbentuk bergantung pada sifat gugus alkil, yaitu apakah reaksi menempuh
mekanisme SN2 atau SN1.

Contoh:

(1) H3C
 SN2 H3C
H C OCH3 + HI
 H C OH + CH3I
CH3CH2 H3C metil
(R)-2-butanol iodida
(R)-2-metoksibutana
Mekanisme reaksi:
H3C
H3C H3C 
 
C OCH3 + H – I C O CH3 + I
Θ
H C OH
H  H
H3C
CH3CH2 CH3CH2 H

+ CH3I
 SN1
(2) (CH3)3C–OCH3 + HI (CH3)3C –I + CH3OH
t-butil metil eter t-butil iodida metanol

Mekanisme reaksi:


 –IΘ (CH3)3C OCH3
(CH3)3C – OCH3 + H – I
 H

–CH3OH
IΘ
(CH3)3C–I [(CH3)3C]
 REAKSI SN Epoksida

Eter siklik beranggota-tiga  sangat terikan (strain)  jauh lebih reaktif terhadap
substitusi nukleofilik daripada eter

Katalisis Asam
Membantu pembukaan cincin epoksida dengan membentuk gugus pergi yang lebih baik
(alkohol) pada atom C yang diserang Nu:-.
Ciri-ciri:
 Nukleofili lemah;
 Serangan Nu:- terjadi pada atom-C yang lebih tersubstitusi, sebab
muatan positif parsialnya lebih besar (lebih karbokationik).
menyerupai H
H karbokation 3o
O O OH
OCH3
H +++ CH3OH
H2C C CH3 H2C C CH3 H2C C CH3
CH3 + CH3
CH3
2,2-dimetiloksirana
–H
HOCH2C(CH3)2OCH3
2-metoksi-2-metil-1-propanol
Katalisis Basa
 Memerlukan nukleofili kuat, sebab gugus pergi merupakan ion alkoksida yang sangat
basa.
 Nukleofili menyerang pada atom C yang kurang tersubstitusi, karena halangan
steriknya minimum (mekanisme SN2).

O O OH
CH3CH2OΘ H – OCH2CH3
H2C C CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
H
OCH2CH3 OCH2CH3
atom C-1o
kurang terhalangi 1-etoksi-2-propanol
Ikatan karbon-logam:

Θ +
C  M -
C  M C M

ionik parsial kovalen

(M = Na, K) (M = Mg, Li) (M = Pb, Sn, Hg, Tl)
- +
Organomagnesium halida (R – MgX)  basa kuat & nukleofili kuat. Nu:- kuat 
reaksi SN2 pada epoksida (eter siklik beranggota-3)
Contoh: ≠
CH3
- H
- +  C
MgBr + H O H
 - -
+ C O
H
+
H MgBr
H sp3 CH3 2
sp

Θ H
CH2CH O MgBr CH2CHOH + Mg2+ + BrΘ
CH3 CH3
Nu:- menyerang atom C yang kurang tersubstitusi (ciri khas SN2)
 Soal Latihan Kelas A
1. Gambarka persamaan reaksi berikutyasehingga jelas
menunjukkan streokimia reaktan dan produknya
a. (cis)-1-bromo-4-metil-sikloheksana + NaSH 
(trans)-4-metil-sikloheksanatiol
b. (S)-1-bromo-2-metil-siklopentana + metanol  (R)-
1-metoksi-2-metil-pentana
2. Ramalkan mekanisme reaksi dan produk yang
dihasilkan dari:
2-kloro-2-metil-pentana + natrium metoksida (dalam
metanol) 

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 REAKSI ELIMINASI
Agus Rochmat, S.Si
Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik
Universitas Sultan Ageng Tirtayasa
Banten
2008
 Eliminasi
Reaksi Umum :

Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi

H X
C C + B C C + BH + X

basa
alkil halida produk
kuat
(alkena)
Mekanisme
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
E1 E2

Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH

Alkil Halida
Reaksi E2
Contoh 1:
CH3CH2OH
CH3CHBrCH3 + C2H5OΘNa CH2=CHCH3 +NaBr + C2H5OH
55oC
(79%)

Mekanisme serentak:

C2H5O
-
 H  H
H C2H5O H ≠
CH3 CH3
C C C C
  -
H
Br
H Br 
H H

CH2= CHCH3 + BrΘ + C2H5OH

 Ikatan H–C–C–X harus sebidang agar pertumpang-tindihan orbital-
orbital yang membentuk ikatan  pada alkena berlangsung efektif.

 Konformasi yang disukai ialah anti periplanar: H dan Br

berposisi anti (konformasi silang) → lebih stabil.

B
B
H H
H Br Br H
C C
C C
Br Br

 Pada konformasi sin periplanar, H dan Br berposisi sin

(konformasi tindih) → kurang stabil.
 Jika ada > 1 produk alkena, pada umumnya, alkena yang lebih stabil, yaitu yang ikatan
rangkapnya lebih tersubstitusi oleh gugus alkil, menjadi produk utama (aturan Zaitsev).
Contoh 2:
2-bromo-2-metilbutana OCH2CH3
(2 jenis atom H- → 2 produk alkena)
H2C H  (1o) Mekanisme E2 via keadaan peralihan
(tidak digambarkan)
CH3CH C Br Produk dari H 1o:
CH3 2 substituen alkil
H CH3 (kurang tersubstitusi)
 (2o) H2C C CH2CH3 + C2H5OH + BrΘ
CH3CH2O
2-metil-1-butena
(31%) → produk minor
3 substituen alkil
Produk dari H 2o:
(lebih tersubstitusi)
CH3CH C(CH3)2 + C2H5OH + BrΘ
2-metil-2-butena (69%) → produk utama
REAKSI SUBSTITUSI Pada kondisi tertentu, alkena yang kurang tersubstitusi dapat menjadi produk
NUKLEOFILIK (SN) dominan (aturan Hofmann).
REAKSI ELIMINASI (E) Contoh 3:
Alkil Halida CH3
(CH3)3COH
Reaksi E2 (CH3)3 COΘ + CH3CH2 C Br
Mekanisme Serentak
75oC
CH3
Konformasi H–C–C–X
Aturan Zaitsev
CH3
Aturan Hofmann H2C C CH2CH3 + H3CHC C(CH3)2
Stereospesifisitas (72,5%) (27,5%)
Reaksi E1
Basa t-butoksida sangat meruah (bulky) dan interaksi dengan pelarut t-butil
Alkohol alkohol membuatnya lebih besar lagi:
CH3 CH3
CH3 C O H O C CH3
CH3 CH3
Akibatnya, keadaan peralihan yang terbentuk pada eliminasi atom H-
internal (2o) akan sangat berdesakan.
REAKSI SUBSTITUSI Jika atom C dan C kiral, pasangan diastereomer dari substrat alkil
NUKLEOFILIK (SN) halida menghasilkan produk alkena yang secara stereoisomerik berlainan
REAKSI ELIMINASI (E)  reaksi stereospesifik
Alkil Halida
Reaksi E2 Contoh 4:
Mekanisme Serentak Br Br 1,2-dibromo-1,2-difeniletana
Konformasi H–C–C–X  
CH CH n = 2 → maks. 4 stereoisomer;
Aturan Zaitsev
yang ada hanya 3
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas C6H5 C6H5 C6H5
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
H Br Br H H Br bidang
dan simetri
trans-1-kloro-2-metil
sikloheksana Br H H Br H Br
Reaksi E1 C6H5 C6H5 C6H5
Alkohol (1S, 2R) (1R, 2S) bentuk meso
pasangan enantiomer
(campuran rasemat)

next    
REAKSI SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK (SN)

REAKSI ELIMINASI (E) B C6H5

Alkil Halida
H Br C6H5
H
Reaksi E2 Br C C C C
Mekanisme Serentak Br C6H5 H
C6H5
Konformasi H–C–C–X
Aturan Zaitsev (1S, 2R) (Z)-1-bromo-1,2-difeniletena
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
H
C6H5 H C6H5 H
trans-1-kloro-2-metil
sikloheksana Br C6H5
Br C6H5
Reaksi E1
Br prioritas lebih tinggi
Alkohol

next         back
REAKSI SUBSTITUSI
Bayangan cerminnya, (1R, 2S), juga menghasilkan alkena (Z), tetapi
NUKLEOFILIK (SN) bentuk meso diastereomeriknya menghasilkan alkena (E).
REAKSI ELIMINASI (E)
Alkil Halida C6H5
H C6H5 C6H5
Reaksi E2 H
Mekanisme Serentak C6H5 C C C C
Konformasi H–C–C–X Br Br Br H
Aturan Zaitsev meso (E)-1-bromo-1,2-difeniletena
Aturan Hofmann
Stereospesifisitas H
1,2-dibromo-1,2-difenil etana C6H5 H C6H5 H
trans-1-kloro-2-metil
C6H5 Br
sikloheksana C6H5 Br
Reaksi E1 Br prioritas lebih tinggi

Alkohol
Jika alkil halida merupakan halosikloalkana, agar terjadi reaksi E2, atom
H dan gugus pergi X harus 1,2-trans dan diaksial sehingga keduanya
saling anti.     back
REAKSI SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK (SN)

REAKSI ELIMINASI (E)

Alkil Halida Contoh 5:
Reaksi E2
Mekanisme Serentak Cl
Ada 2 konformasi kursi yang mungkin pada trans-1-
Konformasi H–C–C–X
Aturan Zaitsev kloro-2-metilsikloheksana, yaitu
Aturan Hofmann CH3
Stereospesifisitas
H H
1,2-dibromo-1,2-difenil etana
H 
Cl CH3 H 1,2-trans
trans-1-kloro-2-metil  & diaksial
H CH3 H
sikloheksana H
Reaksi E1
(e,e) H (a,a)  Cl

Alkohol

next    
REAKSI SUBSTITUSI Reaksi E2 hanya berlangsung pada konformer (a,a) sebab atom-H dan Cl
NUKLEOFILIK (SN)
saling anti. Namun, konformer ini jauh kurang stabil daripada (e,e), maka
REAKSI ELIMINASI (E) reaksinya berjalan lambat.
Alkil Halida
Reaksi E2 B - 
H B H
Mekanisme Serentak
Konformasi H–C–C–X H3C H3C
Aturan Zaitsev H
H
Aturan Hofmann
-
Stereospesifisitas Cl Cl
1,2-dibromo-1,2-difenil etana

trans-1-kloro-2-metil
sikloheksana
Reaksi E1 CH3

Alkohol 3-metilsikloheksena
(100%)

    back
REAKSI SUBSTITUSI
CH3 CH3
NUKLEOFILIK (SN)
CH3 C OH + CH3 C OCH2CH3
REAKSI ELIMINASI (E) SN1
CH3 CH3
Alkil Halida
t-butil alkohol t-butil etil eter
Reaksi E2
Reaksi E1 CH3 83%
80% C2H5OH
Alkohol CH3 C Cl 20% H O
2
o
25 C
CH3
E1 CH3
H2 C C metilpropena
CH3 17%

Reaksi E1 pada alkil halida selalu bersaing dengan SN1, dan

reaksi SN1 selalu mendominasi.
 sintesis alkena dengan eliminasi- HX hampir selalu lebih baik
rendemennya jika dicapai dengan reaksi E2

next    
REAKSI SUBSTITUSI Tahap 1 sama untuk E1 maupun SN1 (tahap penentu laju)
NUKLEOFILIK (SN)

REAKSI ELIMINASI (E) CH3 CH3

Alkil Halida CH3 C Cl CH3 C + ClΘ
Reaksi E2 CH3
CH3
Reaksi E1

Alkohol Tahap 2 = SN1 jika pelarut menjadi nukleofili

CH3 
  (CH3)3C–OSol
CH3 C  + Sol – O H (CH3)3C OSol
 + H
CH3 H

Tahap 2 = E1 jika pelarut menjadi basa

 CH3 
Sol – O H H C C(CH3)2 H2 C C + Sol–OH 2

H2 CH3
    back
REAKSI SUBSTITUSI Pemanasan kebanyakan alkohol dengan asam kuat seperti H2SO4 atau
NUKLEOFILIK (SN) H3PO4 menyebabkan mereka kehilangan satu molekul air dan membentuk
REAKSI ELIMINASI (E) alkena
Alkil Halida  dehidrasi (eliminasi air)
Alkohol
Urutan Kereaktifan
H2SO4 pekat
1o CH3CH2OH CH2= CH2 + H2O
Mekanisme E1 (Whittmore) Kereaktifan meningkat 180oC
Penataan Ulang
2o OH + H2O

skloheksena (80%)

H2SO4 20%
3o (CH3)3C–OH (CH3)2C=CH2 + H2O
85oC
metilpropena (84%)

Berkebalikan dengan alkil halida yang umumnya mengikuti reaksi E2,

dehidrasi alkohol  reaksi E1 (Whittmore)
REAKSI SUBSTITUSI Tahap 1
NUKLEOFILIK (SN) CH3 H CH3 H
 cepat
REAKSI ELIMINASI (E) CH3 C OH + H O CH3 C O H + H2O

Alkil Halida

CH3 H CH3
Alkohol ion hidronium alkohol terprotonasi
Urutan Kereaktifan (asam) (ion alkiloksonium)
Mekanisme E1 (Whittmore)
Tahap 2
Penataan Ulang
CH3 H lambat CH3
CH3 C O H CH3 C  + H2O

CH3 CH3 (reaksi endoterm)
karbokation
Tahap 3
CH3 H
cepat CH3
 + 
H2 C C O H2 C C + H3O
H CH3 H CH3
metilpropena
REAKSI SUBSTITUSI Beberapa alkohol 1o dan 2o mengalami penataan ulang kerangka karbon
NUKLEOFILIK (SN)
selama dehidrasi.
REAKSI ELIMINASI (E)
Alkil Halida CH3 H3PO4 85%
Alkohol
CH3 C CH CH3
Urutan Kereaktifan 80oC
Mekanisme E1 (Whittmore)
CH3 OH
3,3-dimetil-2-butanol
Penataan Ulang
3,3-Dimetil-2-butanol
H3C CH3 H 3C
Perubahan ukuran cincin
C C + C CH(CH3)2
H3C CH3 H 2C
2,3-dimetil-2-butena 2,3-dimetil-1-butena
(80%) (80%)

Penataan ulang ini terjadi dengan geseran hidrida atau geseran

metanida yang mengubah karbokation yang kurang stabil menjadi
lebih stabil
next    
REAKSI SUBSTITUSI Tahap 1
NUKLEOFILIK (SN)
CH3 H CH3
REAKSI ELIMINASI (E)
CH3 C CH CH3 + H O CH3 C CH CH3
Alkil Halida
CH3 OH H CH3 OH2
Alkohol 
Urutan Kereaktifan
+ H2O
Mekanisme E1 (Whittmore) Tahap 2
Penataan Ulang
3,3-Dimetil-2-butanol CH3 CH3
Perubahan ukuran cincin
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3

CH3 OH2 CH3

karbokation 2o
(kurang stabil)
Tahap 3
Penataan ulang berupa geseran metanida (migrasi anion metil). selama
geseran-1,2 ini, anion tidak pernah betul-betul meninggalkan substrat.
    back next    
 ≠
REAKSI SUBSTITUSI CH3 CH3
 ++
NUKLEOFILIK (SN)
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
REAKSI ELIMINASI (E) H3C CH3
Alkil Halida
CH3
Alkohol
Urutan Kereaktifan CH3 C CH CH3

Mekanisme E1 (Whittmore) CH3
Penataan Ulang karbokation 3o
3,3-Dimetil-2-butanol (lebih stabil)
Perubahan ukuran cincin
Tahap 4 H3C CH3
(a)
CH3 CH C CH2
H3C b H disubstitusi ( 20%)

CH2 C C CH3 aturan

 Zaitsev
a CH3 H3C CH3
H (b)
CH3 C C CH3
    back tetrasubstitusi ( 80%)
REAKSI SUBSTITUSI Penataan ulang juga dapat mengubah ukuran cincin.
NUKLEOFILIK (SN)

REAKSI ELIMINASI (E) OH

H3C H3C 
Alkil Halida
CH CH3 H, kalor CHCH3
Alkohol
- H2O
Urutan Kereaktifan
penataan
Mekanisme E1 (Whittmore)
ulang
Penataan Ulang
3,3-Dimetil-2-butanol
H3C
Perubahan ukuran cincin CHCH3  CH3

CH3
H

-H

CH3

1,2-dimetilsikloheksena CH3
 Eliminasi
Produk mengikuti aturan Zaitsev :

alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak

EtONa
+ +
EtOH
Br 61% 20% 19%

EtONa
+
EtOH
Br
71% 29%

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2

Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler

• Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B –

V = k[RX][B–]

 Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B–

• reactivity: RI > RBr > RCl > RF

kekuatan ikatan R—X meningkat

 Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan R—X

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2
A. Satu tahap, mekanisme serentak:

X X X
C C C C C C
H H
B B B H

Br
+ OH-

Zaitsev

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2
B. Anti elimination

H H X
C C C C
X
anti periplanar syn periplanar
-kebanyakan molekul -tetapi eklips!
dapat mengadopsi
konformasi lebih mudah
Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2
B. Anti elimination

Contoh :
CH3
Br
EtONa
EtOH +

major minor
CH3
Br
"
"

major

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Mekanisme E2
B. Anti elimination

Penjelasan contoh :

Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:

H CH3
H H
CH3 tetapi
but H

Br Br

Br anti terhadap kedua H Br anti hanya pada H yang

 produk berorientasi Zaitsev memberikan produk
berorientasi non-Zaitsev
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Mekanisme E2:
EtONa
+
EtOH
Br
major minor

V = k[RBr][B–]
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1º, 2º, 3º)

 +
Namun jika: EtOH
Br
major minor

Maka :
V = k[RBr] E1
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (melibatkan pemutusan R–X)
dan: 3º > 2º > 1º (melibatkan R+)
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Mekanisme E1
A. Mekanisme E1

Step
Tahap 1: 1:
Penentu(RLS)
laju
+ Br
Br
EtOH + HBr

Step
Tahap 2: 2:
+ EtOH2

H
EtOH

- R+ dapat mengalami penataan ulang

 eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
A. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?

V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]

• faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B

meningkat

 Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh

konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi

• faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B

juga nol

 reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada ketidak

hadiran Nu baik atau B kuat

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?

Rate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]

menyebabkan penurunan V SN2,
1. Struktur substrat: halangan sterik
tidak berpengaruh pada V E2
 E2 lebih dominan
NaOEt
Br O +
91% 9%
Br
" O +
efek sterik
13% 87%
meningkat
Br " 100%

tBuOK O
Br +
15%
Kimia Organik - Reaksi Substitusi 85%
Nu memiliki efek sterik yang besar
dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?
2. Basa Vs Nukleofil
• basa yang lebih kuat mendukung E2
• nukleofil yang baik mendukung SN2

NaI
Br I 100% good Nu
weak B

NaOCH3
OCH3 + good Nu
strong B
40% 60%

tBuOK
OtBu + poor Nu
5% 95% strong B
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
C. Unimolekular: SN1 or E1?
OH2 OH
Br
H2O

(weak B, H
poor Nu) OH2

V = k[R+][H2O]
 tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
1. bimolekular: SN2 & E2

Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat

Nu baik, B lemah : I–, Br–, HS–, RS–, NH3, PH3 mendukung SN2

Nu baik, B kuat : HO–, RO–, H2N– SN2 & E2

Nu buruk, B kuat : tBuO– (sterically hindered) mendukung E2

Substrat:

1º RX lebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO–)

2º RX bisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)
3º RX hanya E2
Kimia Organik - Reaksi Substitusi
dan Eliminasi
 Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
2. unimolekular: SN1 & E1

Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat

Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2H

Substrat:
tidak dapat
1º RX SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)
mengontrol
2º RX
SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang) rasio
3º RX
SN1 to E1

Kimia Organik - Reaksi Substitusi

dan Eliminasi